電化學(xué)原理-第八章-金屬的陽(yáng)極過(guò)程

1、第八章第八章 金屬的陽(yáng)極過(guò)程金屬的陽(yáng)極過(guò)程?hào)|黃輸油管道原油泄漏8.1 金屬陽(yáng)極過(guò)程的特點(diǎn)8.2 金屬的鈍化8.3 影響金屬陽(yáng)極過(guò)程的主要因素8.4 鈍態(tài)金屬的活化8.1 金屬陽(yáng)極過(guò)程的特點(diǎn)一、定義二、特點(diǎn)三、典型的陽(yáng)極極化曲線8.1 金屬陽(yáng)極過(guò)程的特點(diǎn)一、定義： 金屬作為反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)的電極過(guò)程簡(jiǎn)稱為金屬的陽(yáng)極過(guò)程。 它分為兩種狀態(tài)：陽(yáng)極的活性溶解和鈍化。8.1 金屬陽(yáng)極過(guò)程的特點(diǎn)二、特點(diǎn)1、金屬活性溶解過(guò)程服從電化學(xué)極化規(guī)律。當(dāng)陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物是可溶性金屬離子 時(shí)，電極反應(yīng)：由巴氏方程，則有：在高過(guò)電位區(qū)，符合塔菲爾關(guān)系：nMneMMnaaaRTnFRTnFjjexpexp0jnFRTjnF

2、RTalnln0（8.1）（8.2）8.1 金屬陽(yáng)極過(guò)程的特點(diǎn)2、對(duì)于不同的金屬陽(yáng)極，交換電流密度 的數(shù)值不同，因此陽(yáng)極極化作用也不同。 大，極化小。0j8.1 金屬陽(yáng)極過(guò)程的特點(diǎn)3、陽(yáng)極反應(yīng)傳遞系數(shù) 往往比較大，即電極電位的變化對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)的加速作用比陰極過(guò)程要顯著。8.1 金屬陽(yáng)極過(guò)程的特點(diǎn)4、一定條件下，金屬陽(yáng)極會(huì)失去電化學(xué)活性，陽(yáng)極溶解速度變得非常小，這一現(xiàn)象稱為金屬的鈍化。金屬的鈍化可有兩種途徑： 外加電流的陽(yáng)極鈍化 介質(zhì)中存在氧化劑時(shí)發(fā)生化學(xué)鈍化或自鈍化三、典型的金屬陽(yáng)極極化曲線三、典型的金屬陽(yáng)極極化曲線臨界鈍化電流臨界鈍化電流平衡電位平衡電位臨界鈍化電位臨界鈍化電位初始穩(wěn)態(tài)鈍化電位

3、初始穩(wěn)態(tài)鈍化電位維鈍電流密度維鈍電流密度過(guò)鈍化電位過(guò)鈍化電位擊穿電位擊穿電位不存在過(guò)不存在過(guò)鈍化區(qū)鈍化區(qū)發(fā)生孔蝕發(fā)生孔蝕析氧電位析氧電位已發(fā)生自已發(fā)生自鈍化的金鈍化的金屬，陽(yáng)極屬，陽(yáng)極極化曲線極化曲線的起始點(diǎn)的起始點(diǎn)8.2 金屬的鈍化一、鈍化的原因二、成相膜理論三、對(duì)成相膜理論進(jìn)行驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象四、吸附理論五、對(duì)吸附理論進(jìn)行驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象8.2 金屬的鈍化一、金屬鈍化的原因、過(guò)程和膜的性質(zhì)鈍化是一種界面現(xiàn)象，是金屬表面在溶液中的穩(wěn)定性發(fā)生了變化。1、原因：金屬表面生成鈍化膜，n使金屬電極表面進(jìn)行活性溶解的面積減??；n阻礙了反應(yīng)粒子的傳輸而抑制金屬陽(yáng)極溶解；n改變陽(yáng)極溶解過(guò)程的機(jī)理，使金屬溶解速

4、度降低。由此，導(dǎo)致鈍化現(xiàn)象的出現(xiàn)。一、金屬鈍化的原因、過(guò)程和膜的性質(zhì)2、鈍化的過(guò)程：在金屬的陽(yáng)極過(guò)程中n陽(yáng)極極化使金屬電極電位正移，氧化反應(yīng)速度增大。n溶液中某些組分與電極表面的金屬離子（原子）或金屬溶解產(chǎn)物反應(yīng)生成緊密覆蓋于金屬表面的膜層。n由于表面膜的離子導(dǎo)電性很低，能明顯抑制金屬陽(yáng)極溶解反應(yīng)使金屬發(fā)生鈍化。一、金屬鈍化的原因、過(guò)程和膜的性質(zhì)3、鈍化膜的性質(zhì)：n通常極薄，可以是單分子層至幾個(gè)分子層的吸附膜，也可以是三維成相膜。n膜的導(dǎo)電性與膜的成分、結(jié)構(gòu)、厚度有關(guān)。 例如：較厚的鋁合金氧化膜是非電子導(dǎo)體，但厚度小于幾納米時(shí)，電子可以借助隧道效應(yīng)通過(guò)膜層而具有導(dǎo)電性。一、金屬鈍化的原因、過(guò)程

5、和膜的性質(zhì)3、鈍化膜的性質(zhì)：n注意區(qū)分鈍化膜和轉(zhuǎn)化膜。通常將金屬表面與介質(zhì)作用生成的較厚的非電子導(dǎo)體膜稱為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。 例如：鋁合金表面的陽(yáng)極氧化膜，鋼鐵表面的磷化膜。二、成相膜理論（1）當(dāng)金屬溶解時(shí)，可以生成致密的、與基體金屬結(jié)合牢固的固體產(chǎn)物，這些產(chǎn)物形成獨(dú)立的相，稱為鈍化膜或成相膜。（2）它們把金屬表面和溶液機(jī)械地隔開(kāi)，使金屬的溶解速度大大降低，因而轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。（3）陽(yáng)極化過(guò)程或溶液中存在氧化劑。 如 24CrO272OCr3HNO濃二、成相膜理論（4）鈍化膜極薄，金屬離子和溶液中的陰離子可以通過(guò)膜進(jìn)行遷移，即成相膜具有一定的離子導(dǎo)電性。（5）金屬達(dá)到鈍態(tài)后，并未完全停止溶解，只是溶解速度

6、大大降低了。三、對(duì)成相膜理論進(jìn)行驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（1）可測(cè)量從鈍態(tài)到活化的穩(wěn)定電位，其值相差很大。三、對(duì)成相膜理論進(jìn)行驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（2） 在鈍化了的金屬表面可觀察到成相膜的存在，并可測(cè)定膜的厚度和組成。 方法：溶解基體金屬、光學(xué)方法、充電曲線（3）膜的組成：金屬氧化物、金屬的難溶鹽。例：32OFe32OAl三、對(duì)成相膜理論進(jìn)行驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象4）某些金屬的活化電位與臨界鈍化電位很接近。 說(shuō)明：鈍化膜的生長(zhǎng)與消失是在接近于可逆的條件下進(jìn)行的。 且這些電位與該金屬生成氧化物的熱力學(xué)平衡電位接近。三、對(duì)成相膜理論進(jìn)行驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（5）由于大多數(shù)金屬電極上金屬氧化物的生成電位都比氧的析出電位負(fù)得多，因

7、此金屬可以不必通過(guò)氧的作用而直接由陽(yáng)極反應(yīng)生成氧化物。注意：有些金屬的氧化物疏松、附著力差，不能導(dǎo)致金屬的鈍化。四、吸附理論（1）金屬的鈍化是由于在金屬表面形成氧或含氧粒子的吸附層而引起的。（2）吸附層至多只有單分子層厚，它可以是 或 。（3）由于吸附使金屬表面的反應(yīng)能力降低因而發(fā)生鈍化。2OOH五、對(duì)吸附理論進(jìn)行驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（1）電量測(cè)量：發(fā)現(xiàn)某些情況下，為了使金屬鈍化，只需要在每平方厘米的電極上通過(guò)十分之幾毫庫(kù)侖的電量，而這一電量還不足以生成氧的單分子吸附層。例如：在 溶液中，用 的電流密度極化鐵電極，只需通過(guò) 電量就使鐵鈍化。NaOHdmmol3/05. 025/101cmmA2/3

8、. 0cmmC五、對(duì)吸附理論進(jìn)行驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（2）界面電容測(cè)量如果界面上存在極薄的膜，則界面電容應(yīng)比自由表面的雙電層電容小。但實(shí)測(cè)界面電容變化不大，表明成相膜不存在。 （例如：不銹鋼 ）lCr09181NiCr五、對(duì)吸附理論進(jìn)行驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（3）反應(yīng)速度的變化鉑電極表面6%被氧覆蓋，可使鉑的溶解速度下降4倍。鉑電極表面12%被氧覆蓋，可使鉑的溶解速度下降16倍。表明，金屬表面沒(méi)有形成氧的單分子層時(shí)，就有明顯的鈍化現(xiàn)象。（4）吸附理論對(duì)過(guò)鈍化現(xiàn)象的解釋增大陽(yáng)極極化含氧粒子吸附加強(qiáng)，溶解減少； 電場(chǎng)增強(qiáng)，促進(jìn)金屬溶解；兩種作用的結(jié)果使得在一定電位范圍鈍態(tài)金屬的溶解電流不隨電位變化在過(guò)鈍化電位范

9、圍陽(yáng)極極化達(dá)到可能生成可溶性高價(jià)含氧離子的程度氧的吸附不僅不阻止電極反應(yīng)，反而促進(jìn)高價(jià)離子生成金屬溶解速度增大過(guò)鈍化現(xiàn)象發(fā)生8.3 影響金屬陽(yáng)極過(guò)程的主要因素一、金屬本性的影響1、不同的金屬，鈍化的難易程度和鈍態(tài)的穩(wěn)定性不同。2、最容易鈍化的金屬：鉻、鉬、鋁、鎳、鈦。 在空氣中可鈍化，鈍化膜遭破壞可自行修復(fù)。一、金屬本性的影響3、有些金屬只能在一定的條件下發(fā)生鈍化， 即含有氧化劑或陽(yáng)極氧化。4、合金中含有易鈍化的金屬組分，具有易鈍化的性質(zhì)。例如：鐵加鉻、鎳形成不繡鋼。5、有些金屬在一定陽(yáng)極電位下發(fā)生過(guò)鈍化現(xiàn)象。 例如：鐵、鉻、鎳。鋅則不行。二、溶液組成的影響從兩個(gè)方面影響：促進(jìn)陽(yáng)極正常溶解 阻

10、滯陽(yáng)極過(guò)程引起鈍化1、絡(luò)合劑的影響：形成金屬絡(luò)離子，提高陰極極化。游離絡(luò)離子存在，促進(jìn)陽(yáng)極正常溶解，防止產(chǎn)生陽(yáng)極鈍化。二、溶液組成的影響1、絡(luò)合劑的影響：例如：氰化鍍銅過(guò)程，溶液中 游離氰化物增加，陽(yáng)極電流效率增加， 陽(yáng)極正常溶解不鈍化，陰極電流效率下降。 游離氰化物減少，陰極電流效率增加， 陽(yáng)極電流效率下降，陽(yáng)極發(fā)生鈍化。 二、溶液組成的影響2、活化劑的影響活化劑：能促進(jìn)陽(yáng)極溶解、防止鈍化的物質(zhì)。許多陰離子，特別是鹵素離子對(duì)陽(yáng)極有活化作用?；罨芰ε判颍篛HClOFIBrCl4二、溶液組成的影響2、活化劑的影響例如：在酸性鍍鎳溶液中，鎳陽(yáng)極存在著顯著的鈍化傾向。在高的陽(yáng)極 極化下， 在陽(yáng)極上

11、放電：氧的析出促使 生成：OH22244OOHeOH3Ni32NieNi二、溶液組成的影響2、活化劑的影響而 不穩(wěn)定，繼而發(fā)生下列反應(yīng)：OHONiOHNiHOHNiOHNi23233233)(23)(3黃棕色覆蓋在陽(yáng)極上，使陽(yáng)極有效工作面減少；真實(shí)電流密度相應(yīng)增大。鈍化后果陽(yáng)極鈍化 2NiOH放電pH鍍層質(zhì)量解決方法：加入活化劑 或NaCl2NiCl3Ni二、溶液組成的影響3、氧化劑的影響溶液中存在氧化劑，促使金屬鈍化。例如：硝酸銀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、溶解氧、 離子陽(yáng)極反應(yīng)析出氧。OH二、溶液組成的影響4、有機(jī)表面活性劑的影響它們?cè)陔姌O表面吸附，改變雙電層結(jié)構(gòu)，阻止陽(yáng)極溶解。例如：酸性溶液中

12、，添加N、S的有機(jī)化合物作為陽(yáng)極緩蝕劑。二、溶液組成的影響5、溶液pH值的影響n金屬在中性溶液中，陽(yáng)極反應(yīng)比較容易鈍化，因?yàn)樯扇芙舛群苄〉臍溲趸锖碗y溶鹽。n金屬在酸性溶液中，陽(yáng)極反應(yīng)生成溶解度大的金屬離子，難以鈍化。n某些金屬在堿性溶液中，也會(huì)產(chǎn)生有一定溶解度的酸根離子（如 ），因而不易鈍化。22ZnO三、陽(yáng)極電流密度的影響越短。越大，鈍化所需時(shí)間，陽(yáng)極轉(zhuǎn)為鈍態(tài)。發(fā)生階躍加速金屬鈍化，時(shí)，當(dāng)變化不大。加速金屬溶解，時(shí)，當(dāng)paappaappatjjjjjjjppajj ppajj ppajj 臨界鈍化電流密度t例：堿性鍍錫中電流密度對(duì)陽(yáng)極過(guò)程的影響1、當(dāng) 過(guò)低（BC）段，陽(yáng)極溶解產(chǎn)生大量二價(jià)

13、錫，陰極沉積的鍍層疏松、發(fā)暗。ajajeOHSnOHSn2)(424例：堿性鍍錫中電流密度對(duì)陽(yáng)極過(guò)程的影響2、 正常（CE）段，陽(yáng)極為金黃色，溶解生成四價(jià)錫，陰極鍍層為乳白色，結(jié)晶致密。ajajeOHSnOHSn4)(626例：堿性鍍錫中電流密度對(duì)陽(yáng)極過(guò)程的影響3、 過(guò)大（ED）段，陽(yáng)極完全鈍化，生成堅(jiān)固的黑色鈍化膜，有大量氧氣析出，溶液中 4價(jià)錫離子不斷減少，槽液穩(wěn)定性破壞。故鍍錫生產(chǎn)中，要特別注意控制電流密度。ajaj8.4 鈍態(tài)金屬的活化金屬由鈍態(tài)轉(zhuǎn)為活化的方式：1、消除引起鈍化的因素： 陽(yáng)極極化及氧化劑的存在。例：堿性鍍錫中，陽(yáng)極鈍化形成的金黃色膜， 可以在斷電后自動(dòng)溶解。8.4 鈍態(tài)金屬的活化2、采取活化措施：（1） 通陰極電