程序升溫技術原理及實例分析

1、第五章第五章 程序升溫程序升溫 技術技術11408024張丹張丹程序升溫分析技術程序升溫分析技術（動態(tài)分析）（動態(tài)分析） 分子在催化劑表面發(fā)生催化反應要經歷很多步驟，其中最主要的是吸附和表面反應兩個步驟，因此要闡明一種催化過程中催化劑的作用本質及反應分子與其作用的機理，必須對下列性能進行深入研究。催化劑的吸附性能：催化劑的吸附性能： 吸附中心的結構、 能量狀態(tài)分布、 吸附分子在吸附中心上的吸附態(tài)等.程序升溫技術程序升溫技術定義：當固體物質或預吸附某些氣體的固體物質， 在載氣流中以一定的升溫速率加熱時，檢測流出氣 體組成和濃度的固體(表面)物理和化學性質變化的 技術。可分為：程序升溫脫附(TPD

2、) 程序升溫還原(TPR) 程序升溫表面反應(TPSR) 程序升溫氧化(TPO ) 5.1 5.1 程序升溫脫附技術程序升溫脫附技術TPDTPD一、程序升溫一、程序升溫 脫附基本原理脫附基本原理 固體物質加熱時，當吸附在固體表面的分子受熱至能夠克服逸出時所需要越過的能壘（通常稱為脫附活化能）時，就產生脫附。由于不同吸附質與相同表面，或者相同的吸附質與表面上性質不同的吸附中心之間的結合能力的不同，脫附時所需要的能量也不同，因此，熱脫附實驗結果不但反映了吸附質與固體表面的結合能力，也反映了脫附發(fā)生的溫度和表面覆蓋度下的動力學行為。脫附速度的計算Wigner-Polanyi方程： N = -Vmd

3、/dt = A nexp- Ed( )/RTVm 為單層飽和吸附量，N為脫附速率， A為脫附頻率因子， 為單位表面覆蓋度，n為脫附級數(shù)， Ed( )為脫附活化能，是覆蓋度的函數(shù)，T為脫附溫度。 脫附速度主要取決于溫度和覆蓋度。開始升溫時，覆蓋度很大，脫附速度急劇的增加，脫附速度主要取決于溫度；隨著脫附分子的脫出，覆蓋度值也隨之下降，當小至某值時，脫附速率由決定，同時，脫附速率開始減??；最后當=0，速度也變?yōu)榱恪ｊP系如下圖： TPD所能提供的信息：所能提供的信息：1、吸附類型(活性中心)的個數(shù)2、吸附類型的強度(中心的能量)3、每個吸附類型中質點的數(shù)目(活性中 心的密度)4、脫附反應的級數(shù)5、表

4、面能量分析等方面的信息 通過分析TPD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)：根據(jù)TPD曲線上峰的數(shù)目、峰的位置和峰面積大小就回答吸附物種的數(shù)量以及其近似濃度大??；通過不同的初始覆蓋度或不同的升溫速度可以求出各個物種的脫附活化能，因而就可以評價物種與表面鍵合的強弱；根據(jù)解吸動力學的研究以及結合其它手段如紅外吸收光譜、核磁共振、質譜等，可以對反應級數(shù)、物種的形態(tài)得到解釋。TPD技術的主要優(yōu)點在于：技術的主要優(yōu)點在于：1、設備簡單易行、操作便利；2、不受研究對象的限制，幾乎有可能包括所有的實用催化劑，可用于研究負載型或非負載型的金屬、金屬氧化物催化劑等；3、從能量的角度出發(fā)，原位地考慮活性中心和與之相應表面反應，提供有關

5、表面結構的眾多情報；4、很容易改變實驗條件，如吸附條件、升溫速度與程序等，從而可以獲得更加豐富的資料；5、對催化劑制備參數(shù)非常敏感，有著高度的鑒別能力；6、在同一裝置中，還可以進行測定催化劑其它性質如活性表面積、金屬分散度以及催化劑中毒、再生等條件的研究等TPD技術的局限性技術的局限性: TPD是一種流動法，較適用于對實用催化劑的應用基礎研究，對于純理論性的基礎研究工作尚存在著一定的不足，其局限性主要表面在以下幾個方面1）對一級反應動力學的研究非常困難。2）當產物比反應物更難以吸附在催化劑上時，反應物由于和產物的不斷分離，從而抑制了逆反應的進行，使所得的實際轉化率高于理論計算的轉化率。3）加載

6、氣對反應有影響時，則所得結論的可信度下降。4）不能用于催化劑壽命的研究。 二、實驗裝置和譜圖定性分析二、實驗裝置和譜圖定性分析1)實驗裝置三部分組成：a、氣體凈化與切換系統(tǒng) b、反應和控溫單元 c、分析測量單元載氣：高純He、Ar或N2；載氣流速：30-50mL/min；催化劑裝量：50-200mg；粒度:40-80目；升溫速率：525K/min；監(jiān)測器：TCD和MSTPD實驗基本操作一般可分為以下步驟：實驗基本操作一般可分為以下步驟：（1）在反應器中裝入少量催化劑（一般約為20-100mg），于程序控溫加熱升溫爐中，進行加熱，同時通入惰性氣體（如He、Ar或N2）進行脫附、凈化，直至檢測器（

7、氣相色譜）分析流出氣體訊號不再變化為止；（2）切斷載氣，通入預處理氣進行還原或其它處理，同樣在檢測器中分析其結果，直至預處理完畢；（3）降溫直至室溫后，先通入惰性氣體，以便趕走剩余在系統(tǒng)中和催化劑表面上的剩余氣體，直至檢測器訊號不發(fā)生變化為止。此時催化劑活化完畢；（4）在室溫或某一設定溫度（常采用的溫度有50或100）下，在載氣中脈沖注入吸附氣體如CO、NH3等，根據(jù)不同的測試目的選用不同的吸附氣體，直至吸附飽和為止（檢出的峰面積不變即達到飽和）。（5）在室溫或設定溫度下繼續(xù)同載氣吹掃，直至檢測器訊號穩(wěn)定為止；（6）按一定的程序進行線性升溫脫附，并同時檢測其脫附氣體中脫附出來的氣體組分，直到完

8、全脫附為止。 在此過程中，惰性氣體的流速、升溫速率等因素對TPD技術尤為重要。惰性載氣的流速一般控制在30-100ml min-1，升溫速率為10-15K min-1，其具體值要根據(jù)實際情況而定取達到飽和時的峰面積為標定峰（A0），一直每次脈沖進入的氣體量體積為V0，吸附量可按下式計算：待吸附飽和后，繼續(xù)用載氣吹掃至熱導基線平衡，以脫出物理吸附，然后進行程序升溫。隨著固體物質溫度上升，預先吸附在固體物質表面的吸附分子，因熱運動開始脫附。監(jiān)測流出氣體中脫附物的濃度變化，可得到TPD曲線。 30201000AAAAAAAVV2)實驗條件對實驗條件對TPD的影響的影響主要有6個參數(shù)： 1、載氣流速(

9、或抽氣速率) 2、反應氣體/載氣的比例(TPR) 3、升溫速率 4、催化劑顆粒大小和裝量 5、吸附(反應)管體積和幾何形狀 6、催化劑“體積/質量”比升溫速率的影響升溫速率的影響升溫速率增大，峰形變得尖銳,TPD峰容易重疊;升溫速率過小時， TPD信號減弱。 3)TPD過程中動力學參數(shù)的測定過程中動力學參數(shù)的測定TPD過程中，可能有以下現(xiàn)象發(fā)生：分子從表面脫附，從氣相再吸附到表面；分子從表面擴散到次層，從次層擴散到表面；分子在內孔的擴散。依據(jù)催化劑的表面是否均勻可有兩種情況計算TPD過程的動力學參數(shù)，這兩種情況分別是：1.均勻表面的TPD理論2.不均勻表面的TPD理論均勻表面的TPD理論分子從

10、表面脫附的動力學可用Polanyi-Wigner方程來描述。忽略了分子從表面到次層的擴散和分子之間的相互作用。 式中為表面覆蓋度；ka為吸附速率常數(shù)；kd為脫附速率常數(shù)；cG為氣體濃度；Ed為脫附活化能；v為指前因子；n為脫附級數(shù)；T為溫度；R為氣體常數(shù)；t為時間。ndGa)1 (ddkcktn)exp(ddRTEvkAmenomiya進一步推導出實用的TPD方程 Tm為TPD譜圖高峰出的相應溫度；Ha為吸附熱焓 ； 為線性加熱速率； （Ha=Qa及吸附熱）；Vs為吸附劑體積；Vm為單層飽和吸附體積；Fc為載氣流速。)exp()1 (2ma2ma1nm1nmCMSRTHRTHnvFVV1nmC

11、1nmaMSmam)1 (lg1303. 2lglg2RvnFHVVTRHT沒有再吸附發(fā)生的情況下，TPD方程為： n=1時， Tm和Fc有關時，TPD過程伴隨著在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc無關，即得上式。這時，TPD變成單純的脫附過程。通過改變可以判斷TPD過程有無再吸附發(fā)生以及消除再吸附現(xiàn)象的發(fā)生。對于脫附動力學是一級(n=1)的,TPD譜圖呈現(xiàn)不對稱圖形 ，脫附動力學是二級(n=2)的，TPD譜圖呈現(xiàn)對稱形，因此可以從圖形的對稱與否，判定n的值。)exp()(2md1nm2mdRTEnvRTEvRETRETdmdmlg1303. 2lglg2脫附動力學參數(shù)的測定（1）通過改變（線性加

12、熱速率） 影響出峰溫度，可以通過實驗改變 得到相應的Tm值， 對1/Tm作圖，由直線斜率求出吸附熱焓Ha （有再吸附發(fā)生（用改變Fc來判斷）。不發(fā)生再吸附時，n=1時， 對1/Tm作圖，由直線斜率求出脫附活化能，由Ed和截距求出指前因子v值。lglg2mTlglg2mT（2）圖形分析法在TPD凸現(xiàn)最高峰hm（其相應溫度為Tm）以右斜坡曲線上取不同峰高h1。同時得到相應的不同Ti和Ai（如圖1）， 對 作圖，則可求得Ed和v。)lg(ttAht1T5.2程序升溫還原（程序升溫還原（TPR）1.還原過程基本原理：當負載的金屬的價態(tài)，聚集狀態(tài)，與載體的作用發(fā)生改變的時候，其還原溫度，還原后的價態(tài)將會

13、發(fā)生改變，如果能測出程序升溫還原過程中氫氣的消耗量，還原溫度等，就能得到負載金屬的一些狀態(tài)參數(shù)。等溫條件下還原過程一般可分為成核模型和球收縮模型來解釋。球形金屬氧化物和H2反應生成金屬和H2O的過程：2.成核模型：當氧化物和H2接觸開始反應，經過時間t1后，首先形成金屬核；由于核的變大和新核的形成，使得反應界面(金屬核和氧化物之間的界面)增加，反應速度加快。但是，當核進一步增加和擴大，核之間互相接觸，這是，反應界面開始變小，反應速度減慢。如圖a球收縮模型：球收縮模型認為，反應界面開始最大，隨后不斷下降。即反應開始時，迅速成核并形成很薄的金屬層，隨著反映的不斷深入，逐漸變?。胺磻缑孀冃。?/p>

14、應速率下降。如圖b gOHsMgHsMO22圖a圖b3.優(yōu)點：程序升溫還原(TPR)是表征催化劑還原性能的簡單、有效的方法。4.實驗裝置：與TPD相同。TPR的載氣為含有還原性氣體的惰性氣體， 如5H2-95%Ar(或He或N2)。5.TPR曲線的形狀、峰的大小及其峰頂溫度TM與催化劑的組成和可還原物種的性質有關。6.影響TPR的因素1、載氣流速：載氣流速增加，TM降低，從10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530oC。2、催化劑重量：理論上TM不受影響。實際上，過多 TM升高，TPR峰數(shù)減少。一般取：50100mg。 3、升溫速率：升溫速率提高，TM升高，TPR峰重疊。 升

15、溫速率過低，時間太長，峰強度減弱。一般?。?520K/min7.TPR動力學方程G+SP反應速率為其中S為還原后為還原固體的量。根據(jù)Arrhenius方程令dr/dt=0: 對1/Tm作圖，由直線斜率求出還原反應活化能 Er)-exp(=rrRTEvk)r-exp(=dTd-=dd-=RTESvcSTcrGG)ln(+r=lnc+ln-ln2rmGmvRERTETlglg2mT8.程序升溫還原動力學參數(shù)的測定根據(jù)Arrhenius方程：兩邊取對數(shù)整理后得到：如果已知p、q的值，上述方程左邊與1/T作圖，直線的斜率為E/R。Ed為脫附活化能；T為溫度；R為氣體常數(shù)；t為時間?？傊绦蛏郎剡€原是

16、在TPD技術的基礎上發(fā)展起來的。在程序升溫條件下，一種反應氣體或反應氣體與惰性氣體混合物通過已經吸附了某種反應氣體的催化劑，連續(xù)測量流出氣體中兩種反應氣體以及反應產物的濃度則便可以測量表面反應速度。若在程序升溫條件下，連續(xù)通入還原性氣體使活性組分發(fā)生還原反應，從流出氣體中測量還原氣體的濃度而測定其還原速度，則稱之為TPR技術。 RTESqGARTEqMPMMexp12 常數(shù)MMMMRTESqGpTln1lnlnln2由于活性組分不同，有的氧化物容易還原，在TPR過程常常會遇到氫溢流現(xiàn)象。這種氫溢流現(xiàn)象很難避免，采用CO替代H2可以減少氫溢流。9.氫溢流氫溢流 溢流是指在某一物質表面形成的活性物

17、種，并轉移到相同條件下的自身不能吸附或不能形成活性物種的另一物質表面。5.3 程序升溫氧化程序升溫氧化1.定義：程序升溫氧化TPO(TemperatureProgrammed Oxidization)，在程序升溫過程中催化劑表面沉積物(或吸附物等)發(fā)生的氧化反應,TPO通入的是O2，檢測尾氣中O2與CO2的含量，2.裝置：與TPD裝置相同。不同的是需采用氧化性氣體替代惰性氣體，比如510%O2-95%He，其它與TPR相同。3.應用：研究金屬催化劑的氧化性能、催化劑表面積炭及催化劑表面吸附有機物的氧化性能、催化劑吸氫性能、晶格硫的狀態(tài)、氧化性能以及鈍化、再生過程進行研究，從而可以進一步了解助劑

18、、載體、雜質、制備方法、使用條件等對催化劑的影響。5.4程序升溫表面反應程序升溫表面反應(TPSR)1.定義：程序升溫表面反應(TPSR)：在程序升溫過程中，在催化劑表面同時發(fā)生表面反應和脫附。2.預處理后的催化劑在反應條件下進行吸附和反應，程序升溫使催化劑上吸附的各個表面物種邊反應邊脫附出來。3.載氣為反應物，程序升溫過程中，載氣(或載氣中某組成)與催化劑表面上反應形成的某吸附物種一面反應一面脫附。5.5 TPD技術在催化劑表面酸堿性和氧化還原性能技術在催化劑表面酸堿性和氧化還原性能研究中的應用研究中的應用 當堿性氣體分子在接觸固體催化劑時，除發(fā)生氣固物理吸附外，還會發(fā)生化學吸附。吸附作用首

19、先從催化劑的強酸位開始，逐步向弱酸位發(fā)展，而脫附則正好相反，弱酸位上的堿性氣體分子脫附的溫度低于強酸位上的堿性氣體分子脫附的溫度，因此，對于給定某一催化劑，可以選擇合適的堿性氣體，利用各種測量氣體吸附、脫附的實驗技術測量催化劑的酸強度和酸度。其中比較較為常用的是程序升溫脫附法，通過測定脫附出來的堿性氣體的量，從而得到催化劑的總酸量，通過計算各脫附峰面積含量，可得到各種酸位的酸量。5.5.1 NH3、C2H4和和1-C4H8-TPD法研究含硼分子篩的酸性法研究含硼分子篩的酸性表征固體催化劑的酸性，堿性氣體脫附法是常用的方法 堿性：NH31-C4H8C2H4由NH3-TPD圖譜可以看到，所有樣品4

20、38 K都有脫附峰。但只有D樣品(f)在635 K較弱的高溫峰，主要是由于Al含量太低。A和Na-D樣品沒有丁烯脫附峰，對于B1、B2、C1、C2，丁烯的脫附量隨硼含量俱增。 B1和B2只有一個峰 ， C1和C2有兩個峰 ，D的兩個峰明顯向低溫移動。A和Na-D，B1和B2沒有乙烯脫附峰。而C1、C2和D有兩個脫附峰，比較樣品C1和C2，乙烯脫附量隨硼含量增加而增加。由以上三個圖可以知道，不同樣品的脫附峰有較大的區(qū)別，這表明硼和鋁的含量對分子篩酸性影響較大。C1和C2樣品對丁烯和乙烯吸附量大于Al和B的化學計量數(shù)。說明烯烴在分子篩表面上發(fā)生了聚合。樣品D的丁烯吸附量是NH3的五倍，每個酸性位吸

21、附5個丁烯分子。吸附位2能吸NH3、丁烯和乙烯，1能吸附NH3和丁烯，0能吸附NH3。由上分析可知，A不吸附丁烯和乙烯，故A只有0位，B1、B2具有0和1位，C1和C2具有1和2位?？梢姴捎脡A強度不同的吸附質，可以表征催化劑的表面酸位的種類。5.5.2 脫鋁脫鋁MCM-49分子篩的結構、酸性及苯與丙烯液相烷基化催分子篩的結構、酸性及苯與丙烯液相烷基化催化性能化性能存在兩個脫附峰，低溫峰代表弱酸位吸附氨的脫附峰，高溫峰代表強酸位吸附氨的脫附峰，硝酸脫鋁并沒有改變MCM-49分子篩酸強度的分布，但弱酸中心和強酸中心的量都降低，隨著酸浸溫度的提高和酸浸時間的延長，酸量下降越明顯。水蒸氣處理能夠對MC

22、M-49分子篩進行有效的脫鋁，在總酸量降低的同時，強酸量的降低更為明顯，當水蒸氣處理溫度達到600時，弱酸和強酸都向低溫方向遷移，即高溫導致酸中心強度降低。5.5.3 摻摻Ag對氧化錳八面體分子篩催化對氧化錳八面體分子篩催化CO氧化性能的影響氧化性能的影響a、隨著溫度的升高，分別在769、861、1011K出現(xiàn)了三個明顯的脫附峰，表明樣品存在三個氧物種，從峰強可以判斷，較低溫度的是材料表面的吸附氧，較高溫度的分別是表層和體相晶格氧。b、c:摻入Ag后，各脫附峰的峰溫均有一定程度的降低而且隨著Ag量的增加，脫附峰2的峰溫降低的趨勢更為明顯。說明摻入Ag，材料表面晶格氧的擴散速度增大，容易發(fā)生遷移

23、并脫附出來，比未摻雜的更具有氧化性。1)m/e=28的信號峰基本全部都沒有。m/e=44的信號峰表明CO在催化劑表面發(fā)生了化學吸附，并與表面晶格氧發(fā)生了氧化反應，最后形成CO2物種脫附出來。2)比較a與b，OMS-2只有一個脫附峰，說明CO在氧化物活性中心的吸附態(tài)形式是穩(wěn)定的碳酸鹽或者羧化物。而Ag- OMS-2出現(xiàn)了3個CO2的脫附峰，說明Ag促進了CO的吸附。5.6.1 CuO-CeO2催化劑中催化劑中CuO物種的確認物種的確認CuO-CeO2催化劑具有良好的催化性能，廣泛應用與CO低溫氧化、NOx轉化、CH4催化燃燒、合成甲醇及燃料電池等領域。Luo等對CuO-CeO2催化劑體系中的Cu

24、O物種進行了深入的研究。他們采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備了銅含量為10mol%的CuO-CeO2催化劑，預處理如下：樣品A8：在空氣中800焙燒4h；樣品N8A4：催化劑先在N2中800焙燒后再在空氣中400焙燒4h；樣品N8A4H1:對于樣品N8A4進行了硝酸處理以去除催化劑中表面高分散的CuO物種和晶相CuO物種；樣品A4H1：對于樣品A4進行了硝酸處理以去除催化劑中表面高分散的CuO物種和晶相CuO物種5.6 TPR/TPO技術在催化劑氧化還原性能研究中的應用技術在催化劑氧化還原性能研究中的應用N8A4活性高于A8，由于N8A4具有較大的比表面積和較小的晶粒，這兩個樣品經硝酸處理后活性有明

25、顯的下降，但是經過硝酸處理后的樣品A4H1和N8A4H1活性基本一樣。N8A4在低溫方向有兩個峰：峰和峰，硝酸處理后的樣品峰消失。A8可以觀察到峰和峰高溫方向的肩峰，硝酸處理后肩峰消失， 峰變得更加對稱。結合XRD結果表明， 峰是由于催化劑表面的高分散的CuO物種還原引起的； 峰CeO2晶格的Cu2+的還原； 峰是由于晶相的CuO還原引起的。因此，可以看出CuO-CeO2催化劑存在三種CuO物種.N8A4的反應速率最高， N8A4H1和A4H1最低， 由以上分析知N8A4含有高分散的CuO和進入CeO2晶格的Cu2+， A8含有晶相的CuO和進入CeO2晶格的Cu2+，而A4H1和N8A4H1

26、僅含有進入CeO2晶格的Cu2+物種，作者又計算出了這3種CuO各自的單位反應速率，如表，可以得出，高分散的CuO物種對CO的氧化貢獻最大，晶相CuO其次，CeO2晶格的Cu2+貢獻最小。 5.6.2 Ce-Ti-O固溶體的氧化還原性能表征固溶體的氧化還原性能表征Luo等人采用溶膠-凝膠的方法制備了一系列的CexTi1-xO2固溶體氧化物，并利用H2-TPR表征了氧化物的氧化還原性能。TiO2在所測范圍內無還原。x=0.1時，有兩個互相重疊的還原峰x=0.2時，在680出現(xiàn)一個還原峰x0.3時，分別在650和850出現(xiàn)了兩個還原峰，650 的還原峰隨著TiO2的含量增加向高溫方向移動，而高溫還

27、原峰無變化，還原峰面積的增加可能是由于TiO2 含量的增加引起的。低溫還原峰的強度隨著TiO2的含量增加而增強，高溫還原峰的變化比較復雜，在850 出現(xiàn)的尖銳的還原峰可能和樣品中出現(xiàn)的立方相有關。CexTi1-xO2復合氧化物的耗氫量遠大純的CeO2，表明TiO2的加入促進了CeO2的還原。 X=0.20.6時，被還原的復合氧化物中的Ce的平均價態(tài)為+3，遠高于純CeO2中Ce的平均價態(tài)+3.8，表明制備的CexTi1-xO2復合氧化物具有比CeO2更高的儲氧能力。Ce0.8Ti0.2O2和 Ce0.4Ti0.6O2樣品在第一次TPR還原后,經過不同的在氧化溫度后，進行再次TPR的圖對于Ce0

28、.8Ti0.2O2，第二次還原峰的位置并沒有改變，而Ce0.4Ti0.6O2的第二次還原峰的位置向低溫方向偏移；通過與新鮮樣品的峰面積比較，說明Ce0.8Ti0.2O2更容易被再次氧化。5.6.3 PdO/CeO2催化劑的還原性能催化劑的還原性能PdO/CeO2催化劑均只有一個還原峰，且峰頂溫度均高于純PdO，表示CeO2抑制PdO的還原，這表示CeO2抑制了PdO的還原。隨著負載量的增加，還原峰向低溫方向移動，峰形變窄。XRD結果表明，CeO2表面Pd物種以晶相和非晶相兩種形式存在，低負載量時還原溫度升高意味著分散態(tài)的PdO與CeO2的相互接觸且被CeO2所隔離，分散度越大，PdO-CeO2

29、之間的相互作用越弱，也就是PdO難還原。由于催化劑表面可能含有Pd，由于Pd有較強的氫溢流效應，無法從H2-TPR圖譜來區(qū)別催化劑中晶相和高分散PdO，因CO不能解離，所以作者采用CO-TPR來表征催化劑。圖中沒有CeO2消耗CO信號；純PdO只有一個CO消耗峰；而PdOCeO2有3個還原峰。含量5Pd存在三個CO脫附峰、和；含量=2%Pd只存在和峰；含量2Pd只有峰。峰存在飽和現(xiàn)象，是高分散的PdO物種，是低溫CO氧化的活性物質。峰歸屬為晶相PdO。峰的歸屬比較困難，可能是晶粒比物種小的晶相PdO。5.6.4 V2O5/TiO2催化劑的氧化還原性能研究催化劑的氧化還原性能研究由XRD數(shù)據(jù)，第

30、一個還原峰是V2O5到V6O13的轉化，第二個是V6O13到VO2的轉化，最后的是V2O3的形成。對于負載型催化劑EL10V8，只有兩個還原峰，相比于純cat還原溫度降低了100K，主要是由于載體TiO2的存在促進了還原性能。802K峰是單層分散的V2O5還原，879K峰是聚合態(tài)V2O5的還原；對于低負載EL10V1只有一個峰，歸屬于單層分散的V2O5的還原。將上述催化劑經過H2-TPR后再進行TPO后得到的圖譜。純V2O5有兩個氧化峰，與TPR相比溫度降低，TPO中的峰對應于TPR中的還原峰，表明VxO的氧化。751K是V2O3氧化為VO2，843K是由于VO2氧化為V2O5。EL10V8在

31、562K處有一個弱氧化峰，在647K處有一個強氧化峰EL10V1在668K處有一個弱氧化峰?？偨Y：兩個樣品的氧化峰也可以和TPR中的還原峰對應起來，說明物種的氧化和還原是可逆的。結論：結論： 綜合上述TPR和TPO結果，可以看出與純的V2O5樣品相比，負載型V2O5/TiO2催化劑更容易被還原或者氧化，說明載體TiO2的存在促進了氧化還原性能，進一步也說明了在高負載量催化劑EL10V8中，聚合態(tài)的V2O5物種很容易被氧化但很難被還原，而低負載量催化劑上，單層分散的V2O5物種很容易被還原但很難被氧化。5.6.5 鈷鈷/氧化鋁催化劑表面積炭研究氧化鋁催化劑表面積炭研究預處理：13%Co/Al2O3和8%Co/Al2O3催化劑經過400H2還原2h后，通過CH4/CO2=0.93的混合氣在700 反應1h積炭后進行TPO研究，結果如圖：在13%Co/Al2O3 催化劑的TPO的圖