燃料乙醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì)

1、蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）摘 要 以乙烯為原料，采用直接水合法進(jìn)行了100kt/a燃料乙醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì)。設(shè)計(jì)內(nèi)容包括：第一部分闡述了乙醇的性質(zhì)、用途、國內(nèi)外應(yīng)用概況和發(fā)展趨勢(shì)；燃料乙醇的生產(chǎn)方法、生產(chǎn)方案的確定、生產(chǎn)流程的簡述以及流程圖；第二部分進(jìn)行了物料衡算和熱量衡算，并確定出各設(shè)備的出入口物料；第三部分時(shí)主要設(shè)備的工藝尺寸計(jì)算，重點(diǎn)對(duì)精餾塔進(jìn)行了設(shè)計(jì)；第四部分是輔助設(shè)備的計(jì)算和選型；最后根據(jù)計(jì)算結(jié)果和設(shè)計(jì)要求繪制出了物料平衡圖、帶控制點(diǎn)的工藝流程圖以及精餾塔的工藝條件圖。關(guān)鍵詞：燃料乙醇；直接水合法；乙烯；工藝設(shè)計(jì)；精餾塔ABSTRACT The fuel ethanol

2、 manufacturing technique of 100kt/a were designed with the ethylene direct hydration method in this work.Firstly,the design introduced the physical and chemical characters of ethanol,and the domestic and overseas production were inferred .Also,the production method of fuel ethanol were talked,the de

3、sign scheme and the main operation parameters were selected ,while the process and flow sheet were described briefly.In the second section,the mass balance and heat balance were made and then gotten the final flux of in/out materials.The third part mainly included the fractionating tower design and

4、the calculations in calculations results.In addition ,the appropriate equipments were selected which depending on calculations results above.At last,according to the calculations in chemical engineering technology,mass balance,the technological flow chart with main control point and the fractionatin

5、g tower column with main technical sizes were drawn.Key word:fuel ethanol;direct hydration method;ethylene;technique design;distillation column第一章 前言1乙醇的主要性質(zhì)與用途1.1 乙醇的物理性質(zhì)乙醇(ethan)又稱酒精，是由C、H、O 3種元素組成的有機(jī)化合物，乙醇分子由烴基(-C2H5)和官能團(tuán)羥基(-OH)兩部分構(gòu)成，分子式為C2H50H，相對(duì)分子量為46.07，常溫常壓下,乙醇是無色透明的液體,具有特殊的芳香味和刺激味、吸濕性很強(qiáng)。可與水以

6、任何比例混合并產(chǎn)生熱量，混合時(shí)總體積縮小。純乙醇的相對(duì)密度為0.79，沸點(diǎn)78.3，凝固點(diǎn)為-130。燃點(diǎn)為424，乙醇易揮發(fā)、易燃燒。乙醇能使細(xì)胞蛋白凝固，尤以體積分?jǐn)?shù)為75的乙醇作用最為強(qiáng)烈，濃度過高。細(xì)胞表面的蛋白質(zhì)迅速凝固形成一層薄膜，阻止乙醇向組織內(nèi)部滲透，作用效果反而降低，濃度過低則不能使蛋白質(zhì)凝固。因此，常用75(體積分?jǐn)?shù))的乙醇作消毒殺茵荊。4乙醇易被人體腸胃吸收，吸收后迅速分解放出熱量。少量乙醇對(duì)大腦有興奮作用。若數(shù)量較大則有麻醉作用，大量乙醇對(duì)肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)有毒害作用。工業(yè)酒精含乙醇約95含乙醇達(dá)99.5以上的酒精稱為無水乙醇。含乙醇956、水4%的酒精是恒沸混合液，沸點(diǎn)為

7、78.15，其中少量的水無法用蒸餾法除去。制取無水乙醇時(shí)。通常把工業(yè)酒精與新制生石灰混合，加熱蒸餾才能得到。工業(yè)酒精和醫(yī)用酒精中含有少量甲醇，有毒不能摻水飲用。1.2 乙醇的化學(xué)性質(zhì)乙醇屬于飽和一元醇。乙醇能夠燃燒。能夠和多種物質(zhì)如強(qiáng)氧化物、酸類、酸酐、堿金屬、胺類發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在乙醇分子中，由于氧原子的電負(fù)性比較大。使C-0鍵和O-H鍵具有較強(qiáng)的極性而容易斷裂，這是乙醇易發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)部位。1.2.1乙醇燃燒反應(yīng)機(jī)理乙醇燃燒反應(yīng)機(jī)理和烴的燃燒反應(yīng)機(jī)理有很多相似的地方，都是先裂解成為碳和氫氣，然后燃燒，所以從燃燒機(jī)理上來講乙醇也適合用作內(nèi)燃機(jī)燃料。在較高的溫度下乙醇可以發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯烴，

8、可以認(rèn)為，乙醇燃燒的反應(yīng)首先是分子內(nèi)脫水形成烯烴，烴再裂解形成碳和氫氣，然后碳和氫氣在空氣中燃燒，生成二氧化碳和水，乙醇燃燒反應(yīng)的總反應(yīng)式： CH3CH2OH+3O2-2CO2+3H2O+Q1.2.2乙醇的著火和燃燒特性乙醇的引燃溫度為434 。在空氣中燃燒表現(xiàn)活化能為1767 kJtool?；鹧娉仕{(lán)色，最高火焰溫度可以達(dá)到1 000以上。乙醇閃點(diǎn)較低，閉口狀態(tài)下只有125。最小點(diǎn)火能量也僅為063mI，所以非常易于引燃。另外乙醇的爆炸極限上下限范圍也較寬有爆炸的危險(xiǎn)性。51.3變性燃料乙醇 按照我國國家標(biāo)準(zhǔn)“變性燃料乙醇”(GBl83502001)和“車用乙醇汽油”(GBl835l一2001

9、)的規(guī)定，燃料乙醇是未加變性劑的、可作為燃料用的無水乙醇。變性燃料乙醇是以淀粉、糖質(zhì)為原料，經(jīng)發(fā)酵、蒸餾制得，脫水后，再添加變性劑改性的乙醇。車用乙醇汽油就是把變性燃料乙醇和汽油以一定比例混配形成的一種汽車燃料，是替代和節(jié)約汽油的最佳燃料。隨著化石資源漸趨枯竭，越來越多的國家已經(jīng)將乙醇等替代能源為代表的能源供應(yīng)多元化戰(zhàn)略當(dāng)成能源政策的一個(gè)主要方向。石油價(jià)格的上漲、燃料乙醇制造技術(shù)的不斷進(jìn)步、乙醇燃料汽車的廣泛使用和燃料乙醇可再生原料來源的拓展，使燃料乙醇產(chǎn)業(yè)具有可靠的經(jīng)濟(jì)可行性和技術(shù)可行性。另外燃料乙醇在柴油機(jī)上的應(yīng)用，可以進(jìn)一步擴(kuò)大燃料乙醇的應(yīng)用范圍，這將為燃料乙醇的利用提供更廣闊的空間。為

10、規(guī)范燃料乙醇發(fā)展。一些國家制定了相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，表1為我國變性燃料乙醇國家標(biāo)準(zhǔn)(GBl83502001)。 表1.1我國變性燃料乙醇國家標(biāo)準(zhǔn)(GBl83502001)項(xiàng)目 指標(biāo)外觀清澈透明無肉眼可見懸浮物和沉淀物乙醇/(V/V)92.1甲醇/(V/V)膠質(zhì)mg·(100 mL)4水分/(V/V)無機(jī)氯(以Cl計(jì))rag·L-1酸度(以乙酸計(jì))mg·L-1銅mg.LpH值0.55.00.832550.086.5-9.0由表1可見乙醇中改性劑的體積分?jǐn)?shù)為196一476。由于水分的增加易造成乙醇汽油相分離。導(dǎo)致汽車運(yùn)轉(zhuǎn)故障。同時(shí)。乙醇有較強(qiáng)的吸濕性，必須對(duì)水分嚴(yán)加控制。

11、以避免出現(xiàn)油水相分離的問題所以水的體積分?jǐn)?shù)對(duì)于車用乙醇汽油是一個(gè)非常重要的指標(biāo)。國標(biāo)要求加變性后，水份應(yīng)小于08，為防止車用乙醇汽油在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒過程中腐蝕金屬部件及堵塞管路系統(tǒng)。標(biāo)準(zhǔn)中還規(guī)定了甲醇、實(shí)際膠質(zhì)、無機(jī)氯、酸度、銅的限量指標(biāo)。6-72 燃料乙醇主要特點(diǎn)及用途2.1辛烷值及抗爆性乙醇的辛烷值(RON)達(dá)到111，辛烷值(MON)為91。添加乙醇可以較有效地提高汽油的抗爆性有關(guān)研究結(jié)果顯示，國內(nèi)典型催化裂化汽油中添加體積分?jǐn)?shù)為1的乙醇后，其辛烷值(RON)提高34個(gè)單位。辛烷值(MON)增加1 4個(gè)單位。乙醇對(duì)烷烴類汽油族組成(烷基化油、輕石腦油)的辛烷值調(diào)合效果好于烯烴類汽油族組成(催

12、化裂化汽油)和芳烴類汽油族組成?？梢娨掖夹镣橹蹈?，抗爆性能好。2.2乙醇的體積分?jǐn)?shù)對(duì)調(diào)合蒸汽壓的影響乙醇在40時(shí)的飽和蒸氣壓為18 kPa。但研究表明乙醇調(diào)入汽油后會(huì)產(chǎn)生明顯的蒸氣壓調(diào)和效應(yīng)調(diào)和后的車用乙醇汽油蒸氣壓顯著增加直到乙醇在混合燃料中的比例達(dá)到22時(shí)飽和蒸氣壓才降低到和調(diào)和組分汽油的值相等。乙醇的體積分?jǐn)?shù)最高可達(dá)347與MTBE相比，乙醇在汽油中的添加量較少(美國含氧汽油中通常需添加乙醇的體積分?jǐn)?shù)為77。新配方汽油通常添加乙醇的體積分教為57)。添加乙醇體積分?jǐn)?shù)為77的汽油，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到27：乙醇添加體積分?jǐn)?shù)為10的汽油，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到35。但乙醇調(diào)入汽油后會(huì)產(chǎn)生蒸氣壓調(diào)合

13、效應(yīng)，乙醇汽油的調(diào)合蒸氣壓隨乙醇的體積分?jǐn)?shù)的增加而提高。2.3乙醇調(diào)合汽油對(duì)汽車尾氣排放的影響通過添加乙醇或其它舍氧化合物改變汽油組成，美國新配方汽油可以有效降低汽車尾氣排放使用乙醇體積分?jǐn)?shù)為6的加州新配方汽，與常規(guī)汽油相比，碳?xì)浠衔锱欧沤档?0。C0排放減少21氮氧化合物排放減少7o，有毒氣體排放降低90。使用乙醇體積分?jǐn)?shù)為85、汽油體積分?jǐn)?shù)為15的混合燃料(E15)，而不改變其他條件，與常規(guī)汽油相比，碳?xì)浠衔锱欧沤档?，氮氧化合物排放減少40%，CO增加約7。我國研究結(jié)果表明，燃用E15和E25(乙醇體積分?jǐn)?shù)為25、汽油體積分?jǐn)?shù)為75的混合燃料)時(shí)碳?xì)浠衔锖勘热加闷头謩e下降162

14、和30%CO排放分別減少30%和47。82.4乙醇的主要用途乙醇既是一種基本的化工原料 廣泛應(yīng)用于化工、食品、飲料工業(yè)，軍工、日用化工和醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域，同時(shí)又是一種綠色新能源并且乙醇作為一種優(yōu)良的燃料(其燃燒值達(dá)到26 900kJ/mol)，可以提高燃油品質(zhì)。利用燃料乙醇的優(yōu)點(diǎn)：可以替代或部分替代汽油作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。減少汽油用量，緩解化石燃料的緊張，從而減輕對(duì)石油進(jìn)口的依賴，提高國家能源安全性；乙醇作為汽油的高辛烷值組分，調(diào)和辛烷值一般在120以上，可提高點(diǎn)燃式內(nèi)燃機(jī)的抗爆震性，使發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行更平穩(wěn)：因乙醇是有氧燃料，摻混到汽油中，可替代對(duì)水資源有污染的汽油增氧劑MTBE(甲基叔了基醚)。使燃燒更

15、充分，使顆粒物、一氧化碳、揮發(fā)性有機(jī)化舍物(VOC)等大氣污染物排放量平均降低13以上起到節(jié)能和環(huán)保作用；可以有效消除火花塞、氣門、活塞頂部及排氣管、消聲器部位積炭的形成延長主要部件的使用壽命。更重要的是，乙醇是太陽能的一種表現(xiàn)形式在整個(gè)自然界這個(gè)大系統(tǒng)中，乙醇的整個(gè)生產(chǎn)和消費(fèi)過程可形成無污染和非常清潔的閉路循環(huán)過程，永恒再生，永不枯竭。2.5 燃料乙醇的生產(chǎn)工藝2.5.1 我國燃料乙醇生產(chǎn)工藝的選擇 中糧肇東的三期乙醇裝置均采取“半干法粉碎工藝”，徹底拋棄了“濕法”或“改良濕法”的浸泡過程，流程進(jìn)一步簡化，減少了一次水用量。同時(shí)“半干法“又克服了“干法”提油困難的缺點(diǎn)，玉米油收率已接近“改良

16、濕法”，在技術(shù)及經(jīng)濟(jì)上更加合理。“半干法”工藝與“濕法”工藝相比具有流程短、設(shè)備投資少，能耗低和無浸泡等優(yōu)點(diǎn)，其優(yōu)勢(shì)明顯，值得推廣。其生產(chǎn)特點(diǎn)為：半干法粉碎、雙酶法液化糖化、半連續(xù)濃醪發(fā)酵、五塔差壓精餾、分子篩變壓吸附脫水、利用廢熱蒸氣處理廢醪液和離心清液回配等。噸無水燃料乙醇(995)玉米單耗33噸，水耗約87噸(主裝置)，蒸氣消耗48噸(主裝置)，飼料乙醇比為77，能量輸出輸入比為109；三期裝置產(chǎn)量15萬噸，年，引進(jìn)的美國DeltaT公司的技術(shù)，由康泰斯(Chemtex)公司設(shè)計(jì)，采用玉米半干法生產(chǎn)乙醇。噸無水燃料乙醇(995)玉米單耗318噸，新鮮水耗僅為166噸(主裝置)，蒸氣消耗3

17、。3噸(主裝置)，飼料乙醇比為87。此裝置技術(shù)達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先，國際先進(jìn)水平，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。9 隨著燃料乙醇生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的積累，現(xiàn)在美國大型燃料生產(chǎn)企業(yè)尤其是20002006年新建廠具有如下特點(diǎn)：(1)多數(shù)采用大顆粒玉米粉(3mm，有利于飼料回收)；(2)高溫蒸煮(120，高溫淀粉酶)，采用同步糖化發(fā)酵工藝，從2005年開始采用無蒸煮工藝(低溫淀粉酶)，大大降低了能耗；(3)酵母回用發(fā)酵技術(shù)；(4)固定化酵母，流化床反應(yīng)器發(fā)酵技術(shù)；(5)廣泛實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化控制，應(yīng)用連續(xù)發(fā)酵過程，并采用CIP系統(tǒng)(原位循環(huán)清洗發(fā)酵罐的原位清洗系統(tǒng))。濕法加工技術(shù)的新趨勢(shì)主要涉及加酶濕法加工和膜分離技術(shù)的應(yīng)用。加酶濕

18、法加工的優(yōu)點(diǎn)是浸漬時(shí)間短、投資小、耗能低、用水量大大減少，而且酶可反復(fù)使用；其主要缺點(diǎn)是酶價(jià)太高。膜分離技術(shù)的應(yīng)用為浸漬水的分離和利用打開了新的途經(jīng)。浸漬水的膜分離一般包括兩個(gè)過程：浸漬水經(jīng)膜分離的截留物含有長鏈蛋白質(zhì)，干燥后并入玉米蛋白粉；浸漬水在進(jìn)入蒸發(fā)器前，先用反滲透膜除去57的水，這樣可大大降低蒸發(fā)所需能耗。以上先進(jìn)技術(shù)及設(shè)備的采用降低了燃料乙醇生產(chǎn)的成本，大幅度提高了乙醇產(chǎn)率。2.5.2 國內(nèi)燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)與美國的差距 分析國內(nèi)大型燃料乙醇裝置與美國燃料乙醇裝置生產(chǎn)技術(shù)特點(diǎn)可以發(fā)現(xiàn)存在以下差距u引：(1)美國的裝置高溫液化時(shí)間短(104，6IIlin左右)、均進(jìn)行真空閃蒸降溫，國內(nèi)

19、裝置有的噴射液化溫度不高(95100)，也沒有類似美國的預(yù)液化、后液化過程；美國裝置進(jìn)一步的發(fā)展趨勢(shì)是采用高質(zhì)量復(fù)合液化酶，直接取消噴射液化步驟，在85下液化，同樣達(dá)到很好的液化效果，這樣無論從設(shè)備投資還是能耗方面都是顯著降低了成本。(2)美國大部分企業(yè)取消了糖化序，直接進(jìn)入邊糖化邊發(fā)酵工序，其益處是工藝簡捷，避免了60糖化罐中耐高溫產(chǎn)酸雜菌的積存與危害。同步糖化發(fā)酵工藝可有效地解決營養(yǎng)過度造成的酵母菌過快生長、同時(shí)大量消耗糖分產(chǎn)生的乙醇又影響了酵母菌代謝的反饋抑制問題。在發(fā)酵罐中，糖被限量供應(yīng)并立即發(fā)酵，避免了糖對(duì)酶水解的抑制作用，從而實(shí)現(xiàn)了發(fā)酵過程的高酒分；而國內(nèi)裝置則都繼續(xù)保持了糖化這道

20、獨(dú)立的工序。(3)美國裝置多采用連續(xù)濃醪發(fā)酵工藝，酵母可以回用23次，顯著降低了生產(chǎn)成本，而國內(nèi)多采用半連續(xù)濃醪發(fā)酵，且沒有采用酵母回用技術(shù)。此外雖然國內(nèi)也引進(jìn)或仿制研發(fā)了相應(yīng)的生產(chǎn)工序，但是由于沒有掌握核心技術(shù)或技術(shù)設(shè)計(jì)存在差距，在實(shí)際的生產(chǎn)過程中暴露出諸如生產(chǎn)性能指標(biāo)偏低、能耗偏高和副產(chǎn)品質(zhì)量偏低等缺點(diǎn)，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的升高。103燃料乙醇的發(fā)展31國外燃料乙醇的發(fā)展?fàn)顩r將乙醇替代或部分替代汽油作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，對(duì)減少汽油用量。緩解化石燃料的緊張降低顆粒物和揮發(fā)性有機(jī)化合物等的排放有重要意義。世界上900,4以上的乙醇是通過發(fā)酵生物質(zhì)來生產(chǎn)的故它屬可再生能源。在化石燃料尤其是液體燃料日益緊張、環(huán)

21、境壓力越來越大的今天，燃料乙醇的開發(fā)應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。并被作為當(dāng)前減少石油消耗、降低城市環(huán)境污染最直接、最有效的方法而受到重視，尤其是京都議定書的生效燃料乙醇的應(yīng)用更被作為發(fā)達(dá)國家利用生物質(zhì)能、減排C02的一項(xiàng)有效措施。美國是世界上開發(fā)利用燃料乙醇較早的國家之一，燃料乙醇生產(chǎn)有近百年的歷史。1908年，美國人HenryFord設(shè)計(jì)并制造了世界上第一臺(tái)使用燃料乙醇的汽車； 1930年美國內(nèi)布拉斯加州首次使用燃料乙醇與汽油混合燃料。1979年美國國會(huì)為了減少對(duì)進(jìn)口石油的依賴，從尋找替代能源入手制定并實(shí)施了燃料乙醇計(jì)劃開始大規(guī)模推廣使用含10燃料乙醇的混合燃料(mo)。該計(jì)劃的實(shí)施使美國燃料乙

22、醇工業(yè)得到快速發(fā)展。20世紀(jì)70年代的世界石油危機(jī)和1990年美國國會(huì)通過的空氣清凈法(修正案)，是美國燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的兩個(gè)主要推動(dòng)力。同時(shí)，政府實(shí)行的稅收優(yōu)惠政策促進(jìn)了燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。自2001年以來，美國對(duì)燃料乙醇和生物柴油生產(chǎn)一直實(shí)行稅收補(bǔ)貼政策該政策規(guī)定。每生產(chǎn)1加侖乙醇可獲得51美分的補(bǔ)貼。每生產(chǎn)1加侖生物柴油可獲得50美分的補(bǔ)貼。對(duì)小企業(yè)生產(chǎn)的生物燃料產(chǎn)品每加侖再額外增加10美分補(bǔ)貼。聯(lián)邦政府鼓勵(lì)乙醇混合動(dòng)力汽車的開發(fā)和生產(chǎn)對(duì)混合動(dòng)力汽車的銷售同樣實(shí)施了稅收優(yōu)惠。與此同時(shí)。出于環(huán)保的考慮。各州政府以行政命令或立法的形式要求，必須用乙醇取代MTBE。進(jìn)一步刺激了燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)

23、展。2006年2月。美國國會(huì)通過了一項(xiàng)可再生燃料能源標(biāo)準(zhǔn)(RFs)，提出美國消費(fèi)汽油總量的50都要摻入10燃料乙醇。到2012年將增加到每年2 691萬t。巴西政府大力發(fā)展燃料乙醇行動(dòng)計(jì)劃始于1975年主要有以下3方面的原因：一是從國家能源安全和經(jīng)濟(jì)發(fā)展考慮。當(dāng)時(shí)巴西80的燃料依賴進(jìn)口。僅19731974年的油價(jià)暴漲就使巴西損失了40億美元，經(jīng)濟(jì)也蒙受到沉重打擊：二是為了促進(jìn)國內(nèi)農(nóng)業(yè)、種植業(yè)的發(fā)展和保護(hù)農(nóng)民利益，因?yàn)榘臀魇侨蜃畲蟮母收岱N植區(qū)利用能源甘蔗發(fā)酵制取燃料乙醇的價(jià)格只有汽油的一半替代汽油的空間很大。第三是為本國發(fā)展綠色可再生能源創(chuàng)出新路和減少有害氣體排放保護(hù)環(huán)境的需要。美國先后出臺(tái)了

24、幾部環(huán)保相關(guān)的重要法案，極大地推動(dòng)了燃料乙醇等生物燃料的推廣與應(yīng)用，包括1990年，簽署了 “清潔空氣法案修正案”(CAAA)，1992年通過能源政策法。1998年國會(huì)通過汽車替代燃料法，停止MTBE作為汽車燃料的添加劑，鼓勵(lì)使用替代能源。歐盟為了實(shí)現(xiàn)最大的環(huán)境效益，在歐盟生物燃料戰(zhàn)略中增加了相應(yīng)的研究投入，量化車輛使用生物燃料對(duì)于溫室氣體的制效果；向有關(guān)生產(chǎn)部門傳遞清晰的信息，引導(dǎo)其正確的發(fā)展向。能源巴西不僅是目前世界上唯一不使用純汽油作汽車燃料的國家，而且也是世界上最早通過立法手段強(qiáng)制推廣乙醇汽油的國家。自20世紀(jì)30年代以來，巴西政府多次頒布法令，規(guī)定在全國所有地區(qū)銷售的汽油中必須添加一

25、定比例的無水酒精，1931年為255%,1966年為10%，1981年為20%，1993年為22%，2005年為25%。巴西政府為了鼓勵(lì)農(nóng)民種植甘蔗，規(guī)定商業(yè)銀行為種植戶提供利率僅為8.75%的農(nóng)業(yè)專項(xiàng)低息貸款，同時(shí)還可根據(jù)自身發(fā)展農(nóng)業(yè)的需要，向銀行申請(qǐng)利率稍高一點(diǎn)的其它貸款。巴西酒精計(jì)劃實(shí)施的第一步就是巴西政府和私營部門共同投資，擴(kuò)大甘蔗種植面積和興建了大批以甘蔗為原料的酒精加工廠。歐盟新提出的休耕補(bǔ)助政策，允許休耕農(nóng)地種植非糧食作物，對(duì)發(fā)展生物燃料原料具有保障作用。2003年歐洲共同農(nóng)業(yè)政策改革，引入了對(duì)能源作物的資金補(bǔ)助。目前以不超過150萬公頃為上限，每公頃的能源作物可以享受45歐元的

26、補(bǔ)助。為了防止發(fā)展生物燃料，導(dǎo)致糧食和能源作物價(jià)格上漲，以及對(duì)工業(yè)原料需求產(chǎn)生影響，除了加強(qiáng)價(jià)格監(jiān)管外，歐盟正在考慮將其采納林業(yè)行動(dòng)計(jì)劃，加強(qiáng)林產(chǎn)品在生物原料中的地位， 并且把從造紙、動(dòng)植物副產(chǎn)品和生活垃圾等有機(jī)廢物也納入生物原料的范圍從1982年至今，巴西對(duì)酒精汽車減征5 %的工業(yè)產(chǎn)品稅；殘疾人交通工具和出租車如使用.1977年巴西政府制定法規(guī)，正式以20乙醇與汽油混配，推向國內(nèi)燃料市場(chǎng)用于普通汽油發(fā)動(dòng)機(jī)汽車。20世紀(jì)80年代。巴西又將乙醇與汽油混配比提高到22推出靈活燃料汽車(FlexibleFuel Vehicle。FF、r)使乙醇與汽油的混合比可以在0-85任意改變。1979年乙醇發(fā)動(dòng)

27、機(jī)汽車和純乙醇燃料被推向市場(chǎng)。目前巴西是世界上唯一不供應(yīng)純汽油的國家。全國約40的小汽車完全以乙醇做燃料。目前，巴西是世界上最大的燃料乙醇生產(chǎn)和消費(fèi)國之一。近些年來，為了促進(jìn)可再生能源的發(fā)展。法國、德國、希臘、愛爾蘭、意大利、西班牙、瑞典和英國等8個(gè)歐盟成員國對(duì)包括燃料乙醇在內(nèi)的可再生能源相繼采取了減免稅政策，其優(yōu)惠的原則是將乙醇汽油價(jià)格調(diào)到與汽油相當(dāng)?shù)乃绞谷剂弦掖嫉瓤稍偕茉瓷a(chǎn)、經(jīng)銷商有利可圖。能源供應(yīng)、資源運(yùn)輸和能源策略等問題，也促使日本、泰國、印度等亞洲國家紛紛制定可再生能源發(fā)展計(jì)劃。泰國于2001年成立了酒精委員會(huì)酒精委員會(huì)將現(xiàn)代的工業(yè)部門即能源用品和交通運(yùn)輸與傳統(tǒng)上受忽視的農(nóng)業(yè)部

28、門連接起來建立了酒精政府框架。成為亞洲第一個(gè)由政府開展全國生物燃料項(xiàng)目的國家。為了加快生物燃料(乙醇和生物柴油)的發(fā)展。印度在2002年成立了國家生物燃料領(lǐng)導(dǎo)小組實(shí)施了綠色能源工程。日本也在積極推行包括燃料乙醇在內(nèi)的新陽光能源計(jì)劃。3.2我國燃料乙醇發(fā)展基本狀況為解決我國目前面臨的石油資源緊缺、環(huán)境污染嚴(yán)重等難題。在本世紀(jì)初，我國就開始進(jìn)行生物燃料的科學(xué)研究與開發(fā)利用工作。2001年，我國啟動(dòng)了“十五酒精能源計(jì)劃”并要求在汽車運(yùn)輸行業(yè)中推廣使用燃料酒精。國家有關(guān)部門制訂并頒布了有關(guān)變性燃料乙醇和車用乙醇汽油等一系列國家標(biāo)準(zhǔn)。2002年6月，在河南省的鄭州、洛陽、南陽和黑龍江省的哈爾濱、肇東5個(gè)

29、城市進(jìn)行車用乙醇汽油使用試點(diǎn)。到2005年底我國河南、安徽、黑龍江、吉林、遼寧、湖北、山東、河北、江蘇9省上百個(gè)地市，基本上實(shí)現(xiàn)使用車用乙醇汽油。為了支持乙醇汽油推廣，我國政府還推出了“定點(diǎn)生產(chǎn)、定向流通、定區(qū)使用、定額補(bǔ)貼”的配套政策。為了進(jìn)一步促進(jìn)可再生能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，我國于2006年1月1日正式實(shí)施了中華人民共和國可再生能源法。首次以國家立法的形式鼓勵(lì)包括燃料乙醇在內(nèi)的生物質(zhì)液體燃料的發(fā)展明確了國家鼓勵(lì)清潔、高效地開發(fā)利用生物質(zhì)燃料，鼓勵(lì)發(fā)展能源作物的大政方針。2006年11月，國家有關(guān)部委發(fā)布并啟動(dòng)了關(guān)于發(fā)展生物能源和生物化工財(cái)稅扶持政策的實(shí)施意見，對(duì)生物能源和生物化工行業(yè)在財(cái)稅方面的

30、扶持政策做出了明確的規(guī)定其中包括對(duì)行業(yè)企業(yè)的彈性虧損補(bǔ)貼、原料基地補(bǔ)貼、示范基地補(bǔ)助和稅收優(yōu)惠等具體政策：以非糧作物及農(nóng)業(yè)廢棄物為原料的生物質(zhì)能源開發(fā)被放在了資金重點(diǎn)扶持的首位；并明確界定了制造生物乙醇燃料所用原料是指甘蔗、木薯、甜高粱等。強(qiáng)調(diào)“以非糧為原料的生物質(zhì)能源”和“不能因?yàn)殚_發(fā)種植能源作物破壞或減少基本農(nóng)田”的挾持思路。充分考慮到我國的國情，鼓勵(lì)利用豐富的非糧生物質(zhì)資源和相關(guān)技術(shù)的研究開發(fā)。這一系列法律法規(guī)和挾持政策的實(shí)施，為生物能源和生物化工的發(fā)展提供了產(chǎn)業(yè)政策、財(cái)稅經(jīng)濟(jì)的支持。為了擴(kuò)大原料來源，合理利用土地資源。減少對(duì)糧食市場(chǎng)的沖擊，從長遠(yuǎn)看要研究以木薯和含有大量纖維素的秸稈等農(nóng)

31、林業(yè)廢棄物替代玉米生產(chǎn)燃料乙醇新工藝，以進(jìn)一步提高副產(chǎn)品的綜合利用率，降低燃料乙醇的生產(chǎn)成本，提高競爭力。3.3國內(nèi)外燃料乙醇的政策與標(biāo)準(zhǔn)3.3.1 國外燃料乙醇的優(yōu)惠政策與技術(shù)保障隨著生物技術(shù)的應(yīng)用，燃料乙醇生產(chǎn)成本不斷降低，但是相對(duì)于傳統(tǒng)的燃料來講，乙醇汽油的價(jià)格還是缺乏市場(chǎng)競爭力。因此燃料乙醇工業(yè)的起步得益于政府優(yōu)惠政策和稅收政策的制定發(fā)達(dá)國家主要采取了以下幾方面的措施：根據(jù)國家實(shí)際情況，提高環(huán)保要求美國先后出臺(tái)了幾部環(huán)保相關(guān)的重要法案，極大地推動(dòng)了燃料乙醇等生物燃料的推廣與應(yīng)用，包括1990年，簽署了“清潔空氣法案修正案”(CAAA)，1992年通過能源政策法。1998年國會(huì)通過汽車替

32、代燃料法，停止MTBE作為汽車燃料的添加劑，鼓勵(lì)使用替代能源。歐盟為了實(shí)現(xiàn)最大的環(huán)境效益，在歐盟生物燃料戰(zhàn)略中增加了相應(yīng)的研究投入，量化車輛使用生物燃料對(duì)于溫室氣體的制效果；向有關(guān)生產(chǎn)部門傳遞清晰的信息，引導(dǎo)其正確的發(fā)展向。3.3.2制定相應(yīng)法律，強(qiáng)制生物質(zhì)能源市場(chǎng)化巴西不僅是目前世界上唯一不使用純汽油作汽車燃料的國家，而且也是世界上最早通過立法手段強(qiáng)制推廣乙醇汽油的國家。自20世紀(jì)30年代以來，巴西政府多次頒布法令，規(guī)定在全國所有地區(qū)銷售的汽油中必須添加一定比例的無水酒精，1931年為255%,1966年為10%，1981年為20%，1993年為22%，2005年為25%。 美國于2005年

33、年8月，簽署了新的能源安全法案，其中有關(guān)再生能源標(biāo)準(zhǔn)(RFS)的政策要求，機(jī)動(dòng)車燃料必需使用一定比例的再生能源，這將使生物燃料乙醇的年需求量大幅增長。預(yù)計(jì)到2012年，每年至少消耗75億加侖生物燃料乙醇。3.3.3 給予財(cái)政支持，保證發(fā)展生物質(zhì)能源所需的原料來源巴西政府為了鼓勵(lì)農(nóng)民種植甘蔗，規(guī)定商業(yè)銀行為種植戶提供利率僅為8.75%的農(nóng)業(yè)專項(xiàng)低息貸款，同時(shí)還可根據(jù)自身發(fā)展農(nóng)業(yè)的需要，向銀行申請(qǐng)利率稍高一點(diǎn)的其它貸款。巴西酒精計(jì)劃實(shí)施的第一步就是巴西政府和私營部門共同投資，擴(kuò)大甘蔗種植面積和興建了大批以甘蔗為原料的酒精加工廠。歐盟新提出的休耕補(bǔ)助政策，允許休耕農(nóng)地種植非糧食作物，對(duì)發(fā)展生物燃料原

34、料具有保障作用。2003年歐洲共同農(nóng)業(yè)政策改革，引入了對(duì)能源作物的資金補(bǔ)助。目前以不超過150萬公頃為上限，每公頃的能源作物可以享受45歐元的補(bǔ)助。為了防止發(fā)展生物燃料，導(dǎo)致糧食和能源作物價(jià)格上漲，以及對(duì)工業(yè)原料需求產(chǎn)生影響，除了加強(qiáng)價(jià)格監(jiān)管外，歐盟正在考慮將其采納林業(yè)行動(dòng)計(jì)劃，加強(qiáng)林產(chǎn)品在生物原料中的地位， 并且把從造紙、動(dòng)植物副產(chǎn)品和生活垃圾等有機(jī)廢物也納入生物原料的范圍3.3.4 提供稅收優(yōu)惠政策，鼓勵(lì)發(fā)展生物質(zhì)能源從1982年至今，巴西對(duì)酒精汽車減征5 %的工業(yè)產(chǎn)品稅；殘疾人交通工具和出租車如使用包括酒精在內(nèi)的可再生燃料，享受免征工業(yè)產(chǎn)品稅；部分州政府對(duì)酒精汽車減征1%的增值稅。美國政

35、府根據(jù)燃料乙醇工業(yè)發(fā)展的進(jìn)程，采取了一系列措施來促進(jìn)燃料乙醇工業(yè)的發(fā)展。聯(lián)邦政府支持乙醇的優(yōu)惠政策包括兩大部分：一是稅收鼓勵(lì)政策，即減免燃料貨物稅，數(shù)額由燃料中乙醇含量而定?，F(xiàn)行政策為每加侖乙醇汽油減免稅收5.4美分，合每升14美分。二是三種聯(lián)邦所得稅的抵免：乙醇汽油配制所得稅抵免：對(duì)象是乙醇汽油的配制者（不是生產(chǎn)者），每加侖乙醇免所得稅5 4美分；乙醇汽油所得稅抵免：對(duì)象是乙醇汽油零售商或不通過零售商直接使用乙醇汽油的機(jī)構(gòu)，按每加侖免征所得稅5.4美分；小型乙醇生產(chǎn)廠所得稅抵免：對(duì)1500萬加侖以下的乙醇生產(chǎn)商減免所得稅，額度為每加侖乙醇10美分。在美國，州政府一級(jí)根據(jù)各區(qū)域的特點(diǎn)也有鼓勵(lì)生

36、產(chǎn)和銷售燃料乙醇的激勵(lì)措施，提供不同的補(bǔ)助和相應(yīng)的稅收減免。3.3.5 我國的燃料乙醇產(chǎn)業(yè)政策導(dǎo)向 近年來，國家采取了一系列手段和措施推動(dòng)燃料乙醇等生物質(zhì)能的開發(fā)。國家發(fā)改委明確提出，在“十一五”末使我國的乙醇汽油消費(fèi)量占比從不足20%提升到50以上，這為燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了廣闊的市場(chǎng)空間?！胺羌Z”是方向2007年6月7日，國務(wù)院常務(wù)會(huì)議審議并原則通過可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃，我國將停止在建糧食乙醇燃料項(xiàng)目，在不得占用耕地，不得消耗糧食，不得破壞生態(tài)環(huán)境的原則下，堅(jiān)持發(fā)展非糧燃料乙醇?？梢哉f，這一決定的主旨是讓燃料乙醇項(xiàng)目緊急“剎車”。此舉意味著，各地一哄而上的糧食燃料乙醇項(xiàng)目將受阻。市場(chǎng)

37、化是趨勢(shì)國家對(duì)于企業(yè)還采取了利潤補(bǔ)貼、稅收支持等多種方式，來支持燃料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前我國燃料乙醇行業(yè)，還處在“以產(chǎn)定銷、計(jì)劃供應(yīng)”階段，離市場(chǎng)化競爭和運(yùn)作尚存在較大的距離。而且，相關(guān)企業(yè)缺乏相應(yīng)的市場(chǎng)操作經(jīng)驗(yàn)和思想準(zhǔn)備。未來幾年國家對(duì)于燃料乙醇的支持方式將進(jìn)行轉(zhuǎn)變，從成本加利潤，到定額補(bǔ)貼，再到2008年底取消補(bǔ)貼，意味著國家將逐步放開，實(shí)現(xiàn)燃料乙醇完全市場(chǎng)化。11進(jìn)入門檻將提高.針對(duì)部分地區(qū)產(chǎn)業(yè)過熱傾向，國家發(fā)改委、財(cái)政部將聯(lián)手加強(qiáng)生物燃料乙醇項(xiàng)目建設(shè)管理，除試點(diǎn)工程外，任何地區(qū)的燃料乙醇項(xiàng)目核準(zhǔn)和建設(shè)一律要報(bào)國家審定。同時(shí)，政策技術(shù)門檻也將提高。比如，從水耗來說，將來噸料乙醇水耗要控制在噸

38、以下，目前這個(gè)數(shù)字至少是10噸；產(chǎn)噸乙醇煤耗要降低到500公斤以下，與國際同步；COD（化學(xué)耗氧化物）排放也有較高標(biāo)準(zhǔn)。業(yè)主招標(biāo)制代替?zhèn)鹘y(tǒng)審批模式中糧集團(tuán)獲得的廣西木薯生產(chǎn)乙醇項(xiàng)目就是通過公開招標(biāo)獲得的，未來的新上馬項(xiàng)目也將會(huì)采取此種方式，國家將發(fā)布在滿足進(jìn)入門檻的投資主體中公開選拔最優(yōu)的主體，這對(duì)試點(diǎn)項(xiàng)目的運(yùn)營是非常有利的。4生產(chǎn)工藝概述 4.1生產(chǎn)工藝 工業(yè)上生產(chǎn)乙醇的方法有很多，但實(shí)現(xiàn)大型工業(yè)化的主要是發(fā)酵法和乙烯直接水合法。其中乙烯直接水合法是石油工業(yè)生產(chǎn)乙醇的唯一方法，采用磷酸系催化劑，該反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率太低，只有5%，反應(yīng)副產(chǎn)物多（乙醚、乙醛、聚乙烯等）。而發(fā)酵法歷史悠久，較乙烯水

39、合法的制備條件緩和，備受青睞。就原料而言，發(fā)酵法主要以淀粉質(zhì)、糖質(zhì)等原料發(fā)酵生產(chǎn)，淀粉質(zhì)原料包括玉米、木薯、小麥、紅薯等；糖質(zhì)原料包括甘蔗、糖蜜等。目前我國主要采用玉米為原料，由于人口增長及酒精生產(chǎn)成本問題，玉米原料難以為繼，而利用豐富、廉價(jià)的玉米秸稈類纖維質(zhì)原料生產(chǎn)酒精已成為必然趨勢(shì)。本書主要介紹采用玉米等淀粉質(zhì)原料為主的酒精生產(chǎn)工藝。下面以華潤酒精有限公司年產(chǎn)24萬噸，采用先進(jìn)又具代表性的六塔差壓蒸餾系統(tǒng)來展示酒精的生產(chǎn)工藝流程，如圖1所示。圖1.1淀粉質(zhì)為原料生產(chǎn)酒精的工藝流程原料粉碎后先后經(jīng)過蒸煮、液化、糖化、發(fā)酵等工序得到酒精濃度為8%-12%（體積）的發(fā)酵成熟醪液，后經(jīng)一系列精餾過

40、程（蒸餾系統(tǒng)）：醪塔、粗輔塔、精餾塔、水萃取塔、脫甲醇塔、含雜餾分處理塔等六塔差壓蒸餾系統(tǒng)（圖1所示），將酒精濃縮至96%（體積）的成品酒精。燃料乙醇的生產(chǎn)工藝與圖1所示的酒精生產(chǎn)工藝相類似，是將淀粉質(zhì)或糖質(zhì)等原料經(jīng)粉碎、蒸煮、液化、糖化、發(fā)酵等工序后再經(jīng)過一精餾過程，如典型的雙塔精餾工藝，最后經(jīng)過附加的分子篩脫水工序后制得汽油替代產(chǎn)品-燃料乙醇，如圖2所示的工藝流程圖。就燃料乙醇工業(yè)而言，其起步時(shí)是向酒精工業(yè)尋求技術(shù)的。在美國許多早期的燃料乙醇工廠都模仿酒精廠的生產(chǎn)工藝，與酒精工業(yè)的主要不同是添加了一個(gè)脫水設(shè)備，以控制乙醇含水量，達(dá)到生產(chǎn)無水乙醇的目的。圖1.2 燃料乙醇的生產(chǎn)工藝流程比較燃

41、料乙醇與食用酒精的工藝流程，二者差別首先在于蒸餾系統(tǒng)：燃料乙醇生產(chǎn)不需要像食用酒精那樣將雜質(zhì)徹底清除，所以燃料乙醇蒸餾系統(tǒng)精餾塔數(shù)較少，圖2中僅需兩個(gè)精餾塔，且每個(gè)精餾塔的塔板數(shù)較少。但燃料乙醇需嚴(yán)格控制含水量，故與食用酒精工藝最顯著的區(qū)別仍在于增加了濃縮脫水后處理工藝,如圖2中的分子篩吸附脫水系統(tǒng)，此外還有滲透蒸發(fā)技術(shù)及較傳統(tǒng)的共沸精餾技術(shù)等用于燃料乙醇的脫水，從而使乙醇中水的體積分?jǐn)?shù)降到1%以下。 美國康泰斯新工藝：美國康泰斯有限公司具有世界領(lǐng)先的乙醇生產(chǎn)技術(shù)，采用先進(jìn)的分子篩吸附、蒸餾、蒸發(fā)、發(fā)酵、生物技術(shù)和膜分離等技術(shù)，涉及各種級(jí)別的酒精生產(chǎn)。2005年12月康泰斯與中糧生化能源（肇東

42、）有限公司建立中糧項(xiàng)目，目前為止中糧集團(tuán)是國內(nèi)唯一一家引進(jìn)美國康泰斯新工藝的企業(yè)，該項(xiàng)目采用無廢水排出的美國Delta-T工藝，該工藝最突出的特點(diǎn)是采用玉米半干法粉碎工藝，集液化、糖化及發(fā)酵于一體，使傳統(tǒng)的工藝流程大大簡化。此外還具有發(fā)酵母液全部回用，無廢水排出等特點(diǎn)，采用分子篩脫水技術(shù)，是目前收率高，能耗低，低運(yùn)行費(fèi)用的先進(jìn)工藝?？傊撔袠I(yè)的總體發(fā)展趨勢(shì)朝著裝置大型化、提高副產(chǎn)品的附加值、生物技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用、分子篩脫水技術(shù)的應(yīng)用、自動(dòng)化水平、污水排放大量減少等CIP技術(shù)的提高等方向發(fā)展。4.2乙烯水合制乙醇 乙醇早期由含淀粉類物質(zhì)(大米、玉米、高粱、薯類)發(fā)酵得到。生產(chǎn)1 t酒精,約需消

43、耗34 t糧食。自1930年在美國最先實(shí)現(xiàn)由乙烯間接水合法(又稱硫酸水合法)制乙醇的工業(yè)生產(chǎn)以來,又開發(fā)成功乙烯直接水合法制乙醇工藝?，F(xiàn)在,世界上主要采用直接水合法生產(chǎn)乙醇。 1.生產(chǎn)方法評(píng)述 (1)硫酸水合法 生產(chǎn)工藝分二步進(jìn)行,第一步是乙烯與硫酸反應(yīng)生成烷基硫酸酯: = =（） 反應(yīng)的工藝條件為:硫酸濃度94%98%,反應(yīng)溫度6090,壓力1.73.5MPa。 第二步是烷基硫酸酯水解生成乙醇: = （） 水解用通直接蒸氣加熱實(shí)現(xiàn),同時(shí)蒸出醇,但硫酸濃度幾乎被稀釋至原來的一半,即50%左右。 因此,處理生成的大量稀硫酸就成為該工藝的一大難題,把硫酸濃縮至70%75%是比較容易的,再提濃時(shí)有S

44、O煙霧產(chǎn)生,而且提純的濃度愈高,SO煙霧愈多。為此需要采用特殊的蒸發(fā)器進(jìn)行真空蒸發(fā),費(fèi)用大、污染嚴(yán)重。到目前為止還沒有找到既經(jīng)濟(jì)又不產(chǎn)生污染的好方法。此外,硫酸水合法由于副反應(yīng)多,故原料消耗高,生產(chǎn)成本比直接水合法高20%。 (2)直接水合法 有氣相法和液相法兩種,但已工業(yè)化的僅氣相法一種。 反應(yīng)的工藝條件為:反應(yīng)溫度250左右,壓力7.0MPa,H(摩爾比)為0.61,以磷酸硅藻土為催化劑。在此工藝條件下,乙烯的單程轉(zhuǎn)化率在5%左右,選擇性94%95%,該工藝的優(yōu)點(diǎn)是不存在治理大量廢酸問題,環(huán)境污染也比硫酸水合法小得多。缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率低,絕大多數(shù)乙烯需循環(huán)使用。 2.氣相直接水合法工藝原理 (

45、1)化學(xué)反應(yīng) 主反應(yīng)為: + kJ/mol 副反應(yīng)主要有生成二乙醚和乙醛的反應(yīng)： = 此外,還有乙烯齊聚生成C8以下異構(gòu)烷的反應(yīng),乙烯脫氫縮合生成焦的反應(yīng)等,實(shí)驗(yàn)研究表明,轉(zhuǎn)化的乙烯消耗于生成各種產(chǎn)物的分配比例大致為: 乙醇 94.5%(w) 乙醛 2%(w) 二乙醚 2.5%(w) 聚合物和其他醚類 1%(w) 乙烯氣相直接水合是可逆的、摩爾數(shù)減少的放熱反應(yīng),降低反應(yīng)溫度和提高反應(yīng)壓力,對(duì)反應(yīng)是有利的。乙烯水合的平衡常數(shù)可由下式求得: 圖1.3 乙烯氣相水合反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度和壓力的關(guān)系 （） lgKp= 2100 / T -6.195 平衡轉(zhuǎn)化率與溫度和壓力的關(guān)系示于圖5-4-03。由

46、圖5-4-03可見,即使壓力升至14.7MPa,在300時(shí)乙烯的平衡轉(zhuǎn)化率也只有22%左右,而此時(shí)已發(fā)生猛烈的乙烯聚合反應(yīng)。目前工業(yè)上應(yīng)用的催化劑(如磷酸/硅藻土)只能在250300時(shí)才能發(fā)揮正?；钚?為防止乙烯聚合,工業(yè)上采用的壓力在7.0MPa左右,相應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率在10%20%,考慮到動(dòng)力學(xué)因素,實(shí)際的轉(zhuǎn)化率是很低的。 (2)反應(yīng)機(jī)理 乙烯在磷酸/硅藻土催化劑上進(jìn)行氣相水合的反應(yīng)機(jī)理可用下列圖式表達(dá)。 這種在酸膜中進(jìn)行的烯烴水合反應(yīng)機(jī)理,經(jīng)歷5個(gè)步驟:a.乙烯分子和水分子從混合氣體的氣相中,擴(kuò)散到被固相載體表面吸附的磷酸液膜上,且逐漸向液膜內(nèi)部溶解;b.乙烯分子與酸性水所含的水合氫離子(

47、3)中的質(zhì)子形成-絡(luò)合物;c.-絡(luò)合物經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移,轉(zhuǎn)換成為正碳離子;d.正碳離子再與水作用,水分子以一對(duì)未共用電子對(duì)與正碳離子相結(jié)合,形成正氧離子;e.正氧離子再脫落下一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)橐掖?質(zhì)子與水分子結(jié)合又重新形成水合氫離子。在這些步驟中,第3步(即由絡(luò)合物異構(gòu)成正碳離子)的速度最慢,是控制步驟。但酸膜內(nèi)的擴(kuò)散阻力,對(duì)反應(yīng)速度也有影響。由上述機(jī)理可知,反應(yīng)物和產(chǎn)物在酸膜中的擴(kuò)散速度(它與空速有關(guān)),催化劑表面的酸濃度(它與H有關(guān)),反應(yīng)物的濃度(或分壓)以及反應(yīng)溫度都會(huì)對(duì)反應(yīng)速度產(chǎn)生明顯影響。動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明,反應(yīng)速度對(duì)乙烯分壓是一級(jí)關(guān)系,而水蒸氣的分壓則有正面和負(fù)面影響,正面影響與乙烯相同,

48、負(fù)面影響是它使催化劑表面酸濃度(即酸強(qiáng)度)減小,因而減緩反應(yīng)速度,合適的水蒸氣分壓要由實(shí)驗(yàn)確定。 (3)催化劑 用作烯烴水合的催化劑有以下3類: 無機(jī)酸及其鹽類 無機(jī)酸主要是磷酸、硫酸、鹽酸和硼酸等;鹽類有Fe,Ti,U,B,Cu,Cd等磷酸鹽,Ni,Fe,Al等的硫酸鹽,以及CdCl,ZnCl,CuCl,FeCl等。其中在工業(yè)上得到最廣泛使用的是以多孔物質(zhì)(如硅藻土、硅膠、硅酸鋁、膨潤土和活性炭等,最常用的是硅藻土)為載體的磷酸。酸性氧化物 有氧化鋁、氧化釷、氧化鈦、氧化鎢、氧化鉻,以及用氧化鋅活化了的氧化鋁。其中活性較好的是氧化鎢,若用氫氣或異丙醇將氧化鎢在550600進(jìn)行還原,得到鎢的“

49、藍(lán)色氧化物”,它具有比氧化鎢更高的催化活性。 雜多酸類 有硅鎢酸、硼鎢酸、硅硼鎢酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、硅磷酸等,其中有代表性的是硅鎢酸(SiO··)及其鹽類。 此外,強(qiáng)酸性離子交換樹脂也可作為烯烴水合催化劑,并在工業(yè)上已成功地用于丙烯水合生產(chǎn)異丙醇。 目前,乙烯水合制乙醇幾乎全部采用磷酸-硅藻土催化劑,它是將以酸處理過的硅藻土,用55%65%磷酸溶液浸漬,再經(jīng)干燥和高溫焙燒制得。催化劑外表上是干燥的,但在載體孔隙的表面(俗稱內(nèi)表面)卻覆蓋著一層磷酸液膜,催化水合反應(yīng)就在這層液膜中進(jìn)行。研究表明,酸膜中磷酸的濃度維持在75%85%(w)對(duì)反應(yīng)有利,這就要控制好制備和操作兩個(gè)環(huán)

50、節(jié)。制備中在浸漬的磷酸濃度一定的前提下要控制浸漬時(shí)間;在操作中要控制水蒸氣分壓和反應(yīng)溫度,水蒸氣會(huì)稀釋磷酸濃度,反應(yīng)溫度則會(huì)造成磷酸的揮發(fā),反應(yīng)溫度高,磷酸揮發(fā)多,被反應(yīng)氣帶的磷酸增加。即使在正常的反應(yīng)條件下,磷酸也會(huì)被反應(yīng)氣帶走,故在操作中要連續(xù)或間歇地補(bǔ)加磷酸。 3.氣相直接水合法工藝條件的選擇 (1)反應(yīng)溫度 前已敘及,氣相水合反應(yīng)是一個(gè)放熱和體積縮小(摩爾數(shù)減少)的反應(yīng),低溫對(duì)化學(xué)平衡有利,但受催化劑需要的反應(yīng)溫度的限制。對(duì)磷酸/硅藻土催化劑而言,反應(yīng)溫度為250300。此時(shí)反應(yīng)受熱力學(xué)控制,轉(zhuǎn)化率低。反應(yīng)溫度過高,不僅轉(zhuǎn)化率更低,還會(huì)促進(jìn)副反應(yīng),使齊聚物和焦化物等副產(chǎn)物增多。 (2)

51、反應(yīng)壓力 提高反應(yīng)壓力對(duì)熱力學(xué)平衡和加快反應(yīng)速度都有利。乙烯轉(zhuǎn)化率和乙醇空時(shí)收率(克/升催化劑·時(shí))均隨壓力增大而增加。但系統(tǒng)總壓不宜太高,當(dāng)系統(tǒng)中水蒸氣的逸度大于所需的磷酸水溶液的逸度,氣相中的水蒸氣就會(huì)溶于磷酸中,使催化劑表面的磷酸被稀釋。例如,當(dāng)反應(yīng)溫度為280,乙烯與水的用量比為0.6時(shí),為保持酸膜中磷酸濃度不低于75%,系統(tǒng)總壓應(yīng)保持在7.0MPa左右。 (3)n(水)/n(烯)比 水/烯比(摩爾比)對(duì)乙烯轉(zhuǎn)化率和副產(chǎn)物生成量都有影響。圖5-4-04示出乙烯轉(zhuǎn)化為乙醇的量與水/烯比的關(guān)系;圖5-4-05示出乙烯轉(zhuǎn)化為乙醚和乙醛的量與水/烯比的關(guān)系。由圖5-4-04可以看到,

52、隨著水/烯比的提高,乙烯轉(zhuǎn)化為乙            圖1.4 水/乙烯摩爾比對(duì)乙烯水合過程的影響反應(yīng)溫度298, 乙烯空速19752048 h-1    圖1.5水/乙烯摩爾比對(duì)生成副產(chǎn)物的影響7.0MPa, 反應(yīng)溫度295300,乙烯空速2000 h-1 醇的量是增加的,而且系統(tǒng)壓力愈高,增加愈多。由圖5-4-05可以看到,隨著水烯比的提高,乙烯轉(zhuǎn)化為乙醚和乙醛的量是減少的。但水/烯比不宜過高,因會(huì)稀釋酸膜中磷酸濃度,降低催化劑活性。更嚴(yán)重時(shí),會(huì)現(xiàn)水的凝聚相;水/烯比過

53、高,消耗的蒸氣量增多,冷卻水用量增大,為蒸濃乙醇溶液消耗的熱量增加,這些都會(huì)使工廠能耗增加,生產(chǎn)成本提高?，F(xiàn)在,工業(yè)上當(dāng)總壓為7.0MPa,反應(yīng)溫度為280290時(shí),水/烯比一般采用0.60.7。 (4)循環(huán)氣中乙烯濃度 實(shí)驗(yàn)研究表明,循環(huán)氣中乙烯濃度與乙醇空時(shí)收率之間呈線性關(guān)系,循環(huán)氣中乙烯濃度愈高,乙醇空時(shí)收率愈大,但乙烯進(jìn)料中有1%2%的惰性氣體(主要是甲烷和乙烷),它們不參與反應(yīng),為保持反應(yīng)器的生產(chǎn)能力,需將反應(yīng)循環(huán)氣少量放空。循環(huán)氣中乙烯濃度愈高,放空損失也愈大,使生產(chǎn)成本增加。因此,循環(huán)氣中乙烯濃度宜保持在85%90%。 (5)乙烯空速 在一定范圍內(nèi),提高乙烯空速對(duì)反應(yīng)有利(可減少

54、乙烯進(jìn)入催化劑酸膜的擴(kuò)散阻力),但不宜太高,太高會(huì)因在酸膜表面停留時(shí)間過短,來不及進(jìn)入酸膜參與反應(yīng)就離開催化劑,導(dǎo)致反應(yīng)速度下降。工業(yè)上空速選擇在2000 h-1為宜。4.乙烯氣相直接水合法工藝流程 乙烯氣相直接水合法工藝流程示于圖5-4-06。分為合成、精制和脫水3部分。反應(yīng)器的操作條件:反應(yīng)溫度325,反應(yīng)壓力6.9MPa,催化劑是以硅藻土為載體的。轉(zhuǎn)化率4%5%,選擇性95%97%。因反應(yīng)液中含有磷酸,所以在工藝流程中設(shè)置一個(gè)洗滌塔(又稱中和塔)用堿水溶液或含堿稀乙醇溶液中和。這一工序一定要放在換熱器后,因高溫易使磷酸鹽在換熱器表面結(jié)垢,甚至?xí)氯艿?。含乙?0%15%的粗乙醇水溶液,

55、分別由洗滌塔和分離塔底進(jìn)入乙醇精制部分。 圖5-4-06 美國聯(lián)合碳化物公司乙烯水合制乙醇工藝流程圖 圖1.6 水合器(a.鋼的;b.雙金屬的) 1.混合器;2.蓋;3.銅套筒;4.鋼套筒;5.催化劑;6.填料;7.雙金屬制外殼 精制部分的工序有:a.萃取分離出乙醚和乙醛,萃取劑為水(可增大乙醚和乙醛與乙醇的相對(duì)揮發(fā)度),兩塔串聯(lián),第二萃取塔塔頂出乙醚、乙醛和水(萃取率達(dá)90%以上),經(jīng)冷卻冷凝分出油相(有機(jī)相)和水相,有機(jī)相中主要為乙醚,返回反應(yīng)器,水相經(jīng)蒸餾,塔頂?shù)靡胰?乙醚共沸物,另行處理,塔釜為含乙醚的水,返回反應(yīng)系統(tǒng);b.乙醇的提濃和精制。由萃取塔來的乙醇水溶液含少量乙醛,在精餾時(shí)加氫氧化鈉溶液,可除去乙醛(堿能催化乙醛發(fā)生縮合反應(yīng),生成高沸點(diǎn)縮醛)。精餾塔頂部出料乙醇中仍含有少量輕組分,返回萃取部分。由塔上部引出乙醇流股,即為成品乙醇(95%),乙醛含量小于2040 ppm。在有些工廠,除醛放在濃縮后進(jìn)行,采用加氫方法,可得到純度更高的產(chǎn)品,但流程復(fù)雜,設(shè)備增多,還需氫氣。 w(乙醇)=95%乙醇已可作商品出售,供應(yīng)量約占乙醇總量的60%以上。但有些工廠需要無水乙醇,為此可將w(乙醇)=95%乙醇進(jìn)入乙醇脫水系統(tǒng),用帶水劑(如苯、甲苯等)將乙醇中少量水以三元共沸物形式帶走,塔底即獲無水乙醇。三元共沸物(苯-乙醇-水組成為:苯64%(w),乙醇31%(w