紙張中偶氮染料

1、1紙張中可釋放特定芳香胺的偶氮染料的測定紙張中可釋放特定芳香胺的偶氮染料的測定 氣氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法一、背一、背 景景 介介 紹紹23 偶氮染料偶氮染料: : 分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基團(tuán)分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基團(tuán)(-N=N-)(-N=N-)的染料的染料. . 偶氮染料的應(yīng)用偶氮染料的應(yīng)用： 紙張、皮革、木材等染色紙張、皮革、木材等染色； 油漆、油墨、塑料等著色油漆、油墨、塑料等著色；。偶氮染料的偶氮染料的還原分解還原分解： 禁用偶氮染料禁用偶氮染料: : 一定條件下會釋放出一定條件下會釋放出2424種種致癌性的芳香胺致癌性的芳香胺化合物的偶氮染料化合物的偶氮染料。4 禁用偶氮染料的檢測

2、禁用偶氮染料的檢測樣品樣品還原分解還原分解檢測檢測不含不含致癌芳香胺致癌芳香胺含含致癌芳香胺致癌芳香胺含禁用偶氮染料含禁用偶氮染料 不含不含禁用偶氮染料禁用偶氮染料5法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)禁用偶氮染料釋放出的禁用偶氮染料釋放出的芳香胺限量要求芳香胺限量要求Eco-label紡織品生態(tài)標(biāo)簽紡織品生態(tài)標(biāo)簽2002/371/EC 30 mg/kgOeko-Tex Standard 100生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)10020 mg/kgGB 18885-2009 生態(tài)紡織品技術(shù)要求生態(tài)紡織品技術(shù)要求20 mg/kgGB18401-2010 國家紡織產(chǎn)品技術(shù)規(guī)范國家紡織產(chǎn)品技術(shù)規(guī)范20 mg/kgYQ

3、57-2015煙用接裝紙安全衛(wèi)生要求煙用接裝紙安全衛(wèi)生要求 不得檢出不得檢出 YQ 58-2015煙用內(nèi)襯紙安全衛(wèi)生要求煙用內(nèi)襯紙安全衛(wèi)生要求 不得檢出不得檢出 24種致癌種致癌芳香胺芳香胺6原原 理理 試樣剪碎后置于密閉容器內(nèi)，在試樣剪碎后置于密閉容器內(nèi)，在 7070的緩沖液的緩沖液(pH=6)(pH=6)中用連二亞硫中用連二亞硫酸鈉還原試樣中的偶氮染料。將還原裂解產(chǎn)生的芳香胺隨水相倒入硅藻酸鈉還原試樣中的偶氮染料。將還原裂解產(chǎn)生的芳香胺隨水相倒入硅藻土柱，再用叔丁基甲醚洗脫。用氮吹濃縮儀濃縮用于洗脫的叔丁基甲醚，土柱，再用叔丁基甲醚洗脫。用氮吹濃縮儀濃縮用于洗脫的叔丁基甲醚，用氣相色譜用氣

4、相色譜- -質(zhì)譜進(jìn)行測定，內(nèi)標(biāo)法定量。質(zhì)譜進(jìn)行測定，內(nèi)標(biāo)法定量。 7主要試劑主要試劑 叔丁基甲醚叔丁基甲醚 連二亞硫酸鈉連二亞硫酸鈉 檸檬酸檸檬酸 氫氧化鈉氫氧化鈉 無水硫酸鈉無水硫酸鈉u連二亞硫酸鈉溶液連二亞硫酸鈉溶液 稱取稱取20.0 g連二亞硫酸鈉，溶于連二亞硫酸鈉，溶于100mL水中，得到濃度為水中，得到濃度為200 mg/mL的的連二亞硫酸鈉溶液。即配即用連二亞硫酸鈉溶液。即配即用 。u檸檬酸緩沖液檸檬酸緩沖液 分別稱取分別稱取12.526 g檸檬酸和檸檬酸和6.320g氫氧化鈉，溶于氫氧化鈉，溶于1000 mL水中，得到水中，得到濃度為濃度為0.06 mol/L、pH=6.0的檸檬

5、酸緩沖的檸檬酸緩沖液液。8標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作u以各標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中以各標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中21種種芳香胺定量離子的面積與內(nèi)標(biāo)峰的定量離芳香胺定量離子的面積與內(nèi)標(biāo)峰的定量離子面積比值子面積比值為縱坐標(biāo)，以各標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中為縱坐標(biāo)，以各標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中21種芳香胺的種芳香胺的含量含量為橫坐為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)，繪制21種芳香胺的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線種芳香胺的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線u根據(jù)樣品需要配制合適濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以叔丁基甲醚為溶根據(jù)樣品需要配制合適濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以叔丁基甲醚為溶劑，采用混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液和內(nèi)標(biāo)工作溶液稀釋制備系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。劑，采用混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液和內(nèi)標(biāo)工作溶液稀釋制備系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

6、。u推薦如下配制方法：推薦如下配制方法：分別準(zhǔn)確移取分別準(zhǔn)確移取0.1mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、5.0mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液于混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液于5個個10mL 棕色容量瓶中，加入棕色容量瓶中，加入0.5mL內(nèi)標(biāo)工內(nèi)標(biāo)工作溶液作溶液, 用叔丁基甲醚定容，即得系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，配制的系列標(biāo)準(zhǔn)用叔丁基甲醚定容，即得系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各芳香胺的含量分別為工作溶液中各芳香胺的含量分別為10 g、50 g 、100 g、200 g、500 g。即配即用。即配即用。 u 內(nèi)標(biāo)工作溶液內(nèi)標(biāo)工作溶液 分別準(zhǔn)確稱取內(nèi)標(biāo)物分別準(zhǔn)確稱取內(nèi)標(biāo)物(萘萘-d8、2,4,5-三氯苯胺、蒽三氯

7、苯胺、蒽-d10) 0.005 g，用叔，用叔丁基甲醚溶解并定容至丁基甲醚溶解并定容至100 mL棕色容量瓶中，混勻，得到濃度為棕色容量瓶中，混勻，得到濃度為 50 g/mL 的內(nèi)標(biāo)工作溶液。的內(nèi)標(biāo)工作溶液。u混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液: 100 ug/mL9儀器條件儀器條件GC-MS色譜柱：色譜柱： 彈性毛細(xì)管柱，固定相為彈性毛細(xì)管柱，固定相為(50%苯基苯基)-甲基聚硅氧烷甲基聚硅氧烷 規(guī)格為規(guī)格為30 m（長度）（長度） 0.25 mm（內(nèi)徑）（內(nèi)徑） 0.25 m（膜厚）（膜厚）。常用的色譜柱：常用的色譜柱： DB-17， HP-17， SPB-17等等 中等極性毛細(xì)管柱中等極性毛細(xì)

8、管柱10樣品前處理樣品前處理-還原還原u將樣品剪成將樣品剪成5 mm5 mm左右的碎片，混合均勻；左右的碎片，混合均勻；u稱取稱取1 g樣品，精確至樣品，精確至0.0001 g，置于，置于50mL錐形瓶中；錐形瓶中；u加入加入15 mL預(yù)熱至預(yù)熱至（702）的檸檬酸緩沖液，加塞振蕩使液體浸透樣品，的檸檬酸緩沖液，加塞振蕩使液體浸透樣品，于于（702）水浴中放置水浴中放置30 min；u加入連二亞硫酸鈉溶液加入連二亞硫酸鈉溶液3 mL，（，（702）水浴中反應(yīng)水浴中反應(yīng)30 min，u將錐形瓶移入冰水浴中于將錐形瓶移入冰水浴中于2 min內(nèi)冷卻至室溫。內(nèi)冷卻至室溫。關(guān)鍵：溫度控制關(guān)鍵：溫度控制1

9、1樣品前處理樣品前處理- -萃取萃取u在反應(yīng)后的體系中加入在反應(yīng)后的體系中加入0.5mL內(nèi)標(biāo)溶液；內(nèi)標(biāo)溶液；u將錐形瓶中的液體倒入硅藻土固相萃取柱，靜置將錐形瓶中的液體倒入硅藻土固相萃取柱，靜置15 min；u分別用分別用20mL叔丁基甲醚清洗錐形瓶中的固體殘渣叔丁基甲醚清洗錐形瓶中的固體殘渣4次，清次，清洗液倒入硅藻土固相柱中，用洗液倒入硅藻土固相柱中，用100 mL 錐形瓶接取萃取液；錐形瓶接取萃取液；u在萃取液中加入約在萃取液中加入約5 g無水硫酸鈉，無水硫酸鈉， 加塞振搖后靜置加塞振搖后靜置30min。共20頁12樣品前處理樣品前處理- -濃縮濃縮 將萃取液倒入濃縮瓶，用將萃取液倒入濃

10、縮瓶，用5 mL叔丁基甲醚洗滌錐形瓶中的無水硫叔丁基甲醚洗滌錐形瓶中的無水硫酸鈉酸鈉2次，洗液一并倒入濃縮瓶中。次，洗液一并倒入濃縮瓶中。 加入加入0.1 mL鹽酸溶液鹽酸溶液，振蕩混勻，于，振蕩混勻，于35氮吹濃縮至氮吹濃縮至1mL； 加入加入0.1 mL 氫氧化鈉溶液氫氧化鈉溶液，振蕩后靜置，振蕩后靜置1 min，取上層清液經(jīng)，取上層清液經(jīng)0.45m有機濾膜過濾后，進(jìn)行有機濾膜過濾后，進(jìn)行GC-MS分析。分析。煙用紙張中可釋放特定芳香胺的偶氮染料的測定 13樣品測定樣品測定 每個樣品重復(fù)測定兩次，以兩次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為最終測定結(jié)果每個樣品重復(fù)測定兩次，以兩次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均

11、值為最終測定結(jié)果每批樣品做一組空白，結(jié)果計算時應(yīng)扣除空白值。每批樣品做一組空白，結(jié)果計算時應(yīng)扣除空白值。u若待測試樣溶液的含量超出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線濃度范圍，則應(yīng)根據(jù)樣品實際含若待測試樣溶液的含量超出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線濃度范圍，則應(yīng)根據(jù)樣品實際含量重新配制合適濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液后進(jìn)行測定。量重新配制合適濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液后進(jìn)行測定。u每次實驗均應(yīng)制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，每每次實驗均應(yīng)制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，每2020次樣品測定后應(yīng)加入一個中等次樣品測定后應(yīng)加入一個中等濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，如果測得的值與原值相差超過濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，如果測得的值與原值相差超過10%10%，則應(yīng)重新，則應(yīng)重新進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制

12、作。進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制作。煙用紙張中可釋放特定芳香胺的偶氮染料的測定 14定性分析定性分析GC/MS儀器上儀器上SIM模式有檢出成分的定性確證需要同時滿足三方面要求模式有檢出成分的定性確證需要同時滿足三方面要求 保留時間一致保留時間一致 特征離子個數(shù)：特征離子個數(shù)： 試樣待測液對應(yīng)特征離子個數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)品一致；試樣待測液對應(yīng)特征離子個數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)品一致； 特征離子豐度：特征離子豐度： 試樣待測液對應(yīng)特征離子豐度比與標(biāo)準(zhǔn)品相比應(yīng)符合：相對豐度試樣待測液對應(yīng)特征離子豐度比與標(biāo)準(zhǔn)品相比應(yīng)符合：相對豐度50%時，允時，允許許10%偏差；相對豐度偏差；相對豐度20%50%時，允許時，允許15%偏差；相對豐度偏

13、差；相對豐度10%20%時，允許時，允許20%偏差；相對豐度偏差；相對豐度10%時，允許有時，允許有50%偏差，此時可定性偏差，此時可定性確證目標(biāo)分析物。確證目標(biāo)分析物。 15結(jié)果的計算與表述結(jié)果的計算與表述mmwi測定結(jié)果只與溶液中目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量比測定結(jié)果只與溶液中目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量比有關(guān)系，有關(guān)系，與體積幾乎沒有關(guān)系與體積幾乎沒有關(guān)系。w 試樣中芳香胺試樣中芳香胺 的含量，單位的含量，單位mg/kg；mi 由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上讀取的樣品液中芳香胺由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上讀取的樣品液中芳香胺 的含量，的含量， 單位為單位為g；m 試樣質(zhì)量，單位為試樣質(zhì)量，單位為g。Ai/AisCi/Cis同一溶液，

14、同一溶液，V相相同同樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液中樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量mi相同相同Ai/Aismi/misAi/Aismi1617定量分析定量分析p標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制：內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制：內(nèi)標(biāo)法p計算公式：計算公式：先利用標(biāo)準(zhǔn)溶液計算相對校正因子，再計算樣品中的含量先利用標(biāo)準(zhǔn)溶液計算相對校正因子，再計算樣品中的含量如果利用工作站制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以減少相對校正因子計算如果利用工作站制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以減少相對校正因子計算isisAmfCASmiAifmisAisiiisisAmmfAisiiisAmfAm煙用紙張中可釋放出煙用紙張中可釋放出 4-4-氨基偶氮苯的氨基偶氮苯的偶氮染料的測定偶氮染

15、料的測定 氣相色譜氣相色譜- -質(zhì)譜聯(lián)用法質(zhì)譜聯(lián)用法18三、三、YQ / T 63- 2015 標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容19適用范圍適用范圍u卷煙條包裝紙、盒包裝紙、框架紙、接裝紙和內(nèi)襯紙。其它煙卷煙條包裝紙、盒包裝紙、框架紙、接裝紙和內(nèi)襯紙。其它煙用紙類材料亦可參考使用。用紙類材料亦可參考使用。 4-氨基偶氮苯氨基偶氮苯分析對象分析對象20原原 理理 試樣剪碎后置于密閉容器內(nèi)，在試樣剪碎后置于密閉容器內(nèi)，在0.5 mol/L氫氧化鈉溶液的堿性環(huán)氫氧化鈉溶液的堿性環(huán)境下，用連二亞硫酸鈉還原試樣中的偶氮染料，用叔丁基甲醚反萃取境下，用連二亞硫酸鈉還原試樣中的偶氮染料，用叔丁基甲醚反萃取還原裂解產(chǎn)

16、生的還原裂解產(chǎn)生的4-氨基偶氮苯，用氣相色譜氨基偶氮苯，用氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行測定，內(nèi)標(biāo)法質(zhì)譜進(jìn)行測定，內(nèi)標(biāo)法定量。定量。 21主要試劑主要試劑 叔丁基甲醚叔丁基甲醚 連二亞硫酸鈉連二亞硫酸鈉 氫氧化鈉氫氧化鈉 無水硫酸鈉無水硫酸鈉 內(nèi)標(biāo)：蒽內(nèi)標(biāo)：蒽-d10u連二亞硫酸鈉溶液連二亞硫酸鈉溶液 稱取稱取 20.0 g連二亞硫酸鈉，溶于連二亞硫酸鈉，溶于 100 mL水中，得到濃度為水中，得到濃度為 200 mg/mL的連二亞硫酸鈉溶液的連二亞硫酸鈉溶液 。即配即用。即配即用 。22儀器條件儀器條件GC-MS色譜柱： 彈性毛細(xì)管柱，固定相為彈性毛細(xì)管柱，固定相為(50%苯基苯基)-甲基聚硅氧烷甲基聚

17、硅氧烷 規(guī)格為規(guī)格為30 m（長度）（長度） 0.25 mm（內(nèi)徑）（內(nèi)徑） 0.25m（膜厚）（膜厚）。常用的色譜柱：常用的色譜柱： DB-17， HP-17， SPB-17等等 中等極性毛細(xì)管柱中等極性毛細(xì)管柱23標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作u 以各標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中芳香胺定量離子的面積與內(nèi)標(biāo)峰的定量離子面積比值為以各標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中芳香胺定量離子的面積與內(nèi)標(biāo)峰的定量離子面積比值為縱坐標(biāo)，以各標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中芳香胺的縱坐標(biāo)，以各標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中芳香胺的含量含量為橫坐標(biāo)，繪制芳香胺的標(biāo)準(zhǔn)工為橫坐標(biāo)，繪制芳香胺的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線作曲線u 根據(jù)樣品需要配制合適濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以叔丁基甲醚為溶劑，采根據(jù)

18、樣品需要配制合適濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以叔丁基甲醚為溶劑，采用標(biāo)準(zhǔn)儲備液和內(nèi)標(biāo)工作溶液稀釋制備系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用標(biāo)準(zhǔn)儲備液和內(nèi)標(biāo)工作溶液稀釋制備系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。推薦配制方法推薦配制方法：分別準(zhǔn)確移取：分別準(zhǔn)確移取0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL混合標(biāo)準(zhǔn)混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液于儲備液于5個個10mL 棕色容量瓶中，加入棕色容量瓶中，加入0.5mL內(nèi)標(biāo)工作溶液內(nèi)標(biāo)工作溶液, 用叔丁基甲醚定用叔丁基甲醚定容，即得系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中芳香胺的含量分別容，即得系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中芳香胺的含量分別為為10 ug、20 ug 、500 ug、100 ug、200ug。即配即用。即配即用。 u 內(nèi)標(biāo)工作溶液內(nèi)標(biāo)工作溶液 分別準(zhǔn)確稱取內(nèi)標(biāo)物分別準(zhǔn)確稱取內(nèi)標(biāo)物(蒽蒽-d10) 0.005 g，用叔