氣凝膠文獻(xiàn)查閱總結(jié)

1、氣凝膠文獻(xiàn)查閱總結(jié)1 氣凝膠定義及主要特征氣凝膠是一類由納米量級(jí)粒子聚集并以空氣為分散介質(zhì)的新型非晶態(tài)固體材料1，具有低密度、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高孔隙率等許多獨(dú)特物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)，是一種輕質(zhì)多孔材料，又成為“固態(tài)煙”。氣凝膠具有獨(dú)特的熱學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)，比如在可見光區(qū)的高透明度，低熱導(dǎo)率、很好的耐熱絕熱材料，低折射率，低的聲速，低介電常數(shù)，高比表面積等。這些特殊的性質(zhì)使它可廣泛應(yīng)用于隔熱材料、隔音材料、吸附劑、傳感器、催化劑、過濾材料、聲阻抗耦合材料2、藥物緩釋材料等3，同時(shí)它在電子、民用建筑、農(nóng)業(yè)、制藥業(yè)等方面也會(huì)有很大的利用價(jià)值和以應(yīng)用前景。氣凝膠主要分為單一氣凝膠、復(fù)合氣凝膠、有機(jī)氣

2、凝膠和炭氣凝膠。單一氣凝膠主要有硅凝膠、鋁凝膠、鈦凝膠等，其中硅鋁氣凝膠是研究最多應(yīng)用最廣泛的；復(fù)合氣凝膠主要有硅-鋁凝膠、鈦-硅凝膠、鈦-鋁凝膠、鐵-硅凝膠等，最常見的是硅-鋁凝膠；有機(jī)凝膠主要是RF凝膠和MF凝膠等。2氣凝膠的制備過程2.1、硅氣凝膠的制備 氣凝膠的制備原料主要有無機(jī)鹽、醇鹽和其它的材料（如粉煤灰、稻殼灰、油頁巖灰等）。醇凝膠的制備：有機(jī)硅化合物溶液中加水?dāng)嚢?，滴加酸溶液或者堿溶液使之發(fā)生水解，縮聚反應(yīng)后形成硅氧橋并在三維方向上發(fā)展。水凝膠的制備：硅源溶液（鈉鉀水玻璃、硅酸、硅溶膠等）中加入酸/堿溶液，達(dá)到適合的pH范圍之后，溶液中發(fā)生硅氧縮聚反應(yīng)，形成三維交聯(lián)的水凝膠。氣

3、凝膠的制備一般采用溶膠-凝膠法4，制備過程可簡(jiǎn)單概括為：無機(jī)鹽或醇鹽經(jīng)水解和縮聚形成濕凝膠；濕凝膠的陳化及溶劑交換；濕凝膠的干燥。對(duì)于氧化硅氣凝膠的制備方法已經(jīng)很成熟，早在1931年美國(guó)的Kistler5選用水玻璃為硅源制備出了最早的SiO2氣凝膠，從那以后人們便開始對(duì)氣凝膠的原料及工藝進(jìn)行詳細(xì)的研究。Peri等6首次以硅醇鹽正硅酸甲酯（TMOS）為硅源，經(jīng)溶膠-凝膠法制備出了高質(zhì)量的SiO2氣凝膠。20世紀(jì)70年代，Teichner等人7利用TMOS為硅源，代替了無機(jī)硅鹽，通過溶膠-凝膠法在甲醇的超臨界干燥條件下制備出了SiO2氣凝膠。利用有機(jī)醇鹽做硅源，可直接用無水乙醇進(jìn)行溶劑交換，操作簡(jiǎn)

4、單，并且凝膠中不含有無機(jī)鹽雜質(zhì)離子，提高了凝膠的純度，使得最終的氣凝膠性能更好。Nakanishi等8以TMOS為硅源，在硅醇鹽水解的基礎(chǔ)上加入高分子PEO共同縮聚形成了輕質(zhì)多空的SiO2氣凝膠，這種氣凝膠的微孔排列有序且孔隙分布均勻，在氣液相色譜法的中有很好的應(yīng)用。雖然利用有機(jī)醇鹽TMOS為硅源制備硅氣凝膠水解速度快，工藝簡(jiǎn)單，成品性能良好，但是TMOS有毒，價(jià)格遠(yuǎn)高于無機(jī)硅鹽，并且有機(jī)醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)一般都要加入與相應(yīng)硅源匹配的合適催化劑，所以無毒廉價(jià)的有機(jī)硅源及有效催化劑的尋找便成為眾多研究人員的研究方向。1983年Hunt等9利用正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，采用常壓干燥法制備出了

5、塊狀SiO2氣凝膠。利用TEOS更安全，常壓工藝更簡(jiǎn)單，大大降低了硅氣凝膠的生產(chǎn)成本，便于硅氣凝膠的大規(guī)模生產(chǎn)。通過以上硅源制備的SiO2氣凝膠一般強(qiáng)度較低，韌性差。利用甲基三乙氧基硅烷（MTES）為硅源制備的SiO2氣凝膠具有一定的柔韌性。同時(shí)Hegde等10以MTMS為硅源，采用酸堿兩步催化反應(yīng)，甲醇為交換溶劑制備出了高韌性的SiO2氣凝膠。利用MTES及MTMS為硅源，乙氧基的水解使長(zhǎng)的分子鏈變短，甲基的存在限制縮聚反應(yīng)的粒子長(zhǎng)大團(tuán)聚，使聚合度降低，形成的凝膠結(jié)構(gòu)更加開闊，所以氣凝膠的韌性大大提高。除了利用單一的硅源制備氣凝膠外，還可用兩種或兩種以上的硅源共同制備具有特殊性質(zhì)的氣凝膠，研

6、究最多的是利用TMOS和MTES組成復(fù)合硅源制備超疏水性SiO2氣凝膠。Rao等人11以TMOS和TMES為復(fù)合硅源，在乙醇的超臨界干燥條件下制備出了超疏水性SiO2氣凝膠，并且通過調(diào)整兩者的比例，發(fā)現(xiàn)增加TMES的用量，氣凝膠的疏水性增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性也有所提高。這主要是TMES中的甲基CH3代替了原來氣凝膠表面的羥基OH，TMES的含量越高表面的羥基就越多，疏水性就越強(qiáng)。Mansur等12在TEOS的硅源中分別加入氨丙基三乙氧基硅烷（APS）和疏丙基三乙氧基硅烷（MPTS）進(jìn)行縮聚，兩者的加入分別引入了氨基NH2和SH基團(tuán)，使得最終形成的氣凝膠表面帶有相應(yīng)的基團(tuán)，可以對(duì)某些蛋白質(zhì)分子進(jìn)行選擇性

7、的吸附。選用不同的硅源制備SiO2氣凝膠，得到的氣凝膠的結(jié)構(gòu)、性能等都有很大的差別。同時(shí)不同的硅源需要選擇不同的酸或堿做催化劑加快水解-縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，因?yàn)楣柙吹牟煌?，硅源上所含的烷基基團(tuán)的數(shù)目和大小各不相同，使得最終形成的氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能也有很大的差別。所以不同用途的氣凝膠選擇不同的硅源制得相應(yīng)的氣凝膠。為了降低成本，提高廢棄物的利用率，很多研究者已成功的用其他的原料為硅源制備出性能良好的SiO2氣凝膠。Tang等13以稻殼灰為硅源制備了SiO2氣凝膠，先將稻殼灰中的有機(jī)物灼燒，溶于NaOH溶液，再用硝酸調(diào)節(jié)pH值得到水凝膠，陳化并經(jīng)過溶劑交換后，在常壓下干燥得到低密度、多空SiO2氣凝膠

8、。用這種方法制備SiO2氣凝膠，硅源廉價(jià)，還能將農(nóng)副產(chǎn)品秸稈進(jìn)行二次利用。同樣的，王蕾14用高鋁粉煤灰制備了輕質(zhì)多孔的SiO2氣凝膠。粉煤灰的主要成分是SiO2、Al2O3，還含有少量的Fe、Ca、Mg等化合物，所以可以以粉煤灰為原料提取其中的Si元素。主要過程為： 對(duì)粉煤灰進(jìn)行熱處理，溫度為600。這步反應(yīng)時(shí)為了去除粉煤灰中的碳及提高粉煤灰的活性。 將經(jīng)過熱處理的粉煤灰與HCl溶液反應(yīng)。此步反應(yīng)時(shí)為了去除粉煤灰中酸溶性的Al、Fe等雜質(zhì)，將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行真空抽濾，清洗濾渣（主要成分是SiO2）。 將濾渣與一定濃度的NaOH溶液進(jìn)行充分反應(yīng)，再對(duì)溶液進(jìn)行真空抽濾，得到純凈的水玻璃溶液。用此種

9、方法提取硅元素的利用率比較小，因?yàn)榈诓椒磻?yīng)過后的濾渣中含有一定量的莫來石、硅線石和石英晶體，說明粉煤灰中的含硅礦物并沒有完全的參加反應(yīng)，有待進(jìn)一步提高其轉(zhuǎn)化率。進(jìn)一步提高粉煤灰與NaOH的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間以及重復(fù)使用反應(yīng)過的“二次灰渣”來制備水玻璃。ShiFei等人15用工業(yè)廢渣粉煤灰通過NaOH溶液水熱反應(yīng)得到碳酸鈉水溶液，分別在礬催化和樹脂交換堿催化的作用下得到濕凝膠，經(jīng)乙醇、己烷、三甲基氯硅烷（TMCS）溶劑交換和表面改性，最后經(jīng)常壓干燥得到超疏水性SiO2氣凝膠。2.2、鋁氣凝膠的制備雖然SiO2氣凝膠具有很多的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，但是SiO2氣凝膠得高溫?zé)岱€(wěn)定性較差，長(zhǎng)期使用溫度不

10、能超過650，Al2O3氣凝膠的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于SiO2氣凝膠，所以Al2O3氣凝膠的制備工藝及改進(jìn)研究成為國(guó)際研究方向16。由美國(guó)人Yoldas17制備出了最早的Al2O3氣凝膠，他采用有機(jī)金屬醇鹽在催化劑的作用下形成Al2O3濕凝膠，經(jīng)超臨界干燥得到熱穩(wěn)定性良好的Al2O3氣凝膠。在Yoldas的基礎(chǔ)上，Hirushima等18以正丁醇鋁為前驅(qū)體，與乙醇水溶液混合后在乙酰乙酸乙酯的催化作用下，經(jīng)酸堿兩步法制得Al2O3氣凝膠。Poco19以仲丁醇鋁經(jīng)超臨界干燥法制得Al2O3氣凝膠。高慶福等人20利用仲丁醇鋁為鋁源，乙酰乙酸乙酯為螯合劑，在60的條件下，仲丁醇鋁：乙醇：水為1：（8-16）

11、：1.2為最佳摩爾比，經(jīng)乙醇的超臨界干燥得到低密度塊狀的Al2O3氣凝膠，最低密度為0.040g.cm-3，比表面積為447m2.g-1。WuLina等人21利用仲丁醇鋁為鋁源，加入甲醇水溶液，在醋酸和二甲基甲酰胺（DMF）的催化作用下形成濕凝膠，經(jīng)己烷/三甲基甲氧硅烷（TMMOS）混合溶液一步法完成溶劑交換和表面改性，最后在常壓下干燥得到超疏水性塊狀A(yù)l2O3氣凝膠。Al2O3氣凝膠雖然能在較高溫度下使用，但是溫度超過1200時(shí)，Al2O3會(huì)發(fā)生相變，使得Al2O3氣凝膠的密度大幅度增加，甚至結(jié)構(gòu)坍塌而失去原有的性能。Tatsuro等人22利用異丙醇鋁為鋁源，80下水浴生成沉淀，加硝酸催化水

12、解-縮聚反應(yīng)得透明濕凝膠，在常溫下加入正硅酸乙酯（TEOS）做表面改性劑，經(jīng)乙醇和異丙醇溶劑交換后在乙醇超臨界干燥條件下得到高熱穩(wěn)定性的Al2O3氣凝膠。通過調(diào)節(jié)Si的摻量的到當(dāng)Si摻量為5wt%時(shí)，Al2O3氣凝膠在1400的高溫下仍然保持不發(fā)生相變，在1300高溫下加熱1h比表面積仍然為86m2.g-1。說明經(jīng)過硅烷基的表面改性等有效的抑制Al2O3氣凝膠的高溫相變。由于有機(jī)鋁醇鹽的毒性和價(jià)格昂貴，利用無機(jī)鋁醇鹽為前驅(qū)體制備Al2O3氣凝膠具有更高的研究和實(shí)用價(jià)值。利用無機(jī)鋁醇鹽制備Al2O3氣凝膠的研究已有很多。徐子頡等人23利用九水硝酸鋁為鋁源，溶于無水乙醇后，通過添加甲酰胺（DCCA

13、）和網(wǎng)絡(luò)誘導(dǎo)劑環(huán)氧丙烷制得濕凝膠，經(jīng)正硅酸乙酯和乙醇溶液溶劑交換后在常壓70恒溫干燥得到塊狀A(yù)l2O3氣凝膠，密度為0.24-0.6g.cm-3，氣孔率達(dá)90%。Theodore等人24分別用AlCl3.6H2O和Al(NO3)3.9H2O為前驅(qū)體制備了Al2O3氣凝膠。在水合鋁鹽溶液中加入乙醇和環(huán)氧丙烷室溫下形成透明的濕凝膠，無水乙醇溶劑交換后經(jīng)超臨界干燥制得低密度（60-130kg/m3）高比表面積（600-700m2/g）的Al2O3塊狀氣凝膠。由于兩種水合鋁鹽的陰離子不同，最后形成的Al2O3氣凝膠的形態(tài)和性能也有很大的差別，AlCl3.6H2O制得的氣凝膠在TEM下呈薄纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

14、，Al(NO3)3.9H2O制得的氣凝膠呈無定型的球型顆粒，并且卷筒狀的氯鹽氣凝膠的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于硝酸鹽氣凝膠，兩種氣凝膠在800下會(huì)發(fā)生相變，生成- Al2O3，但是其比表面積和完整性幾乎沒有變化，顯示出相當(dāng)好的 熱穩(wěn)定性。WeiweiBao等人25利用油頁巖灰（OSA）經(jīng)表面改性和常壓干燥制得疏水性Al2O3氣凝膠。將OSA過篩后加熱煅燒除去水分和有機(jī)物，燒過的產(chǎn)物用硫酸浸出鋁得富鋁溶液，再加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至13，得到鋁酸鈉溶液，加鹽酸值pH至為2-3得AlCl3溶液，室溫下劇烈攪拌一段時(shí)間直到形成濕凝膠，經(jīng)正己烷溶劑交換后分別用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）/正己烷和正硅酸乙酯（TEO

15、S）/正己烷溶液浸泡進(jìn)行表面改性，最終制得有序介孔、柳絮狀的疏水性Al2O3氣凝膠，孔的平均尺寸達(dá)200-300nm，這種方法開發(fā)了利用OSA作為新的原料制備Al2O3氣凝膠，提高了OSA的綜合利用價(jià)值。2.3、復(fù)合氣凝膠的制備（Si-Al氣凝膠為主）單一組分氣凝膠雖然應(yīng)用已經(jīng)很廣泛，但是也存在很多的缺點(diǎn)，SiO2氣凝膠的強(qiáng)度低、耐熱性較差，Al2O3氣凝膠高溫下會(huì)發(fā)生相變，進(jìn)而導(dǎo)致收縮燒結(jié)，使比表面積嚴(yán)重降低，氣凝膠性能也顯著下降26，所以多組分氣凝膠的研究將是今后氣凝膠研究者的重點(diǎn)方向。研究表明，在單組份Al2O3氣凝膠中引入其它的元素可以有效的抑制氧化鋁的相變，提高熱穩(wěn)定性27。目前研究

16、最多的是將Si添加到Al2O3氣凝膠制備Si-Al氣凝膠，其它的如稀土元素（La）、堿土元素（Ba）28等的添加也可以改善單組份氣凝膠的性能。武緯等人29以正硅酸乙酯（TEOS）和仲丁醇鋁（ASB）為前驅(qū)體，利用溶膠-凝膠法在超臨界干燥條件下制得高比表面積的Al2O3-SiO2塊狀氣凝膠。將仲丁醇鋁（ASB）、乙醇（EtOH）、去離子水在醋酸的催化作用下生成Al2O3凝膠；正硅酸乙酯（TEOS）、水、乙醇在硝酸的作用下形成SiO2凝膠，兩種凝膠按Al/Si為一定的比例進(jìn)行混合，加入甲醇和乙酸便形成混合凝膠。隨著Si含量的降低凝膠時(shí)間縮短，強(qiáng)度及成塊性能都提高。當(dāng)Al/Si為4:1時(shí)性能最好，比

17、表面積為444.5m2/g，Si含量較高時(shí)復(fù)合氣凝膠性能較差。何文等人30以正硅酸乙酯（TEOS）和硝酸鋁Al(NO3)3.9H2O為硅源和鋁源，利用CO2超臨界干燥制得Al2O3-SiO2氣凝膠納米粉。正硅酸乙酯（TEOS）、水、乙醇在硝酸的作用下形成SiO2凝膠，硝酸鋁、乙醇和水在氨水的作用下生成Al2O3凝膠，Al/Si為1：1制得混合凝膠，經(jīng)醇溶液溶劑交換后干燥得粉體氣凝膠。當(dāng)pH值在5-6之間，溫度60左右時(shí)易形成低密度的納米顆粒氣凝膠，粒徑在5-15nm，最高比表面積達(dá)418m2/g。馮堅(jiān)等人31以仲丁醇鋁（ASB）和正硅酸乙酯（TEOS）為原料制備了Al2O3-SiO2二元?dú)饽z

18、，通過對(duì)Si含量的控制研究了硅含量對(duì)二元?dú)饽z結(jié)構(gòu)及性能的影響。隨著硅含量的增大，凝膠時(shí)間變長(zhǎng)，密度增大，結(jié)構(gòu)由多晶勃姆石向無定型SiO2過渡。當(dāng)Si含量在13.1wt%，即Al/Si為3:1時(shí)，氣凝膠的性能明顯優(yōu)于單組分氣凝膠，溫度高于1200時(shí)生成莫來石，有效的抑制鋁的相變，氣凝膠的結(jié)構(gòu)逐漸由針葉狀變成球星顆粒狀。當(dāng)Si含量太大時(shí)，二元?dú)饽z與SiO2氣凝膠性能相似。復(fù)合氣凝膠制備時(shí)要考慮到Si、Al源各自水解-縮聚的速率，以免混合時(shí)發(fā)生沉降。Aravind等人32通過混合溶膠在亞臨界干燥的條件下制得Al2O3-SiO2氣凝膠。以勃姆石凝膠為鋁源，TEOS為硅源，通過控制鋁凝膠的含量得出不

19、同的氣凝膠；當(dāng)Al含量在10-15wt%時(shí)，復(fù)合氣凝膠的比表面積較高，為796m2/g，線收縮率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于單組份Si氣凝膠，同時(shí)氣凝膠顆粒均勻1200高溫下未發(fā)生相變。Hajime等人33利用TMOS為硅源，2-正丁醇和TPOTi為鋁源和鈦源，在CO2超臨界干燥條件下分別制備了Al2O3-SiO2氣凝膠和Si-Ti氣凝膠。控制Ti和Al的含量在10-25%之間，發(fā)現(xiàn)Ti和Al的加入降低氣凝膠的透光性，隨著Ti和Al的增加，最大孔徑增大但是總的孔體積并沒有變化。隨著Al含量的增加，Al2O3-SiO2氣凝膠對(duì)烷烴和烯烴的分離效率大大提高。為了使氣凝膠的催化效率更高，Aleksandar等人34利用

20、ZnCl2對(duì)Al2O3-SiO2氣凝膠進(jìn)行表面烷基化，在超臨界干燥條件下得到高催化效率的復(fù)合氣凝膠。以TEOS和3-仲丁醇鋁為硅源和鋁源，控制Al/Si為1和3研究在濕凝膠中加入ZnCl2溶液時(shí)氣凝膠的催化效率，實(shí)驗(yàn)表明，隨著ZnCl2量的增加，氣凝膠的比表面積和孔體積都會(huì)降低，但是其催化效率會(huì)大大提高。出了研究較多的Si-Al氣凝膠，仲亞等人35利用AlCl3.6H2O為Al源，間苯二酚（R）、甲醛水溶液（F）為C源制備了C-Al2O3復(fù)合氣凝膠。AlCl3.6H2O、乙醇、去離子水在環(huán)氧丙烷的作用下形成溶膠，間苯二酚（R）、甲醛水溶液（F）、乙醇、水在碳酸鈉的作用下得到RF有機(jī)溶膠，兩者混

21、合后得RF- Al2O3復(fù)合溶膠，在CO2超臨界干燥條件下得到的RF- Al2O3復(fù)合氣凝膠經(jīng)1400高溫?zé)崽幚砩珊谏腃-Al2O3復(fù)合氣凝膠。環(huán)氧丙烷作為一種很好的質(zhì)子吸收劑，能加速無機(jī)鋁鹽的水解-縮聚反應(yīng)，隨著熱處理溫度的提高，C-Al2O3復(fù)合氣凝膠的比表面積、孔體積、平均孔徑都有很大提高，并且復(fù)合氣凝膠的力學(xué)性能也明顯增強(qiáng)，最高可達(dá)9.07MPa，即使在高溫下也不會(huì)發(fā)生相變。Al2O3-SiO2氣凝膠的制備通常采用溶膠-凝膠法，原料一般都是有機(jī)醇鹽或者無機(jī)鋁鹽，為了降低成本，提高廢棄物的利用效率，陳娜等人36利用四川江油巴蜀電廠的粉煤灰制得了Al2O3-SiO2氣凝膠。采用堿熔融法

22、使粉煤灰與碳酸鈉高溫下燒結(jié)，燒結(jié)產(chǎn)物用HCl酸溶后洗滌抽濾，得到的溶液即為硅鋁溶膠，調(diào)節(jié)pH值在9-10之間使凝膠陳化一段時(shí)間，經(jīng)無水乙醇溶劑交換后再用TMCS正丁醇溶液和六甲基二硅烷為表面改性劑，最后在100常壓干燥下得到白色、多空的Al2O3-SiO2氣凝膠。經(jīng)TMCS正丁醇溶液改性的氣凝膠納米粉體顆粒均勻，呈柱狀，粒徑一般在9nm左右，且有較好的疏水性能。2.4、常用的氣凝膠干燥法2.4.1、超臨界干燥法在臨界條件既臨界壓力和臨界溫度的條件下，氣相液相的界面就會(huì)消失，濕凝膠中的溶劑表面張力為零，可以有效的將孔隙中的溶液排出。但是這種干燥方法需要高壓釜，能量消耗高，且具有一定的危險(xiǎn)性。在干

23、燥之前為了是濕凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更高，既使?jié)衲z的硅氧縮聚反應(yīng)基本完成，要將濕凝膠陳化一段時(shí)間，如果陳化達(dá)不到要求的強(qiáng)度要求，可在陳化的同時(shí)進(jìn)行濕凝膠的改性。陳化：將濕凝膠溶液在一定pH值的水溶液或者醇溶液中浸泡一段時(shí)間，知道濕凝膠的強(qiáng)度達(dá)到干燥的要求。2.4.2、常壓干燥法常壓干燥為了保證濕凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，需要先對(duì)濕凝膠進(jìn)行疏水化改性處理。改性：用其他表面張力較小的溶液交換孔隙溶液；使用化學(xué)干燥劑；浸泡有機(jī)烷溶液，或者延長(zhǎng)陳化時(shí)間。改性處理：濕凝膠經(jīng)乙醇等溶液交換之后，用三甲基氯硅烷（TMCS）進(jìn)行表面疏水改性，其目的是用烷基不斷置換溶液表面的羥基，達(dá)到表面疏水的效果。研究發(fā)現(xiàn)六甲基

24、二硅氮烷（HMDZ）也可作為某些硅源的表面改性劑，但三甲基氯硅烷（TMCS）是最常用的表面改性劑37。這種干燥方法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，成本低廉，可操控性強(qiáng)可進(jìn)行大規(guī)模的連續(xù)生產(chǎn)，有很好的發(fā)展趨勢(shì)。2.4.3、其他的干燥方法除了以上常用的方法，還有亞臨界干燥法、冷凍干燥法、微波干燥法等其它的干燥方法，這些方法的設(shè)備一般都比較昂貴，在實(shí)際的生產(chǎn)工藝中很少應(yīng)用到，只有某些特殊要求是才會(huì)用到。3SiO2氣凝膠的不同制備方法及影響因素383.1、溶膠凝膠法制備氣凝膠A: 將硅源（水玻璃）以一定的比例用水稀釋，用硫酸溶液或者氨水調(diào)節(jié)pH值至形成水凝膠狀態(tài)； 陳化一段時(shí)間后先用去離子水浸泡出去Na+。 用乙

25、醇水溶液、無水乙醇、三甲基氯硅烷、己烷浸泡進(jìn)行溶劑交換； 用TMCS進(jìn)行濕凝膠的表面改性，最后在室溫下干燥至質(zhì)量不變?cè)俜诺胶嫦渲锌販馗稍镏列纬蓺饽z。B: 將硅源（水玻璃）以一定的比例用水稀釋，經(jīng)過離子交換樹脂出去Na+，得到硅酸。用NaOH調(diào)節(jié)pH值至形成塊凝膠。 陳化一段時(shí)間后先用50%的乙醇溶液浸泡； 用無水乙醇浸泡進(jìn)行溶劑交換； 用TMCS進(jìn)行濕凝膠的表面改性，最后在室溫下干燥至質(zhì)量不變?cè)俜诺胶嫦渲锌販馗稍镏列纬蓺饽z。3.2、乳液法制備氣凝膠 按水：水玻璃為一定的比例稀釋水玻璃； 加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）溶解后，加入一定量的煤油和正丁醇形成W/O型乳液，攪拌并加入稀硫酸

26、溶液形成水凝膠； 加去離子水，陳化、洗滌、抽濾，出去煤油和鈉離子； 用乙醇等容易交換溶劑； 用TMCS進(jìn)行表面疏水改性，再進(jìn)行干燥形成氣凝膠。3.3、微乳液法制備氣凝膠 按水：水玻璃為一定的比例稀釋水玻璃，并用離子交換柱去除Na+得到硅酸溶液； 加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）正丁醇，再加煤油并攪拌形成微乳液，邊攪拌邊加入氨水最終形成細(xì)微的水凝膠； 加去離子水浸泡，陳化并用無水乙醇洗滌、抽濾，除去煤油； 用乙醇等溶液交換水凝膠溶劑； 用TMCS進(jìn)行表面疏水改性，再進(jìn)行干燥形成氣凝膠。3.4、不同制備方法的比較 溶膠-凝膠法的兩種方法比較，A方法制得的氣凝膠是粉體，含有NaCl晶體

27、，改性時(shí)膠塊容易破裂。隨著去離子水浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)，NaCl晶體逐漸消失，呈現(xiàn)非晶態(tài)。B方法制得的氣凝膠呈塊狀，輕質(zhì)疏水，呈現(xiàn)非晶態(tài)。微乳液法制備法與乳液制備法相比，微乳液法制得的氣凝膠粉體顆粒粒徑、粒徑分布范圍更窄，所以具有更低的表觀密度和更大的比表面積，具有更大的優(yōu)勢(shì)。3.5、 制備氣凝膠過程中的影響因素 原料與溶劑（水、乙醇、甲醇等）及催化劑之間的配比； 加稀硫酸（或鹽酸）/氨水調(diào)節(jié)的pH值； 陳化條件的影響； 雜質(zhì)離子的去除（Na+、Cl-等）； 進(jìn)行交換溶劑的溶液的選取及順序； 表面疏水改性劑； 凝膠的干燥工藝。4氣凝膠的性質(zhì)表征及相應(yīng)的測(cè)試方法4.1、宏觀物理性質(zhì)及測(cè)定方法 密度塊狀

28、氣凝膠先測(cè)質(zhì)量，再用排水法測(cè)體積，通過密度=質(zhì)量/體積計(jì)算密度。粉體氣凝膠先秤一定質(zhì)量的粉料，用量筒振實(shí)測(cè)體積，并計(jì)算出密度。 比表面積全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀（BET法）測(cè)比表面積。4.2、微觀形貌測(cè)定方法 熱分析高溫綜合熱分析儀質(zhì)譜聯(lián)用儀器（TG-DSC） 表面形貌場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡或掃描電子顯微鏡（SEM） 微觀形貌及孔隙結(jié)構(gòu)投射電子顯微鏡（TEM） 粉末衍射圖譜X射線衍射儀（XRD） 基團(tuán)分析傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）5以粉煤灰為原料提取Si和Al145.1、粉煤灰熱處理制備水玻璃粉煤灰的主要成分是SiO2、Al2O3，還含有少量的Fe、Ca、Mg等化合物，所以可以以粉煤

29、灰為原料提取其中的Si元素。提取步驟：對(duì)粉煤灰進(jìn)行熱處理，溫度為600。這步反應(yīng)時(shí)為了去除粉煤灰中的碳及提高粉煤灰的活性。將經(jīng)過熱處理的粉煤灰與HCl溶液反應(yīng)。此步反應(yīng)時(shí)為了去除粉煤灰中酸溶性的Al、Fe等雜質(zhì)，將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行真空抽濾，清洗濾渣（主要成分是SiO2）。將濾渣與一定濃度的NaOH溶液進(jìn)行充分反應(yīng)，再對(duì)溶液進(jìn)行真空抽濾，得到純凈的水玻璃溶液。用此種方法提取硅元素的利用率比較小，因?yàn)榈诓椒磻?yīng)過后的濾渣中含有一定量的莫來石、硅線石和石英晶體，說明粉煤灰中的含硅礦物并沒有完全的參加反應(yīng)，有待進(jìn)一步提高其轉(zhuǎn)化率。進(jìn)一步提高粉煤灰與NaOH的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間以及重復(fù)使用反應(yīng)過的“二次灰

30、渣”來制備水玻璃。5.2、粉煤灰高溫?zé)Y(jié)法提取Si和Al粉煤灰的主要成分是鋁硅玻璃體，SiO2、Al2O3含量最高，主要晶相物質(zhì)為莫來石、石英晶體和- Al2O3，硅的結(jié)構(gòu)主要是硅氧四面體，鋁的結(jié)構(gòu)有四位、六位配位。粉煤灰的燒結(jié)反應(yīng)法提取Si和Al：1 粉煤灰中加Na2CO3助溶劑，加入助溶劑后使Si-O-Si、Si-O-Al鍵發(fā)生斷裂。莫來石的鏈狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為在三維空間均勻分布的NaAlSiO4（霞石）架狀結(jié)構(gòu)，最終形成以霞石為主的物相，莫來石的共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變成霞石的離子鍵，改變了鍵型和鍵強(qiáng)。2 燒結(jié)反應(yīng)中，主要產(chǎn)物是NaAlSiO4（霞石）。當(dāng)Al2O3過量時(shí)，還生成NaAlO2，SiO2過量時(shí)

31、，還生成Na2SiO3，粉煤灰中的- Al2O3，與Na2CO3在高溫下不易反應(yīng)。3 利用粉煤灰提取氧化鋁較為成熟的工藝是石灰石燒結(jié)法和堿加壓法。石灰石燒結(jié)法中，SiO2以2CaO.SiO2形式浸出，Al2O3則成為副產(chǎn)品。堿加壓法中Al2O3進(jìn)入堿性溶液中，SiO2則以不溶物的形式存在，成為廢渣。燒結(jié)反應(yīng)的影響因素：反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、粉煤灰/ Na2CO3Si、Al分離的具體操作過程： 取粉煤灰燒結(jié)物，加蒸餾水，邊磁力攪拌邊加入鹽酸溶液。 反應(yīng)一段時(shí)間后，過濾。 將濾液放置數(shù)顯溫控儀上加熱至100沸騰，蒸發(fā)水分，則硅溶膠慢慢變?yōu)楣枘z。 真空泵分離硅凝膠和溶液，并用去離子水清洗硅凝膠去除N

32、a+、Cl-等。 將硅凝膠放入數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱中，干燥得二氧化硅氣凝膠。 粉煤灰燒結(jié)的產(chǎn)物主要是霞石，是一種可溶于酸的物質(zhì)，而利用酸溶燒結(jié)物的方法使硅鋁分離。用鹽酸浸泡燒結(jié)物后，NaAlSiO4溶解得到H4SiO4、AlCl3，然后硅酸縮聚成為硅凝膠，過濾后的溶液為AlCl3富鋁溶液，經(jīng)濃縮后可用以制備鋁氣凝膠。1.沈軍，王玨，吳翔, 氣凝膠一種結(jié)構(gòu)可控的新型功能材料. 材料科學(xué)與工程, 1994(03): p. 1-5+37.2.史非, 常壓干燥法制備SiO2氣凝膠及其結(jié)構(gòu)、性能研究, 2006, 大連理工大學(xué).3.Smirnova, I., S. Suttiruengwong, and

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