考研分析化學(xué)第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

1、第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié) 概述任何測量都不可能絕對準(zhǔn)確，在一定條件下，測量結(jié)果只能接近于真實(shí)值，而不能達(dá)到真實(shí)值一個(gè)定量分析要經(jīng)過許多步驟，并不只是一次簡單的測量，每步測量的誤差，都影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，因而定量分析結(jié)果的誤差更加復(fù)雜進(jìn)行定量分析時(shí)，必須根據(jù)對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求，合理地安排實(shí)驗(yàn)，避免不必要的追求高準(zhǔn)確度第二節(jié) 測量誤差誤差的大小是衡量一個(gè)測量值的不準(zhǔn)確性的尺度，反映測量準(zhǔn)確性的高低誤差越小，測量的準(zhǔn)確性越高一、 絕對誤差和相對誤差測量之中的誤差，主要有兩種表示方法：絕對誤差與相對誤差（一）絕對誤差絕對誤差：測量值與真值（真實(shí)值）之差稱為絕對誤差是以測量值的單位為單位，

2、可以是正值，也可以是負(fù)值，及測量值可能大于或小于真值測量值越接近真值，絕對誤差越小；反之，越大（二）相對誤差相對誤差：絕對誤差與真值的比值稱為相對誤差反映測量誤差在測量結(jié)果中所占的比例，它沒有單位通常相對誤差以%，%0表示如果不知道真值，但知道測量的絕對誤差，則相對誤差也可以測量值x為基礎(chǔ)表示在分析工作中，用相對誤差衡量分析結(jié)果，比絕對誤差更常用而且根據(jù)相對誤差的大小，還能提供正確選擇分析儀器的儀器對于高含量組分測定的相對誤差應(yīng)當(dāng)要求嚴(yán)些（小些）對于低含量組分測定的相對誤差可以允許大些在相對誤差要求固定時(shí)，測定高含量組分可選用靈敏度較低的儀器，而對低含量組分的測定，則應(yīng)用靈敏度較高的儀器二、真

3、值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)可知的真值，有三類：理論真值、約定真值、相對真值理論真值：三角形內(nèi)角和為180度約定真值：國際單位及我國的法定計(jì)量單位是約定真值 各元素的原子量 物質(zhì)的理論含量相對真值：常用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上所給出的含量作為相對真值標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：1必須是經(jīng)工人的權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定，并給予證書的 2必須具有很好的均勻性與穩(wěn)定性 3其含量測量的準(zhǔn)確度至少要高于實(shí)際測量的3倍約定真值與相對真值是分析化學(xué)工作中最常用的真值除理論真值外，其它真值都是由實(shí)驗(yàn)測得，都帶有一定的誤差三、系統(tǒng)誤差和偶然誤差 按誤差的性質(zhì)分：系統(tǒng)誤差和偶然誤差（一）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差（可定誤差）（偏倚）：是由某種確定的原因引起的，一般

4、它有固定的方向（正或負(fù)）和大小，重復(fù)測定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)根據(jù)系統(tǒng)誤差的來源分為：方法誤差、儀器（或試劑）誤差、操作誤差方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)設(shè)計(jì)或所選擇的分析方法不恰當(dāng)所引起的，通常方法誤差影響較大方法誤差的存在，使測定結(jié)果要么總是偏高；要么總是偏低，誤差的方向固定儀器或試劑誤差：是由儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不合格所引起的操作誤差：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的在一個(gè)測定過程中這三種誤差都可能存在恒定誤差：如果在多次測定中系統(tǒng)誤差的絕對值保持不變，但相對值隨被測組分含量的增大而減少比例誤差：如果系統(tǒng)誤差的絕對值隨樣品量的增大而成比例增大，相對值不變，則稱為 也有時(shí)，系統(tǒng)誤差的絕對值雖然隨樣品

5、量的增大而增大，但不成比例系統(tǒng)誤差是以固定的方向和大小出現(xiàn)，并具有重復(fù)性。故可用加校正值的方法予以消除，但不能用增加平行測定次數(shù)的方法避免（二）偶然誤差偶然誤差（隨機(jī)誤差）（不可定誤差）：它是由于偶然原因引起的，通常是測量條件有變動(dòng)而得不到控制，而使某次測量值異于正常值偶然誤差的大小和正負(fù)都不固定偶然誤差的影響雖然不一定很大，但不能用加加校正值的方法避免偶然誤差的出現(xiàn)雖然有時(shí)無法控制，但如果多次測量就會發(fā)現(xiàn)它們的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律大偶然誤差出現(xiàn)的概率小，小偶然誤差出現(xiàn)的概率大，絕對值相同的正、負(fù)偶然誤差出現(xiàn)的概率大體相等它們之間常能相互完全或部分抵消，所以可以通過增加平行測定次數(shù)，減免測量結(jié)果中

6、的偶然誤差系統(tǒng)誤差與偶然誤差有時(shí)不能決然區(qū)分四、準(zhǔn)確度和精密度（一）準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度：表示分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度測量值與真實(shí)值越接近，就越準(zhǔn)確準(zhǔn)確度的大小，用絕對誤差或相對誤差表示誤差越大，準(zhǔn)確度越低，反之，準(zhǔn)確度越高進(jìn)行多次平行測量時(shí)，以它們的算術(shù)平均值與真實(shí)值接近的程度判斷準(zhǔn)確度評價(jià)一個(gè)分析方法的準(zhǔn)確度，常用加樣回收率（相對誤差）衡量（二）精密度與偏差精密度：平行測量的各測量值（實(shí)驗(yàn)值）之間互相接近的程度各測量值間越接近，精密度就越高越精密，反之，精密度低精密度可用偏差、相對偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)差表示。實(shí)際工作中多用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1 偏差偏差：測量值與平均值之差偏差越大，精密度越低

7、偏差有正、有負(fù)平均偏差：各單個(gè)偏差絕對值的平均值稱為平均偏差都是正值2 相對平均偏差：平均偏差占平均值的比例3標(biāo)準(zhǔn)偏差（標(biāo)準(zhǔn)差）（S） 使用標(biāo)準(zhǔn)偏差是為了突出較大偏差的影響4相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）（RSD） 實(shí)際工作中都用RSD表示分析結(jié)果的精密度5 重復(fù)性與再現(xiàn)性重復(fù)性：一個(gè)分析工作者，在一個(gè)特定的實(shí)驗(yàn)室中，用同一套給定的儀器，在短時(shí)間內(nèi)，對同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得測量值接近的程度稱為重復(fù)性或室內(nèi)精密度再現(xiàn)性：由不同實(shí)驗(yàn)室的不同分析工作者和儀器，共同對同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得結(jié)果接近的程度，稱為再現(xiàn)性或室外精密度（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的前提條件

8、準(zhǔn)確度實(shí)在一定的精密度下，多次測量的平均值與真值相符的程度一組測量值的精密度高，其平均值的準(zhǔn)確度未必也高精密度好的測量值，可以用加校正值的方法減免系統(tǒng)誤差精密度與準(zhǔn)確度都好的測量值才可取只有在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，才可用精密度表達(dá)準(zhǔn)確度測量值的準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性測量值的精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或再現(xiàn)性五、誤差的傳遞（一）系統(tǒng)誤差的傳遞1 和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差2 積、商的相對誤差的等于各測量值相對誤差的和、差（二）偶然誤差的傳遞1 極值誤差法2 標(biāo)準(zhǔn)誤差法（1）和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和（2）積、商結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于

9、各測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和標(biāo)準(zhǔn)偏差法只是處理偶然誤差的傳遞問題，因此在用標(biāo)準(zhǔn)偏差法計(jì)算結(jié)果誤差時(shí)，必須先把系統(tǒng)誤差消除六、提高分析準(zhǔn)確度的方法1 選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?儀器分析法主要用于微量或痕跡量組分的分析 化學(xué)分析法主要用于常量組分的分析2 減小測量誤差一般分析天平的稱量誤差為0.0001g，用減重法稱量兩次的最大誤差是±0.0002g。為了使稱量的相對誤差小于0.1%，取樣量就得大于0.2g一般滴定管的讀數(shù)誤差是±0.01ml，一次滴定需兩次讀書，因此可能產(chǎn)生的最大誤差是±0.02ml。為了使滴定的相對誤差小于0.1%，應(yīng)消耗的滴定劑的體積就必須大于20m

10、l3增加平行測定次數(shù) 一般測34次以減小偶然誤差4消除測量中的系統(tǒng)誤差1）校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差 如對砝碼、移液管、滴定管及分析儀器等進(jìn)行校準(zhǔn)2）空白試驗(yàn)：消除試劑誤差 在不加樣品的情況下，用測定樣品相同的方法、步驟對空白樣品進(jìn)行定量分析，把所得結(jié)果作為空白值，從樣品的分析結(jié)果中扣除。空白試驗(yàn)是建立可見-紫外分光光度法定量分析方法中最常用的步驟之一3）對照實(shí)驗(yàn)：消除方法誤差 用含量已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)，以同一方法對其進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)時(shí)，以同一方法對其進(jìn)行定量分析，由分析結(jié)果與已知含量的差值，求出分析結(jié)果的系統(tǒng)誤差4）回收實(shí)驗(yàn)：加樣回收，以檢驗(yàn)是否存在方法誤差在沒有標(biāo)準(zhǔn)試樣,又不宜用純物質(zhì)進(jìn)行對

11、照實(shí)驗(yàn)時(shí)，可以向樣品中加入一定量的被測純物質(zhì)，用同一方法進(jìn)行定量分析。由分析結(jié)果中被測組分含量的增加值與加入量之差，即可估算出分析結(jié)果的系統(tǒng)誤差第三節(jié) 有效數(shù)字及運(yùn)算法則一、有效數(shù)字有效數(shù)字：是指在分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字記錄測量數(shù)據(jù)的位數(shù)（有效數(shù)字的位數(shù)），必須與所使用的方法及儀器的準(zhǔn)確程度相適應(yīng)有效數(shù)字能反映測量準(zhǔn)確到什么程度保留有效數(shù)字的原則：在記錄測量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù) 即數(shù)據(jù)的末位數(shù)欠準(zhǔn)，其誤差是末位數(shù)的±1個(gè)單位 從0至9這十個(gè)數(shù)字中，只有0既可以是有效數(shù)字，也可以是做定位用的無效數(shù)字0.6050g也可以寫成6.050×10-2g，仍然是思維有效

12、數(shù)字2500L，若為三位有效數(shù)字，則可寫成2.50×103L變換單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變Eg：10.00ml應(yīng)寫成0.01000L10.5L應(yīng)寫成1.05×104ml首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字則可多記一位Eg：86g，可以認(rèn)為是三位有效數(shù)字pH及pKa等對數(shù)值，其有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)，因?yàn)槠湔麛?shù)部分的數(shù)字只代表原值的米次eg：pH 8.02的有效數(shù)字是兩位常量分析一般要求四位有效數(shù)字，以表明分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是1%0二、運(yùn)算法則1 加減法加減法的和或差的誤差是各個(gè)數(shù)值絕對誤差的傳遞就誒過計(jì)算結(jié)果的絕對誤差必須與各數(shù)據(jù)中絕對誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)相當(dāng)即幾個(gè)

13、數(shù)據(jù)相加或相減的和火差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)位依據(jù)通常為了便于計(jì)算，可先按絕對誤差最大的數(shù)據(jù)秀月其它各數(shù)據(jù)，而后計(jì)算2 乘除法乘除法的積或商的誤差是各個(gè)數(shù)據(jù)的相對誤差的傳遞結(jié)果即幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，積或商有效數(shù)字應(yīng)保留的位數(shù)，應(yīng)以參加運(yùn)算的數(shù)據(jù)中相對誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)為依據(jù)三、數(shù)字修約規(guī)則數(shù)字修約：按運(yùn)算法則確定有效數(shù)字的位數(shù)后，舍去多余的尾數(shù)，稱為 1 四舍六入五成雙（或尾留雙）測量值中被修約數(shù)等于或小于4時(shí)，舍棄；等于與或大于6時(shí)，進(jìn)位。等于5時(shí)，若僅為后測量值的末位數(shù)變成偶數(shù)，則進(jìn)位；若進(jìn)位后，稱奇數(shù)，則舍棄。若5后還有數(shù)，說明被修約數(shù)大于5，宜進(jìn)位2

14、 只允許對原測量值一次修約值所需位數(shù)，不能分次修約3在大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，為防止誤差迅速累積，對參加運(yùn)算的所有數(shù)據(jù)可先多保留一位有效數(shù)字（稱為安全數(shù)，用小一號字表示），運(yùn)算后，再將結(jié)果修約稱與最大誤差數(shù)據(jù)相當(dāng)?shù)奈粩?shù)4 修約標(biāo)準(zhǔn)偏差修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些Eg：某計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.213，取二位有效數(shù)字，宜修約稱0.22，取一位位0.3表示標(biāo)準(zhǔn)偏差和RSD時(shí)，在大多數(shù)情況下，取一位有效數(shù)字即可，最多取二位第四節(jié) 有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理無限多次的測量值的偶然誤差分布服從正態(tài)分布實(shí)際試驗(yàn)中，測量次數(shù)都是有限量的，其偶然誤差的分布不服從正態(tài)分布，而服從于t分布一、t分布有限次數(shù)測量值的偶然誤

15、差分布服從t分布t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是由于測量次數(shù)少，數(shù)據(jù)的集中程度較小，分散程度較大，分布曲線的形狀將變得較矮，較鈍真實(shí)值（總體均值）和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差是正態(tài)分布曲線的兩個(gè)基本參數(shù)對應(yīng)于曲線的最高點(diǎn)，曲線的“高、矮”和“胖、瘦”取決于u是以總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位的（x-）值標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線：以u為橫坐標(biāo)，以概率密度為縱坐標(biāo)的正太分布曲線稱為，用N(0,1)表述t分布曲線的縱坐標(biāo)仍是概率密度，橫坐標(biāo)則是統(tǒng)計(jì)量t由于在有限量數(shù)據(jù)測定中只能獲得樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S,用S替代總體標(biāo)準(zhǔn)偏差t是以樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位的（x-）值t分布曲線隨自由度f而改變，當(dāng)f趨近時(shí)，t分布就趨近正態(tài)分布，此時(shí)t值等于u值與

16、正態(tài)分布曲線一樣，t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，就是該范圍內(nèi)的測定值出現(xiàn)的概率注意：對于正態(tài)分布曲線，只要u值一定，相應(yīng)的概率也就一定 對于t分布曲線，當(dāng)t值一定時(shí)，由于f值的不同，相應(yīng)曲線包括的面積不同，即概率也就不同置信度（置信水平） P ：某一 t 值時(shí)，測量值出現(xiàn)在± t s范圍內(nèi)的概率顯著性水平：落在此范圍之外的概率由于t值于，f有關(guān)，故引用時(shí)需加腳注，二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間1平均值的精密度可用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，而平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量次數(shù)的平方根成反比n是測量次數(shù)，說明n次測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是1次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差的1/n 倍測量的次數(shù)增加的越多，在可靠性上收到的效果越不顯著過多增加測量次數(shù)，并不能更多地提高精密度通常34次或59次測定足夠2平均值的置信區(qū)間 置信區(qū)間（置信界限）：在一定的置信水平時(shí)，以測定結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍，稱為置信限：置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間和單側(cè)置信區(qū)間兩種雙側(cè)置信區(qū)間是指同時(shí)存在大于和小于整體平均值的置信范圍單側(cè)置信區(qū)間是指大于或者小于總體均值的范圍置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性置信區(qū)間反映估計(jì)的精密度置信度說明估計(jì)的把握程度（1）由單次測量結(jié)果