第二組陽離子分析

1、第三節(jié)第二組陽離子的分析(重點)本組包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As()、Sb()、Sn()離子，稱為銅錫組。它們的共同特點是不被HCl溶液沉淀（Pb2+是很少量的（小于1mgmL-1），不能被HCl沉淀），但在0.3molL-1HCl溶液中，可與H2S反應生成硫化物沉淀。按照本組分出的順序，稱為第二組；按照所用的組試劑，稱為硫化氫組。一、本組離子的分析特性1.離子的顏色本組離子中，除Cu2+為藍色外，其余均無色。2.離子的存在形式鉛、鉍、銅、鎘、汞具有顯著的金屬性質(zhì)，在水溶液中主要以金屬陽離子的形式存在；而砷、銻、錫三種元素則表現(xiàn)出不同程度的非金屬性質(zhì)，它們在溶液中

2、的主要存在形式隨酸堿環(huán)境而不同，主要以陰離子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡 AsO33-+6H+As3+3H2O SbCl63-= Sb3+ 6C1- SnCl42-Sn2+4Cl-溶液中也或多或少地存在著簡單陽離子，并能生成相應的硫化物(如SnS2、As2S3等)，所以這些元素還是作為陽離子來研究。鑒定時并不嚴格區(qū)分它們的存在形式，只是泛指該元素，書寫時只標出其氧化數(shù)，而不具體指明其存在形式。3.加水稀釋Bi3+、Sb()、Sn()離子（見前表）4.絡合物本組離子一般都能生成多種絡合物。其中最常見的是氯絡離子,因而大量Cl-存在時可影響到各簡單離子的濃度。另外，Cu2+、Cd2+等能生

3、成氨或氰絡離子：Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Cu(CN)42+、Cd(CN)42+ ，它們在Cu2+、Cd2+的分離和鑒定上有很多應用。Bi3+與I-生成黃色的BiI4-；用于鉍的鑒定。Cu2+、Pb2+和Bi3+能與甘油生成絡離子；Hg2+與I-生成無色的HgI42-，它與KOH一起的溶液，可用于NH4+的鑒定，稱為奈氏試劑。這些都具有一定的分析應用價值。5.氧化還原性質(zhì)砷、銻、錫三元素的離子具有兩種比較穩(wěn)定的價態(tài)，它們在分析上都具有重要的意義。例如，As(V)在冷而稀的HCl溶液中，與H2S通過一系列的反應，最終得到的是As2S3，但這個過程速率較慢，為了加速反應，先將As

4、(V)還原為As()。通常使用NH4I來還原。另外，Sn()還原性較強，很容易被氧化為Sn()。而且SnS不溶于Na2S，而SnS2能溶于Na2S，這樣在進一步分組時，把一種元素分在兩個組中，將Sn()歸于A而Sn()歸于B組，將使操作不便，故一般在進行沉淀之前加入H2O2將Sn()全部氧化成Sn()，并加熱將剩余的H2O2除去。銻的羅丹明B試法只對Sb()有效，若溶液中的銻為三價則必須事先氧化。此外，將Bi3+還原為金屬Bi是鉍的重要鑒定反應之一。6.與H2S的反應及本組硫化物性質(zhì)PbSBi2S3CuSCdSHgSAs2S3Sb2S3SnSSnS2顏色黑黑褐黑黃黑黃桔紅棕黃稀硝酸王水濃鹽酸稀

5、鹽酸()Na2SHgS22-AsS33-SbS33-SnS32-(NH4)2SNaOHAsO33-AsS33-氨水極微溶(NH4)2CO3沉淀的性狀：易成膠體。沉淀的溶解度：CdS最大。二、組試劑與分離條件本組與第三、四組離子分離的依據(jù)是其硫化物溶解度有顯著的差異。事實上，除本組能形成MS沉淀，第三組大多數(shù)離子也能沉淀為硫化物。如何使本組沉淀完全，又不使第三組離子混入？這就是要討論的分離條件組試劑的作用條件。通過對溶解度進行比較可以得出，第二組中溶解度最大的硫化物沉淀是CdS（KSP=7.110-28），第三組中溶解度最小的硫化物沉淀是ZnS(KSP=1.210-23)，比第二組大了大約五個數(shù)

6、量級，因此，按照沉淀規(guī)律，溶解度小的首先沉淀，溶解度大的不沉淀而留在溶液中，從而達到分離的目的。也就是說：當?shù)诙M中最難沉淀的CdS都沉淀完全時，第二組其它離子也就沉淀完全，第三組中最容易沉淀的ZnS沒有開始沉淀，第三組其它離子也就沒開始沉淀。由此可見，分離第二組、第三組的關(guān)鍵是使CdS沉淀完全，ZnS不沉淀。從平衡關(guān)系來看，這點可通過調(diào)整酸度、控制S2來實現(xiàn)。為了將本組比較完全地同第三組分開，我們需要討論以下幾個問題。(一) 沉淀要求的酸度1.適宜的酸度范圍要達到這個目的，根據(jù)溶度積關(guān)系：KSP=M2+S2-，在金屬離子濃度一定的情況下，是否發(fā)生沉淀反應，取決于溶液中S2-，由于H2S是弱酸

7、，S2-是隨溶液酸度變化而變化，因此，可以通過調(diào)節(jié)酸度來控制溶液中S2-的濃度，從而達到分步沉淀的目的。根據(jù)平衡：H2SH+HS2-K11.310-7HS-H+S2-K27.110-15K1K2=H+2S2-/H2S=9.210-22室溫下，飽和H2S溶液中H2S0.1molL-1所以，H+2S2-=9.210-23S2-9.210-23/H+2結(jié)論：稍改變H，便可大幅度改變S2-，如H改變10倍，S2-將改變100倍。直接控制S2-難辦到，但改變H易辦到。由H+2S2-=9.210-23和MSKsp，可求出理論上的分離條件。 H+=關(guān)鍵1：使第二組的Cd2+沉淀完全，即要求Cd2+=10-5

8、molL-1，溶液中應達到H+= =0.34mol/L 意味著只要酸度小于0.34molL-1,就能使第二組離子沉淀完全。若溶液的酸度過高，第二組中溶解度較大的CdS、SnS和PbS將沉淀不完全或者不沉淀而進入第三組中。關(guān)鍵2：使第三組Zn2+不沉淀，第三組中最容易沉淀的是ZnS。在一般鑒定反應中，離子的濃度在0.1molL-1左右，所以設定Zn2+=0.1molL-1H+= =0.21mol/L意味著只要酸度大于0.21molL-1，第三組離子就沒有一個能沉淀。如果酸度太低第三組溶解度最小的硫化物ZnS(KSP=1.210-23)則可能析出沉淀而進入第二組中。結(jié)論：綜合起來考慮，理論上酸度應

9、控制在0.210.34molL-1。事實上，沉淀本組硫化物的最適宜的酸度，是通過實驗方法測得的，實驗證明，分離第二組與第三組最適宜的酸度是0.3molL-1HCl。實驗中必須認真查對酸度。2酸度對砷、銻和錫的硫化物的影響酸度過低對形成砷、銻和錫的硫化物很不利。這是因為：（1）它們只有在酸性環(huán)境中才能產(chǎn)生出生成硫化物所必需的簡單陽離子。以砷為例： AsO33-+6H+=As3+3H2O銻鹽和錫鹽的情況與此類似。（2）在中性或堿性溶液中，上述三種離子砷、銻和錫同S2-生成硫代酸鹽，而不是生成硫化物沉淀。3沉淀的后期處理需要指出的是，在硫化物沉淀的過程中會不斷有H+釋放出來，例如 Cu2+H2SCu

10、S+2H+使得后期溶液的酸度有所增高。為了抵消這個變化，在通H2S的后期應將溶液適當?shù)丶右韵♂?，稀釋的程度與沉淀量有關(guān)，一般稀釋1倍即可。(二) 五價砷的沉淀在冷的稀HCl溶液中，三價砷可以很快地同H2S生成As2S3沉淀，2As3+H2SAs2S3而五價砷卻并不直接與H2S生成As2S5沉淀，而是通過下列三個步驟最后以As2S3的形式析出：H3AsO4+H2SH3AsO3S+H2OH3AsO3SH3AsO3+S2H3AsO3+3H2SAs2S3+6H2O這個過程是很慢的。為了加速反應，可以把溶液加熱或在溶液中加入I-，先使五價砷還原為三價砷：AsO43-+2I-+2H+=AsO33-+I2+

11、H2OI-轉(zhuǎn)變?yōu)镮2后，與H2S反應還可再生出來：I2+H2S2I-+2H+S 可見，不需要加得太多。一般使用NH4I，沒有NH4I時也可以用碘酒來代替，后者可被H2S還原為I-。若改用TAA，就不必另NH4I，TAA可還原五價砷。(三) 防止硫化物生成膠體（沉淀時的溫度）硫化物，特別是IIB組硫化物生成膠體的傾向較大，為了防止這一現(xiàn)象發(fā)生，第一，要保持溶液的適當酸度，以促進膠體的凝聚(這個目的在調(diào)節(jié)酸度時即已達到)；第二，硫化物沉淀要在熱溶液中進行。其目的是促進膠體凝聚和加速五價砷的還原。但加熱也會降低H2S的溶解度從而使S2-濃度減小，不利于溶解度較大的PbS、CdS等沉淀生成，所以最后還

12、要把溶液冷卻至室溫，再通H2S。 (四) 二價錫的氧化本組內(nèi)部分離時，SnS不溶于Na2S，Sn屬于IIA組；SnS2溶于Na2S，Sn屬于IIB組，同一元素的不同價態(tài)分屬兩個組，組分析帶來不便。為使Sn全部轉(zhuǎn)化Sn，可在通人H2S之前加H2O2將Sn氧化為Sn然后將過剩的H2O2加熱分解，以免以后與H2S發(fā)生作用。綜上所述，本組離子沉淀的詳細步驟如下：1在酸性溶液中先加H2O2將SnSn，然后，加熱使過量H2O2分解；2用NH3H2O(在系統(tǒng)分析中，由于分出第一組陽離子的氯化物沉淀后，溶液的酸性較強，故需先用氨水中和，再用鹽酸調(diào)至所需酸度)和HCl調(diào)節(jié)H+=0.3molL-1；3加入少許NH

13、4I，還原As、Sb為As、Sb；4加熱，通H2S，防止生成膠體；5冷卻，將試液稀釋一倍，然后通H2S至沉淀完全。 (使用硫代乙酰胺時，將試液稀釋一倍后酸度應為0.2mol/L)。 (五) 硫代乙酰胺CH3CSNH2由于H2S氣體毒性較大，制備也不方便，故近年來已不再使用，而改用其替代品硫代乙酰胺CH3CSNH2(通常簡寫為TAA)的水溶液代替H2S作沉淀劑。硫代乙酰胺在酸性溶液中水解產(chǎn)生H2S。硫代乙酰胺水溶液在常溫下比較穩(wěn)定，可長期存放，只有在加熱時才能發(fā)生水解反應。硫代乙酰胺水溶液在不同的介質(zhì)中加熱時發(fā)生不同的水解反應，可以分別代替H2S、(NH4)2S或Na2S。在酸性溶液中水解產(chǎn)生H

14、2S，可代替H2S:CH3CSNH2+H+2H2OCH3COOH+NH4+H2S在氨性溶液中水解生成HS-，相當于(NH4)2S的作用： NH2在堿性溶液中水解生成S2-，可代替Na2S使用：以硫代乙酰胺代替硫化氫作為組試劑具有以下特點：(1)由于水解過程較慢，同時硫代乙酰胺的沉淀作用屬于均相（勻）沉淀，故所得硫化物一般具有良好的晶形，易于分離和洗滌，共沉淀現(xiàn)象較少。(2)硫代乙酰胺在90及酸性溶液中，可在沉淀時間內(nèi)將As(V)還原為As()，此時Sb()也同時被還原為Sb(),故不需另加NH4I。(3)硫代乙酰胺在堿性溶液中加熱時，除生成S2-外，還生成一部分多硫化物。多硫化物具有氧化性，可

15、將Sn()氧化為Sn()。因此，若以硫代乙酰胺代替Na2S作為A組和B組的分組試劑時，則事先可不加H2O2。(4)由于在相同的條件下硫代乙酰胺所能提供的S2-濃度較H2S提供的低，因此分離第二、三組陽離子時的適宜酸度為0.2molL-1HCl。但在此酸度下砷的沉淀反應不完全（AsO33-+6H+=As3+3H2O右向趨勢很小），為了解決這一矛盾，可先將試液的酸度調(diào)至0.6molL-1使砷完全沉淀，由于TAA在酸性條件下水解時已消耗H+，使酸度降低，此時再將溶液稀釋一倍，溶液的酸度正好在0.2molL-1左右。綜上所述，以TAA作為沉淀劑時，使本組離子沉淀的條件是：先用氨水和鹽酸調(diào)節(jié)試液的酸度為

16、0.6molL-1，(在系統(tǒng)分析中，由于分出第一組陽離子的氯化物沉淀后，溶液的酸性較強，故需先用氨水中和，再用鹽酸調(diào)至所需酸度)，加TAA并在沸水浴上加熱10min。冷卻后將試液稀釋1倍，達到0.2molL-1酸度，再加TAA并加熱10min，直至本組離子沉淀完全。離心分離，沉淀經(jīng)NH4Cl的稀溶液洗滌后作本組分析用；離心液在系統(tǒng)分析中留作第三、四組陽離子的定性分析。需要指出的是，定性分析中使用的試劑如(NH4)2S和氨水等都應是新配制的(不應在空氣中久置)，否則因S2-被氧化和氨水吸收了CO2會導致某些離子(特別是第四組的陽離子)提前沉淀而“丟失”。第二組離子的沉淀中包括八種元素所形成的硫化

17、物，種類比較多，在分析中相互間的干擾比較大，因此，為了定性分析的方便，還可以根據(jù)硫化物的酸堿性不同將它們進一步分成兩個小組。三、銅組與錫組的分離本組包括由八種元素所形成的離子，為了定性分析的方便，還可以根據(jù)硫化物的酸堿性不同將它們分成兩個小組。鉛、鉍、銅、鎘的硫化物屬于堿性硫化物，它們不溶于NaOH、Na2S和(NH4)2S等堿性試劑，這些離子屬于銅組(A)；砷、銻和錫()的硫化物屬于兩性硫化物，而且其酸性更為明顯，因而能溶于上述幾種堿性試劑中，屬于錫組(B)。汞的硫化物酸性較弱，只能溶解在含有高濃度S2-的試劑Na2S中，本章采用Na2S溶液處理第二組陽離子硫化物的沉淀，因此HgS亦屬于B組

18、，也可用TAA（堿性溶液加熱水解）或(NH4)2S來代替Na2S。用(NH4)2S處理時則屬于IIA組。B組硫化物與Na2S的溶解反應如下：Hg+S2-=HgS22-Sb2S3+3S2-=2SbS33-SnS2+S2-=SnS32-離心分離，離心液留作錫組離子的分析鑒定，沉淀則用于銅組的分析。使用Na2S的缺點是少量的Bi2S3和CuS溶解，而汞的含量少時容易被IIA組留住，溶解不完全。如改用(NH4)2S，則硫化銻和硫化錫溶解不完全，因而用得較少。(NH4)2Sx優(yōu)于(NH4)2S，但它的缺點是可使相當多的銅進入IIB組，而錫量不大時，又容易把錫留在大量的硫化銅中。因此IIA與IIB的分離還

19、缺乏一個理想的方案。四、銅組的分析1銅組硫化物的溶解在分出錫組后的沉淀中可能含有PbS、Bi2S3、CuS和CdS。沉淀用含NH4Cl的蒸餾水洗滌干凈后，加6molL-1HNO3并加熱溶解： +CuS與CdS的溶解反應與PbS的相似。2Cd2+的分離和鑒定在銅組離子的硝酸溶液中加入甘油(1:1)和過量的濃NaOH溶液，這時，Pb2+，Bi3+，Cu2+與甘油生成甘油化合物留在溶液中，只有Cd2+生成白色Cd(OH)2沉淀。離心分離，離心液留作銅、鉛和鉍的鑒定。Cd(OH)2沉淀經(jīng)稀甘油堿溶液洗滌后，溶于3molL-1HCl溶液中，用水稀釋試液至酸度約為0.3molL-1，通人H2S或加加TAA

20、并于沸水浴上加熱，如有黃色沉淀(CdS)析出示有Cd2+。m=5g, c=1:104(100ppm)值得注意的是，在Cd(OH)2沉淀中容易夾帶有共沉淀的Bi(OH)3和Cu(OH)2因而溶解后通入H2S時所得沉淀不是純黃色，甚至呈暗棕色。為此、可采取以下兩項措施中的一項：（1）防止上述現(xiàn)象發(fā)生的措施將Cd(OH)2溶解后，重新加入沉淀劑(甘油堿)使其重新沉出，然后再溶解，通H2S，進行鑒定。（2）上述現(xiàn)象已經(jīng)發(fā)生時的措施將通H2S所得沉淀離心分離、洗凈，加3mol/LHCl3滴、水6滴(相當于加1mol/LHCI，降低酸度條件)，加熱，此時CdS溶解，CuS、Bi2S3不溶。離心沉降后，離心

21、液以水稀釋3倍(相當于酸度為0.3mol/L)，通入H2S，Cd2+存在時出現(xiàn)黃色CdS沉淀。 3. 銅的鑒定(亞鐵氰化鉀法)Cu2+、Pb2+、Bi3+等能與甘油生成可溶性配位化合物。Cu2+與甘油的反應的產(chǎn)物為甘油銅配位化合物，使溶液顯藍色。鉛和鉍的甘油化合物無色，其結(jié)構(gòu)與甘油銅相似。取此溶液可分別鑒定銅、鉛、鉍。如溶液顯藍色，已證明有Cu2+存在。如藍色不明顯或無色，則取少許溶液以HAc酸化，加K4Fe(CN)6鑒定，紅棕色沉淀示有Cu2+2Cu2+Fe(CN)62-Cu2Fe(CN)6此沉淀不溶于稀酸，能溶于氨水生成深藍色 Cu(NH3)42+ ,與強堿作用生成藍色的Cu(OH)2沉淀

22、。Fe3+及大量Co2+、Ni2+對此鑒定反應有干擾。m=3g, c=1:1.7104(61ppm)4. 鉛的鑒定(K2CrO4法)取前面得到的甘油堿溶液，以6mol/LHAc酸化，加K2CrO4溶液，黃色PbCrO4沉淀，示有Pb2+。如在第一組中已檢出Pb2+，則此處鉛的鑒定可免。m=12.5g , c=1:4103(250ppm)5. 鉍的鑒定(亞錫酸鈉法)取前述甘油堿溶液(保持原來的堿性)滴加在新配制的Na2SnO2溶液中、生成黑色的金屬鉍,示有Bi3+: 2Bi3+3SnO22-+6OH-=2Bi+2SnO32-+3H2Om=0.1g, c=1:5105(2ppm)五、錫組的分析主要

23、是錫組沉淀，汞、砷與銻、錫分離及汞、砷分離。1.錫組的沉淀本組重新沉淀時，可選用HCl、H2SO4或濃HAc， 在用Na2S或堿性TAA溶液溶出的B組硫代酸鹽溶液中，逐滴加入3molL-1HCl溶液(或濃HAc)至呈酸性，這時硫代酸鹽被分解，析出相應的硫化物沉淀。HgS22-+2H+=HgS+H2S2AsS33-+6H+As2S3+ 3H2S3SbS33-+6H+=Sb2S3+3H2SSnS32-+2H+SnS2+ H2S與此同時，通常還會析出一些硫黃。這是因為Na2S很容易部分地被空氣氧化為多硫化物，當它遇到H+時：Na2S2+2H+2Na+ H2S+S析出的少量單質(zhì)硫?qū)﹀a組分析妨礙不大。離

24、心分離，錫組硫化物沉淀用NH4Cl稀溶液洗滌后留作以下分析用，一般情況下離心液可棄去。2.汞、砷與銻、錫的分離在上述硫化物沉淀上加8molL-1HCl溶液并加熱，此時HgS與As2S3不溶解，銻和錫的硫化物則因生成氯絡離子而溶解。3.砷與汞的分離和砷的鑒定分出含有銻和錫的離心液后，在剩下的沉淀上加水數(shù)滴洗滌一次，然后加入過量的12(NH4)2CO3，微熱，此時HgS(及S)不溶，而As2S3溶解：As2S3+3CO32-AsS33-+AsO33-+3CO2取一部分用(NH4)2CO3處理過的溶液，小心地加3mol/LHCl(防止大量氣泡把溶液帶出)至呈酸性，如有砷存在，生成黃色As2S3沉淀：AsS33-+AsO33-+6H+As2S3+3H2O現(xiàn)象不明顯時，可用砷化氫法鑒定(P.37)4. 汞的鑒定(SnCl2-苯胺法)經(jīng)上述步驟分離后，如剩下黑色殘渣，則初步說明有汞，但還需證實。將此