有機化學-第三章烯烴（71頁）

1、含有碳碳雙鍵的不飽和烴叫做烯烴，含有碳碳雙鍵的不飽和烴叫做烯烴，單烯烴分子中只有一個雙鍵；單烯烴分子中只有一個雙鍵；單烯烴的通式是單烯烴的通式是CnH2n；碳碳雙鍵碳碳雙鍵叫做烯鍵叫做烯鍵, 是是烯烴的官能團烯烴的官能團。 烯烴烯烴 Alkenes主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一節(jié)結構、同分異構和命名第一節(jié)結構、同分異構和命名第二節(jié)物理性質(zhì)（自學）第二節(jié)物理性質(zhì)（自學）第三節(jié)化學性質(zhì)第三節(jié)化學性質(zhì)第一節(jié)第一節(jié) 結構結構、同分異構和命名、同分異構和命名一、烯烴的結構一、烯烴的結構sp2雜化雜化(以以CH2=CH2為例為例) 鍵鍵: 284 kJ/mole乙烯分子結構特點乙烯分子結構特點:1. 1. 所有碳原

2、子和氫原子共平面所有碳原子和氫原子共平面; ;2. 2. 鍵角接近鍵角接近120120; ;3. 3. 雙鍵鍵長雙鍵鍵長0.133nm比單鍵鍵長比單鍵鍵長0.154nm短短; ;二二) 雙鍵的結構雙鍵的結構1.1.鍵無軸對稱鍵無軸對稱, , 不能自由旋轉不能自由旋轉; ;2. 鍵鍵能比鍵鍵能比鍵能小鍵能小;C=C鍵能鍵能 C-C鍵能鍵能 破壞破壞鍵的能量鍵的能量611 347 264 kJ/mol 3. 電子云具有流動性電子云具有流動性;電子云位于成鍵原子的上下兩層電子云位于成鍵原子的上下兩層, 原子核對原子核對電電子云的束縛能力弱子云的束縛能力弱, 因此因此, 鍵易被試劑進攻發(fā)生鍵易被試劑進

3、攻發(fā)生反應反應, 鍵比鍵比鍵更活潑。鍵更活潑。HHHHCCCCHHHHC CHHHH二、烯烴的同分異構體二、烯烴的同分異構體1、構造異構、構造異構 (如如:C4H8)碳鏈異構：碳鏈異構：CH3CH2CH CH2CH3C CH2CH3官能團異構：官能團異構：官能團位置異構：官能團位置異構：CH3CH2CH CH2CH3CH CHCH3CH3CH3CH2CH CH2含有相同數(shù)目碳原子的含有相同數(shù)目碳原子的烯烴和環(huán)烷烴是同分烯烴和環(huán)烷烴是同分異構體異構體構型異構構型異構: 構造式相同構造式相同, 原子的空間排列方式不原子的空間排列方式不同。同。2. 2. 順反異構順反異構( (構型異構構型異構)烯烴

4、的順反異構烯烴的順反異構: 屬于立體異構中的構型異構屬于立體異構中的構型異構, 由于雙鍵不能自由旋轉而產(chǎn)生。由于雙鍵不能自由旋轉而產(chǎn)生。相同基團相同基團在雙鍵同側為在雙鍵同側為順式順式, 不同側為不同側為反式。反式。 1、系統(tǒng)命名法、系統(tǒng)命名法（跟烷烴命名相似，但也有不同）（跟烷烴命名相似，但也有不同）三、命名三、命名A、選主鏈：、選主鏈：含雙鍵最長含雙鍵最長的碳鏈、的碳鏈、取代基最多取代基最多B、編號：靠近雙鍵的一端開始、編號：靠近雙鍵的一端開始, 使表示使表示雙鍵雙鍵位置的數(shù)字盡可能小位置的數(shù)字盡可能小;C、書寫名稱：、書寫名稱：雙鍵的位置要標明雙鍵的位置要標明, 并用雙并用雙鍵碳的鍵碳的

5、編號較小的數(shù)字編號較小的數(shù)字標明。標明。注：數(shù)字和漢字之間必須用注：數(shù)字和漢字之間必須用“-”橫線隔開。橫線隔開。2-乙基乙基-1-戊烯戊烯 3,4-二甲基二甲基-2-己烯己烯 CH3CH2C CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH C CHCH3CH3CH3CH3CHCH3CC2H5CH23-甲基甲基-2-乙基乙基-1-丁烯丁烯 注注: 母體母體C原子數(shù)超過原子數(shù)超過10個個, 稱稱“某碳烯某碳烯”,CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 9-十八碳烯十八碳烯H2CCCH3CH2123雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。雙鍵在鏈上，鏈為

6、母體，環(huán)為取代基。2-甲基甲基-3-環(huán)己基環(huán)己基-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propenen9、 人的價值，在招收誘惑的一瞬間被決定。2022-6-72022-6-7Tuesday, June 07, 2022n10、低頭要有勇氣，抬頭要有低氣。2022-6-72022-6-72022-6-76/7/2022 8:17:18 PMn11、人總是珍惜為得到。2022-6-72022-6-72022-6-7Jun-227-Jun-22n12、人亂于心，不寬余請。2022-6-72022-6-72022-6-7Tuesday, June 07, 2022n13、生氣

7、是拿別人做錯的事來懲罰自己。2022-6-72022-6-72022-6-72022-6-76/7/2022n14、抱最大的希望，作最大的努力。2022年6月7日星期二2022-6-72022-6-72022-6-7n15、一個人炫耀什么，說明他內(nèi)心缺少什么。2022年6月2022-6-72022-6-72022-6-76/7/2022n16、業(yè)余生活要有意義，不要越軌。2022-6-72022-6-7June 7, 2022n17、一個人即使已登上頂峰，也仍要自強不息。2022-6-72022-6-72022-6-72022-6-7幾個重要的烯基：幾個重要的烯基：CH3CH=CH丙烯基丙烯基

8、propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=C異丙烯基異丙烯基isopropenylCH3CH2=CH乙烯基乙烯基VinylCH2CCHHHH亞基亞基 H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亞甲基亞甲基 亞乙基亞乙基 亞異丙基亞異丙基Methylidene ethylidene isopropylidene ：同一碳上有兩個自由價的基團：同一碳上有兩個自由價的基團2、順反異構體的命名和、順反異構體的命名和 Z、E標記法標記法CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-戊烯順-2-戊烯1）順反命名法）順反命名法: 兩個雙鍵兩個雙鍵 C 上至少要有上至少要有一

9、對相同的原子或基團。一對相同的原子或基團。相同的原子或相同的原子或基團在基團在同側同側的結構為的結構為順式順式結構；反之為結構；反之為反式結構。反式結構。Z式式：雙鍵碳原子上：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子兩個較優(yōu)基團或原子處于處于雙鍵雙鍵同側同側。E式式：雙鍵碳原子上：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子兩個較優(yōu)基團或原子處于處于雙鍵雙鍵異側異側。CC(優(yōu))CH3HCH2CH3(優(yōu))CH3CCCH3(優(yōu))CH3CH2CH(CH3)2(優(yōu))CH2CH2CH3(E)- 3-甲基甲基-4-異丙基異丙基-3-庚烯庚烯(Z)- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯CCabcdZCCabcd Br Cl S F O N

10、 C D H :若與雙鍵直接相連的原子的原子序數(shù)相同，若與雙鍵直接相連的原子的原子序數(shù)相同，則從此原子起向外比較，依次類推，直到解決則從此原子起向外比較，依次類推，直到解決優(yōu)先次序。優(yōu)先次序。-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3-CH2OH-CH2CH3; -CH2OCH3-CH2OH; -CH2Br-CCl3取代基取代基(基團基團)大小優(yōu)先次序規(guī)則：大小優(yōu)先次序規(guī)則：P45CHCCHCH2CH2CH3NCN不飽和鍵中不飽和鍵中, 三鍵拆成三個單鍵三鍵拆成三個單鍵, 雙鍵拆雙鍵拆成兩個單鍵成兩個單鍵:“順順/反反”命名法和命名法和“Z/E”命名法無必然的聯(lián)系命名法無必然的聯(lián)

11、系!CH3CCCH3HCl(Z) -1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯(E)-2-氯氯-2-丁丁烯烯CCBrHClCl反反-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯順順-2-氯氯-2-丁烯丁烯第三節(jié)第三節(jié) 化學性質(zhì)化學性質(zhì)一、催化加氫一、催化加氫二、親電加成反應二、親電加成反應三、自由基加成反應三、自由基加成反應四、硼氫化反應四、硼氫化反應五、氧化反應五、氧化反應六、六、 氫的反應氫的反應七、聚合反應七、聚合反應（Catalytic hydration） OxidationElectrophilic addition)a-H reaction一、催化加氫一、催化加氫 順式加成順式加成H HH HHH

12、HHHHHHHHHHHHHHHHHH 特點：特點：烯烴雙鍵平面的同側加氫烯烴雙鍵平面的同側加氫 2. 2. 放熱反應：放熱反應：1mol1mol烯烴氫化時所放出的熱量；烯烴氫化時所放出的熱量；氫化熱越大，原烯烴分子內(nèi)能越大，越不穩(wěn)定。氫化熱越大，原烯烴分子內(nèi)能越大，越不穩(wěn)定。3. 3. 烯烴的相對氫化速率烯烴的相對氫化速率( (空間位阻空間位阻) )：乙烯乙烯 一元取代烯烴一元取代烯烴 二元取代烯烴二元取代烯烴 三三元取代烯烴元取代烯烴 四元取代烯烴四元取代烯烴H2 +H2 + H2結論：結論：1 1、雙鍵碳、雙鍵碳上取代上取代基越多，基越多，烯烴越烯烴越穩(wěn)定穩(wěn)定2 2、反式比、反式比順式穩(wěn)順

13、式穩(wěn)定定R2CCR2R2CCHR CCRHHRRHCCH2H2CCH2烯烴的穩(wěn)定性次序為：烯烴的穩(wěn)定性次序為：二、二、親電加成反應親電加成反應 Electrophilic Addition親電加成親電加成: 由由親電試劑親電試劑進攻烯烴的雙鍵而進進攻烯烴的雙鍵而進行的行的加成反應。加成反應。親電試劑親電試劑: 帶帶部分正電荷部分正電荷或缺電子或缺電子的試劑的試劑為親電為親電試劑試劑, 具有親電子性質(zhì)。具有親電子性質(zhì)。進攻試劑進攻試劑是親電的是親電的, 反應就是親電反應。反應就是親電反應。反之反之, 進攻試劑是親核的進攻試劑是親核的, 反應就是親核反應反應就是親核反應。加成規(guī)律：找出加成規(guī)律：找

14、出A-B中正電部分和負電部分中正電部分和負電部分親電加成：親電加成：1 1、加成鹵化氫、加成鹵化氫 鹵化氫加成的活性順序為鹵化氫加成的活性順序為 HI HBr HCl 反應機理反應機理:HXHX+慢第一步第一步:HXHX+快第二步第二步:生成碳正離子，決速步驟生成碳正離子，決速步驟碳正離子與負離子結合，得產(chǎn)物碳正離子與負離子結合，得產(chǎn)物CHCH2CH3CHCH2CH3HClCHCH2CH3HCl+HCl主要產(chǎn)物 不對稱烯烴與鹵化氫不對稱烯烴與鹵化氫(不對稱試劑不對稱試劑)加成：加成： 馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則: 不對稱烯烴加鹵化氫時不對稱烯烴加鹵化氫時, 氫氫原子加在原子加在含氫多含氫多的雙鍵碳原子上

15、。的雙鍵碳原子上。CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH2HBr+HBr乙酸80%馬氏規(guī)則的理論解釋：馬氏規(guī)則的理論解釋：A. 碳正離子穩(wěn)定性解釋：碳正離子穩(wěn)定性解釋：CH3CH=CH2H+CH3CHCH3CH3CH2CH2+(I)(II) 3 2 1碳正離子：碳正離子：CH3 C+HH CR1R3R2+穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：靜電學原理靜電學原理: 一個帶電體的電荷一個帶電體的電荷越分散越分散, 體系越穩(wěn)定體系越穩(wěn)定!CH=CH-CH2 3oC + 2oC + 1oC + +CH3+馬氏規(guī)則的理論解釋：馬氏規(guī)則的理論解釋：誘導效應誘導效應 (I): 因分子中原子或基團的因分子中原子或基團的電負性

16、不電負性不同同，使分子中成鍵電子云向某一個方向偏移的，使分子中成鍵電子云向某一個方向偏移的效應。效應。特征：特征：電子云沿著電子云沿著鍵傳遞并隨著碳鏈的增長鍵傳遞并隨著碳鏈的增長而減弱甚至消失；一般和作用中心直接相連的而減弱甚至消失；一般和作用中心直接相連的碳原子表現(xiàn)的最大，隔一個原子，作用就很小碳原子表現(xiàn)的最大，隔一個原子，作用就很小了。了。通常以氫原子為標準。通常以氫原子為標準。供電子的誘導效應供電子的誘導效應+I；吸電子的誘導效應吸電子的誘導效應 - I誘導效應包括：誘導效應包括： CH3CH=CH2H+CH3CHCH3CH3CH2CH2+(I)(II)CHCH2CH3CHCH2CH3H

17、ClCHCH2CH3HCl+HCl主要產(chǎn)物 馬氏加成規(guī)則的實質(zhì)馬氏加成規(guī)則的實質(zhì)碳正離子的穩(wěn)定性；碳正離子的穩(wěn)定性；碳正離子越穩(wěn)定碳正離子越穩(wěn)定, 能量就越低能量就越低, 生成它就越容易生成它就越容易IClCH2CH3CH3ClCIHXCH2F3CHCHXCFFFCH2CHCH3+CH3+CH2CH+IClCH2CH3CH3ClCIHXCH2F3CHCHXCFFFCH2CHCH3+CH3+CH2CH+Example: -CF3 (三氟甲基三氟甲基)是強的吸電子基團是強的吸電子基團(拉電子拉電子) 不對稱烯烴與不對稱試劑不對稱烯烴與不對稱試劑(極性極性)加成時加成時, 試劑試劑中中親電部分親電部

18、分總是加到總是加到帶有部分負電荷帶有部分負電荷的雙鍵碳原的雙鍵碳原子上子上, 而試劑而試劑親核部分親核部分總是加到總是加到帶有部分正電荷帶有部分正電荷的雙鍵碳原子上。的雙鍵碳原子上。也稱也稱不對稱加成規(guī)則不對稱加成規(guī)則 。馬氏加成規(guī)則馬氏加成規(guī)則:R CH=CH2+-+ Nu-親電親電部分部分親核親核部分部分NuC C RHHH遵循電荷平衡遵循電荷平衡碳正離子的重排：碳正離子的重排：重排反應包括：重排反應包括：1,2-負氫遷移負氫遷移1,2-甲基遷移甲基遷移最終都是要生成更穩(wěn)最終都是要生成更穩(wěn)定的碳正離子中間體定的碳正離子中間體CH2CH2+HOSO3HCH3CH2OSO3H（二）與硫酸及水反

19、應（二）與硫酸及水反應 H2SO4硫酸氫乙酯硫酸氫乙酯CH3CH2OHH2O間接法合成符合馬氏規(guī)則的醇；間接法合成符合馬氏規(guī)則的醇； 應用應用：CH2CH2CHCH3CHCH2CH3OSO2OHOSO2OHCH3CH2OHCHCH2OSO2OHCH3CHCH2OHCH3HHOSO2OHHHCH2CH3CH2OSO2OHCH3CHCH2OHCH3OSO2OHHHCCH3CCH3CH3HH+H2OH2O+H2OCH2CH2CHCH3CHCH2CH3OSO2OHOSO2OHCH3CH2OHCHCH2OSO2OHCH3CHCH2OHCH3HHOSO2OHHHCH2CH3CH2OSO2OHCH3CHCH

20、2OHCH3OSO2OHHHCCH3CCH3CH3HH+H2OH2O+H2OCH2C H2C HC H3C HC H2CH3OS O2O HO S O2O HC H3C H2O HC HC H2O S O2O HCH3C HC H2O HCH3HHOS O2O HHHC H2CH3C H2O S O2O HCH3C HC H2O HCH3OS O2O HHHCC H3CC H3C H3HH+H2OH2O+H2OCH2CH2CHCH3CHCH2CH3OSO2OHOSO2OHCH3CH2OHCHCH2OSO2OHCH3CHCH2OHCH3HHOSO2OHHHCH2CH3CH2OSO2OHCH3CH

21、CH2OHCH3OSO2OHHHCCH3CCH3CH3HH+H2OH2O+H2OCH2CH2CHCH3CHCH2CH3OSO2OHOSO2OHCH3CH2OHCHCH2OSO2OHCH3CHCH2OHCH3HHOSO2OHHHCH2CH3CH2OSO2OHCH3CHCH2OHCH3OSO2OHHHCCH3CCH3CH3HH+H2OH2O+H2OCH2C H2C HC H3C HC H2CH3OS O2O HO S O2O HC H3C H2O HC HC H2O S O2O HCH3C HC H2O HCH3HHOS O2O HHHC H2CH3C H2O S O2O HCH3C HC H2O

22、 HCH3OS O2O HHHCC H3CC H3C H3HH+H2OH2O+H2O水在水在H+作催化劑的條件下與烯烴加成得醇作催化劑的條件下與烯烴加成得醇應用應用: 直接法合成符合馬氏規(guī)則的醇直接法合成符合馬氏規(guī)則的醇注：注：CH2CH2H2OH+CH3CH2OHCH3CH CH2H2OH+(CH3)2CHOH H2O (直接水合法直接水合法)三三、加鹵素、加鹵素 活性順序：活性順序：F2 Cl2 Br2 I2H2C=CH2 + Br2(CCl4溶液）溶液）無色無色 該反應可作為與烷烴的鑒別該反應可作為與烷烴的鑒別:褪色褪色 CH2 CH2BrBr無色無色紅棕色紅棕色兩步進行：兩步進行： 首

23、先是正離子首先是正離子(Br+)進進攻烯烴攻烯烴, 然后才是負離子然后才是負離子Br -進攻進攻反應歷程：反應歷程：反應歷程：反應歷程：+-BrBrBrBrCC +-CCBrBrCCBrBr-Br-CCBrBr快快環(huán)狀溴環(huán)狀溴鎓鎓離子離子CCBr慢慢從環(huán)的背面進攻從環(huán)的背面進攻!鹵素加成的立體化學鹵素加成的立體化學CCCH3CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3HCCH3CH3CH2CH3CHCH2CH2CH2; CH2CH=CH2更穩(wěn)定更穩(wěn)定, (p- 共軛效應共軛效應)烯丙基型碳自由基烯丙基型碳自由基CH2CHCH2 通過通過p-共軛共軛,自由基的單自由基的單電子發(fā)生離域，增加了結電子發(fā)生離域，增加了結構的穩(wěn)定性構的穩(wěn)定性游離基穩(wěn)定性為游離基穩(wěn)定性為: 烯丙基自由基烯丙基自由基 30自由基自由基 20自由基自由基 10自由基自由基甲基自由基甲基自由基七、七、 聚合反應（自學）聚合反應（自學）作業(yè)：P100 1、5、6、7、8、10、12n9、 人的價值，在招收誘惑的一瞬間被決定。22.6.722.6.7Tuesday, June 07, 2022n10、低頭要有勇氣，抬頭要有低氣。*6/7/2022 8:17:22 PMn11