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1、第九章第九章 沉淀滴定法沉淀滴定法Precipitation Titrametry沉淀滴定法沉淀滴定法(Precipitation TitrationPrecipitation Titration)是以沉是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。(1 1)反應(yīng)的完全程度高,達(dá)到平衡的速率)反應(yīng)的完全程度高,達(dá)到平衡的速率 快,快, 不易形成過(guò)飽和溶液不易形成過(guò)飽和溶液符合條件符合條件(3 3)有較簡(jiǎn)單的方法確定滴定終點(diǎn))有較簡(jiǎn)單的方法確定滴定終點(diǎn)(2 2)沉淀的組成恒定,溶解度小,在沉淀過(guò)程中也)沉淀的組成恒定,溶解度小,在沉淀過(guò)程中也不易發(fā)生共沉淀現(xiàn)象不易發(fā)生共沉淀現(xiàn)象沉
2、淀不完全(Ksp不足夠?。┏恋淼谋砻娣e大,對(duì)滴定劑的吸附現(xiàn)象嚴(yán)重沉淀的組成不恒定合適的指示劑少達(dá)到沉淀平衡的速度慢共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重9-1 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述 沉淀滴定法應(yīng)用較少的主要原因沉淀滴定法應(yīng)用較少的主要原因:應(yīng)用最多的沉淀滴定應(yīng)用最多的沉淀滴定:等離子和、可以是SCNCNIBrClX 銀量法可分為莫爾(銀量法可分為莫爾(MohrMohr)法、佛爾哈德法、佛爾哈德(VolhardVolhard)法和法揚(yáng)司法。法和法揚(yáng)司法。AgXXAg以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法。以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法。113Lmol1 . 0NaClLmol1 . 0AgNOT%pCl
3、pAg0.01.0902.37.2993.36.299.94.35.2100.04.754.75100.15.24.3101.06.23.3110.07.22.3200.08.01.5sp前:按剩余 Cl- 計(jì)sp時(shí):spKsp后:按過(guò)量Ag+計(jì)Cl/AgClKAgSpVnAgAg過(guò)量過(guò)量突躍沉淀滴定曲線沉淀滴定曲線:0 50 100 150 20010864206.24.753.35.24.3T%pAg1Lmol11Lmol1 . 03AgNONaCl濃度增大10倍,突躍增大2個(gè)pAg單位0 50 100 150 20016128406.28.812.53.34.86.17.9T%pAgAg
4、NO3Cl- Br- I-Ksp減小10n,突躍增大n個(gè)pAg單位(一)原理:以(一)原理:以K K2 2CrOCrO4 4為指示劑的銀量法稱為莫為指示劑的銀量法稱為莫爾法,用于以爾法,用于以AgNOAgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定ClCl- -( (或或BrBr- -) )的反應(yīng)。的反應(yīng)。滴定反應(yīng)滴定反應(yīng) AgAg+ + + + ClCl- - AgClAgCl K Kspsp=1.8=1.81010-10-10一、莫爾法一、莫爾法指示反應(yīng)指示反應(yīng) 2Ag2Ag+ + + CrO + CrO4 42-2- Ag Ag2 2CrOCrO4 4 KspKsp=2.0=2.01010
5、-12-129-2 銀量法滴定終點(diǎn)的確定及滴定條件銀量法滴定終點(diǎn)的確定及滴定條件)()(2)(244242AgClspCrOAgspspCrOAgspKKAgKCrO比較合適濃度約為實(shí)驗(yàn)表明,終點(diǎn)時(shí)1324105LmolCrO)(AgClspspspKClAg(二)滴定條件(二)滴定條件1 1、指示劑的用量、指示劑的用量)(101 . 1108 . 1100 . 2121012Lmol。求變時(shí)溶液中。能覺(jué)察到明顯色溶液,滴定等濃度的的設(shè)以濃度為例tELmolCrOAgLmolCrONaClAgNOLmolc,100 . 1105)(181542132431epCrOAgspepepCrOAgC
6、rOKCrOAgAg 2 2gA4224)(42ep42度,則兩種離子各型體的總濃沉淀的分別表示體系中未生成和以解AgCllCgA155312104100 . 12105100 . 2Lmol15102LmolAgsp16510)(109102108 . 1LmolAgKCllCepAgClspepepepepepeplCgAlCgA,今有應(yīng)有若終點(diǎn)就是計(jì)量點(diǎn),則%100,epNaClepeptclCgAE%06. 01 . 01tELmolc時(shí),當(dāng)%6 . 001. 01tELmolc時(shí),當(dāng)%100106%1002/)109104(15165cLmolcLmol2 2、溶液的酸度、溶液的酸度
7、 若酸度太高,若酸度太高,CrOCrO4 42-2-將因酸效應(yīng)致使其濃度降低;堿將因酸效應(yīng)致使其濃度降低;堿性太強(qiáng),又將生成性太強(qiáng),又將生成AgAg2 2O O沉淀;適宜的酸度范圍為沉淀;適宜的酸度范圍為pH=6.5pH=6.510.510.5。滴定應(yīng)當(dāng)在中性或微堿性介質(zhì)中進(jìn)行。滴定應(yīng)當(dāng)在中性或微堿性介質(zhì)中進(jìn)行。3 3、滴定時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)、滴定時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)4 4、預(yù)先分離干擾離子、預(yù)先分離干擾離子等。、淀的陽(yáng)離子,如能生成沉等;與和、如能生成沉淀的陰離子,凡與2224242232233434PbBaCrOOCCOSSOAsOPOAg(三)應(yīng)用范圍(三)應(yīng)用范圍 主要用于以主要用于以AgNOAgN
8、O3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定ClCl- -、BrBr- -和和CNCN- -的反應(yīng),不適用于滴定的反應(yīng),不適用于滴定I I- -和和SCNSCN- -,也不適也不適用于以用于以NaClNaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定AgAg+ +。莫爾莫爾(Mohr)法法測(cè)定Cl-和Br-指示劑指示劑:K2CrO4滴定劑滴定劑:AgNO3 sp: ep:1 . 0I 實(shí)驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)確定 1510spLmol1025. 11056. 1KClAg153122442spLmol1024. 4105109CrOCrOAgKAg摩爾法摩爾法的的測(cè)定條件測(cè)定條件:酸度; pH 6.5 10.5 (NH
9、3存在時(shí):pH 6.5 7.2) 5 . 6CrOHpK422a 5 . 7AgOHpKsp 莫莫爾法爾法的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn):可測(cè)定Cl-、Br-(直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確); 能否可測(cè)Ag+(?)莫莫爾法爾法的缺點(diǎn)的缺點(diǎn):干擾大(生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、Mm(OH)n等);不可測(cè)I-、SCN- 二、佛爾哈德法二、佛爾哈德法(一)原理(一)原理以鐵銨礬以鐵銨礬NHNH4 4Fe(SOFe(SO4 4) )2 2為指示劑的銀量法稱為佛爾哈德法。為指示劑的銀量法稱為佛爾哈德法。的紅色時(shí)表示終點(diǎn)到達(dá)至溶液中出現(xiàn)中的標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定溶液或礬作指示劑,用在酸性條件下,以鐵銨24,FeSCNAgSC
10、NNHKSCN1.1.直接滴定法直接滴定法指示劑的濃度指示劑的濃度0.015mol0.015molL L-1-1約為理論計(jì)算值的約為理論計(jì)算值的1/201/20。滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)AgAg+ + + SCN + SCN- - AgSCNAgSCN K Ksp(AgSCNsp(AgSCN) )=1.0=1.01010-12-12指示反應(yīng)指示反應(yīng)FeFe3+3+ +SCN +SCN- - FeSCN FeSCN2+2+ K K形形=138=138的紅色而確定終點(diǎn)。時(shí),可因觀察到明顯的濃度達(dá)到液中。實(shí)驗(yàn)證明,當(dāng)溶求溶液,終點(diǎn)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定等濃度的用例1621331104 . 6,015. 01000.
11、 028LmolFeSCNELmolFeAgNOKSCNLmoltepAg+ + SCN-AgSCNFe3+FeSCN2+13162015. 0 ,104 . 6LmolFeLmolFeSCNepep已知%100,epAgepeptcgANSCE16632101 . 3015. 0138104 . 6LmolFeKFeSCNSCNepepep形17612)(102 . 3101 . 3100 . 1LmolSCNKAggAepAgSCNspepep%02. 0%100050. 0)102 . 3105 . 9(1176LmolLmolEtepepepFeSCNSCNNSC216166105 .
12、 9)104 . 6101 . 3(LmolLmol2.2.返滴定法返滴定法Ag+() + X-AgXAg+ () + SCN-AgSCNFe3+ + SCN-FeSCN2+()(1)Cl- AgCl +SCN-AgSCN + Cl-AgClAgSCN述反應(yīng)而造成誤差:才能加入,以免發(fā)生下溶液之后過(guò)量時(shí),指示劑必須在加入)在測(cè)定(32AgNOI濾去沉淀,加入少量有機(jī)溶劑濾去沉淀,加入少量有機(jī)溶劑21210)()(108 . 1100 . 1108 . 1AgSCNspAgClspKKSCNCl223222FeIFeI(1 1)滴定應(yīng)在硝酸溶液中進(jìn)行,一般控制溶液酸度)滴定應(yīng)在硝酸溶液中進(jìn)行,一
13、般控制溶液酸度在在0.10.11mol1molL L-1-1之間。之間。(二)滴定條件(二)滴定條件(2 2)用返滴定法滴定)用返滴定法滴定ClCl- -時(shí),為了避免時(shí),為了避免AgClAgCl沉淀發(fā)生沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化,應(yīng)輕輕搖動(dòng)。轉(zhuǎn)化,應(yīng)輕輕搖動(dòng)。(3 3)消除影響因素:銅鹽、汞鹽、強(qiáng)氧化劑等。)消除影響因素:銅鹽、汞鹽、強(qiáng)氧化劑等。(三)應(yīng)用范圍(三)應(yīng)用范圍等離子和、采用返滴定法可測(cè)定等;采用直接滴定法可測(cè)定3434AsOPOSCNIBrClAg優(yōu)點(diǎn)是可以在酸性溶液中進(jìn)行滴定。優(yōu)點(diǎn)是可以在酸性溶液中進(jìn)行滴定。SCNNH4(滴定劑滴定劑)Ag(被測(cè)物被測(cè)物)白白AgSCNSCNAg1 . 0I
14、100 . 2K12sp 3FeK=208 2FeSCN達(dá)到達(dá)到610-6 mol/L顯顯紅色紅色OH12SOFeNH2244(指示劑指示劑) 1ep3Lmol015. 0Fe 佛爾哈德佛爾哈德(Volhard)法法剩余剩余過(guò)量過(guò)量AgAgXAgX 3FeSCNAgSCN 2FeSCNAgClAgSCN AgClKAgSCNKspsp 12100 . 2 10102 . 3 佛爾哈德返滴定法測(cè)定佛爾哈德返滴定法測(cè)定X-(Cl-、Br-、I-、SCN-):過(guò)濾除去AgCl (煮沸、凝聚、濾、洗) 加硝基苯(有毒),包住AgCl c(Fe3+) = 0.2 mol/L以減小SCN-ep,稱為改進(jìn)的
15、Volhard法佛爾哈德返滴定法測(cè)定佛爾哈德返滴定法測(cè)定Cl-時(shí)應(yīng)采取的措施時(shí)應(yīng)采取的措施:佛爾哈德法的佛爾哈德法的應(yīng)用條件應(yīng)用條件:酸度 0.3 mol/L的HNO3介質(zhì),防止 Fe3+水解,弱酸鹽不干擾測(cè)I-,應(yīng)先加AgNO3,后加Fe3+(?)強(qiáng)氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與SCN-作用,應(yīng)預(yù)先除去三、法揚(yáng)司法三、法揚(yáng)司法用吸附指示劑確定終點(diǎn)的銀量法稱為法揚(yáng)司法。用吸附指示劑確定終點(diǎn)的銀量法稱為法揚(yáng)司法。 吸附指示劑是一類有機(jī)化合物,當(dāng)它被沉淀表吸附指示劑是一類有機(jī)化合物,當(dāng)它被沉淀表面吸附后,會(huì)因結(jié)構(gòu)的改變引起顏色的變化,從面吸附后,會(huì)因結(jié)構(gòu)的改變引起顏色的變化,從而指示滴定終點(diǎn)
16、。而指示滴定終點(diǎn)。(一)原理(一)原理法揚(yáng)司法揚(yáng)司(Fajans )法法以以Ag+滴定滴定Cl-為例為例:指示劑指示劑 FIn-sp前前sp后后熒光黃熒光黃(fluorescein)FInFIn被吸附后結(jié)構(gòu)變形而變色被吸附后結(jié)構(gòu)變形而變色ClAgClAgAgCl滴定過(guò)程中顏色變化滴定過(guò)程中顏色變化滴定前滴定前滴定中滴定中滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)(二)滴定條件(二)滴定條件(1 1)使沉淀保持溶膠狀態(tài))使沉淀保持溶膠狀態(tài) 在滴定時(shí)常加入糊精或淀粉等膠體保護(hù)劑在滴定時(shí)常加入糊精或淀粉等膠體保護(hù)劑(2 2)應(yīng)控制適宜的酸度)應(yīng)控制適宜的酸度時(shí)還可以使用。則在曙紅的適用于熒光黃的2, 25 .107, 7pH
17、pKpHpKaa(3 3)因?yàn)辂u化銀易感光變灰,影響對(duì)終點(diǎn)的觀察,故)因?yàn)辂u化銀易感光變灰,影響對(duì)終點(diǎn)的觀察,故應(yīng)避免在強(qiáng)光照射下滴定。應(yīng)避免在強(qiáng)光照射下滴定。(4 4)通常要求沉淀對(duì)指示劑的吸附能力略小于對(duì)待測(cè))通常要求沉淀對(duì)指示劑的吸附能力略小于對(duì)待測(cè)離子的吸附能力。離子的吸附能力。(二)滴定條件(二)滴定條件(1 1)使沉淀保持溶膠狀態(tài))使沉淀保持溶膠狀態(tài) 在滴定時(shí)常加入糊精或淀粉等膠體保護(hù)劑在滴定時(shí)常加入糊精或淀粉等膠體保護(hù)劑(2 2)應(yīng)控制適宜的酸度)應(yīng)控制適宜的酸度時(shí)還可以使用。則在曙紅的適用于熒光黃的2, 25 .107, 7pHpKpHpKaa(3 3)因?yàn)辂u化銀易感光變灰,影
18、響對(duì)終點(diǎn)的觀察,故)因?yàn)辂u化銀易感光變灰,影響對(duì)終點(diǎn)的觀察,故應(yīng)避免在強(qiáng)光照射下滴定。應(yīng)避免在強(qiáng)光照射下滴定。(4 4)通常要求沉淀對(duì)指示劑的吸附能力略小于對(duì)待測(cè))通常要求沉淀對(duì)指示劑的吸附能力略小于對(duì)待測(cè)離子的吸附能力。離子的吸附能力。熒光黃曙紅鹵化銀吸附能力ClBrSCNI等離子的測(cè)定。和、法揚(yáng)司法可用于AgSOSCNIBrCl24(三)應(yīng)用范圍(三)應(yīng)用范圍指示劑pKa測(cè)定對(duì)象 滴定劑顏色變化滴定條件滴定條件/pH熒光黃7Cl- Br- I- SCN-Ag+黃綠 粉紅710二氯熒光黃4Cl- Br- I-Ag+黃綠 粉紅410曙紅2Br- I- SCN-Ag+粉紅 紅紫2 10法揚(yáng)司法法揚(yáng)司法的常用吸附指示劑的常用吸附指示劑:C
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