醚的分類與命名

1、第十章（二）醚（Ethers）10.7 醚的分類與命名醚的分類與命名10.8 醚的制備醚的制備10.9 醚的性質(zhì)醚的性質(zhì)1、鹽的形成、鹽的形成2、醚鍵的斷裂、醚鍵的斷裂3、過氧化合物的形成、過氧化合物的形成10.10 重要的醚乙醚、環(huán)醚、冠醚重要的醚乙醚、環(huán)醚、冠醚钅 羊10.7 醚的分類與命名n醚可看作是醇分子中羥基被烴基取代后的產(chǎn)物。醚可看作是醇分子中羥基被烴基取代后的產(chǎn)物。ROHRORn醚和同碳醇是同分異構(gòu)體，在醚分子中，氧基醚和同碳醇是同分異構(gòu)體，在醚分子中，氧基O叫作叫作“醚醚鍵鍵”。CH2CH2O醚根據(jù)所邊烴基結(jié)構(gòu)的不同可分為飽和醚不飽和醚芳醚環(huán)醚硫醚CH3OCH3CH3OCH C

2、H2ArO CH3ArOArOOOOOOCH3S CH3根據(jù)醚鍵兩端所連烴基的異同分ArOAr單醚混醚C2H5OC2H5CH3OCH2CH3ArOCH3醚的命名n醚的命名有醚的命名有習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法和和系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法。簡(jiǎn)單的醚常用習(xí)慣命名法。簡(jiǎn)單的醚常用習(xí)慣命名法n1）單醚，叫）單醚，叫“二某基醚二某基醚”，有時(shí)，有時(shí)“二二”和和“基基”可以省略?？梢允÷?。n2）混醚命名時(shí)，將兩個(gè)烴基按）混醚命名時(shí)，將兩個(gè)烴基按先簡(jiǎn)單后復(fù)雜先簡(jiǎn)單后復(fù)雜的順序排在的順序排在“醚醚”之前，但之前，但芳基應(yīng)放在烴基之間芳基應(yīng)放在烴基之間。CH3CH2OCH2CH3OCH2CH O CH CH2二乙基醚（乙

3、醚）二苯基醚（二苯醚）二乙烯基醚CH3OCH2CH3O CH CH2CH3CH2OCH3甲基乙基醚（甲乙醚）乙基乙烯基醚苯基甲基醚（苯甲醚）醚的命名n3）硫醚的命名就是把相應(yīng)的）硫醚的命名就是把相應(yīng)的“醚醚”換成換成“硫醚硫醚”。n如：如：CH3SCH2CH3甲乙硫醚甲乙硫醚n4）多元醇形成的醚）多元醇形成的醚n5）對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚可用系統(tǒng)命名法，）對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚可用系統(tǒng)命名法，系統(tǒng)命名法是以烴作母系統(tǒng)命名法是以烴作母體，烷氧基為取代基。體，烷氧基為取代基。CH3CHCH2CH2CH3OCH3CH3O CH CHCH2CH3HOOCH2CH32甲氧基戊烷1甲氧基1丁烯對(duì)乙氧基苯酚乙二醇二甲醚

4、乙二醇單甲醚CH3OCH2CH2OCH3CH3OCH2CH2OH10.8醚的制備n1）醇脫水法）醇脫水法n這里除了生成醚外，如果溫度過高，還有烯烴生成。工業(yè)上是將這里除了生成醚外，如果溫度過高，還有烯烴生成。工業(yè)上是將醇蒸汽通過加熱的醇蒸汽通過加熱的Al2O3催化劑制得醚。催化劑制得醚。n醇脫水法制醚只適用于制備單醚，如果用不同的醇脫水制醚，得醇脫水法制醚只適用于制備單醚，如果用不同的醇脫水制醚，得到的是混合物，不好分離，無制備意義。到的是混合物，不好分離，無制備意義。n2）威廉姆森（）威廉姆森（Williamson）合成法）合成法n即用醇鈉與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)即用醇鈉與鹵代烴發(fā)生親核取代

5、反應(yīng)ROH2H2SO4R O R + H2OCH3CH2OH2+ H2OCH3CH2OCH2CH3Al2O3300CH3CH2ONa + CH3ICH3CH2OCH3 + NaI威廉姆森合成法制醚n威廉姆森合成法制醚不僅能制備威廉姆森合成法制醚不僅能制備單醚單醚、也適用于制備、也適用于制備混醚混醚。但是，。但是，在制備混醚時(shí)在制備混醚時(shí),只能用叔醇鈉進(jìn)攻伯鹵代烴只能用叔醇鈉進(jìn)攻伯鹵代烴,不能反過來。不能反過來。n因?yàn)榇尖c為強(qiáng)堿，叔鹵代烴因?yàn)榇尖c為強(qiáng)堿，叔鹵代烴 H較多，易發(fā)生較多，易發(fā)生 消除反應(yīng)生成消除反應(yīng)生成烯烴。所以只能用叔丁醇鈉進(jìn)攻伯鹵代烴，這樣親取代反應(yīng)才是烯烴。所以只能用叔丁醇鈉進(jìn)

6、攻伯鹵代烴，這樣親取代反應(yīng)才是主要反應(yīng)。主要反應(yīng)。CH3CH2Br + NaO C CH3CH3CH3CH3CCH3CH3Cl + NaOCH2CH3(1)(2)CH3CH2OCCH3CH3CH3+威廉姆森合成法制醚n另外，在制備芳香醚時(shí)，也不能用醇鈉進(jìn)攻鹵代苯，只能用酚鈉另外，在制備芳香醚時(shí)，也不能用醇鈉進(jìn)攻鹵代苯，只能用酚鈉進(jìn)攻鹵代烴。進(jìn)攻鹵代烴。n這是因?yàn)辂u代苯為這是因?yàn)辂u代苯為乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴，鹵素最不活潑，最不易被取代，鹵素最不活潑，最不易被取代掉。但如果鹵素的鄰、對(duì)位上有硝基時(shí)，則可進(jìn)行反應(yīng)。掉。但如果鹵素的鄰、對(duì)位上有硝基時(shí)，則可進(jìn)行反應(yīng)。n此外，制備芳香醚還可用硫酸二甲

7、酯、硫酸二乙酯作烷基化試劑。此外，制備芳香醚還可用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯作烷基化試劑。ONa + CH3ClCl + CH3ONa+OCH3 + NaClONa + (CH3)2SO4OCH3 + CH3OSO3NaNaOH10.9醚的化學(xué)性質(zhì)n醚的結(jié)構(gòu)與醇相似，脂肪醚中，醚的結(jié)構(gòu)與醇相似，脂肪醚中，O為為SP3雜化，雜化，COC鍵角接鍵角接近近109.5 。n在芳香醚中，在芳香醚中，O為為SP2雜化，雜化，COC鍵角為鍵角為120 。n在醚分子中，與氧相連的都是烴基，分子極性較小，化學(xué)活性較在醚分子中，與氧相連的都是烴基，分子極性較小，化學(xué)活性較低，它的穩(wěn)定性稍次于烷烴。低，它的穩(wěn)定性稍次于

8、烷烴。醚鍵一般對(duì)堿、氧化劑、還原劑都醚鍵一般對(duì)堿、氧化劑、還原劑都非常穩(wěn)定，也不與金屬鈉作用非常穩(wěn)定，也不與金屬鈉作用。但是，醚鍵對(duì)酸不穩(wěn)定，能與酸。但是，醚鍵對(duì)酸不穩(wěn)定，能與酸作用。因?yàn)槊焰I中，氧上具有未共用的電子對(duì)，相當(dāng)于路易斯堿。作用。因?yàn)槊焰I中，氧上具有未共用的電子對(duì)，相當(dāng)于路易斯堿。所以所以可與酸作用形成洋鹽可與酸作用形成洋鹽。 CH3OCH3110OCH31、鹽的生成n由于醚是一個(gè)路易斯堿，在常溫下，能與強(qiáng)酸作用而形成洋鹽。由于醚是一個(gè)路易斯堿，在常溫下，能與強(qiáng)酸作用而形成洋鹽。n利用這個(gè)性質(zhì)，可把醚從其它不溶于酸的物質(zhì)（如烷烴、鹵代烴）利用這個(gè)性質(zhì)，可把醚從其它不溶于酸的物質(zhì)（如

9、烷烴、鹵代烴）中中除去除去。當(dāng)然，也可用于醚的。當(dāng)然，也可用于醚的定性鑒別定性鑒別。n上述形成的醚鹽是一個(gè)弱堿強(qiáng)酸鹽，遇水就很快水解出原來的醚。上述形成的醚鹽是一個(gè)弱堿強(qiáng)酸鹽，遇水就很快水解出原來的醚?？衫眠@個(gè)性質(zhì)將醚從其它物質(zhì)中可利用這個(gè)性質(zhì)將醚從其它物質(zhì)中分離分離出來。出來。n醚除了能與質(zhì)子酸形成洋鹽外，還可以與其它路易斯酸（如醚除了能與質(zhì)子酸形成洋鹽外，還可以與其它路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生成鹽。）等生成鹽。 钅 羊ROR+ H2SO4ROHRHSO4H2OROR + H2SO4RORBFFFRMgXRORROR2、醚鍵的斷裂n醚鍵對(duì)強(qiáng)酸不穩(wěn)定，遇強(qiáng)酸會(huì)發(fā)生醚鍵斷裂

10、，但醚鍵對(duì)強(qiáng)酸不穩(wěn)定，遇強(qiáng)酸會(huì)發(fā)生醚鍵斷裂，但HCl、HBr斷裂斷裂較難，需要催化劑；較難，需要催化劑；使醚鍵斷裂最有效的試劑是濃的氫碘酸使醚鍵斷裂最有效的試劑是濃的氫碘酸( (HI)。n醚鍵的斷裂是醚在醚鍵的斷裂是醚在HIHI中，先形成洋鹽，然后，中，先形成洋鹽，然后，I I再作為親核試劑再作為親核試劑進(jìn)攻進(jìn)攻 C C而發(fā)生醚鍵斷裂。而發(fā)生醚鍵斷裂。nI I有兩種進(jìn)攻方向，但從電子效應(yīng)和空間效應(yīng)兩方面看有兩種進(jìn)攻方向，但從電子效應(yīng)和空間效應(yīng)兩方面看, ,都是都是I I進(jìn)攻甲基碳有利。所以，在混醚斷鍵時(shí)，進(jìn)攻甲基碳有利。所以，在混醚斷鍵時(shí)，總是先從碳鏈較小的一總是先從碳鏈較小的一端斷裂。端斷裂

11、。如果如果 HI過量，則生成的醇可進(jìn)一步生成碘代烴。過量，則生成的醇可進(jìn)一步生成碘代烴。CH3CH2O CH3HICH3CH2OH + CH3IHICH3CH2I + CH3ICH3CH2O CH3HICH3CH2OH + CH3ICH3CH2HOCH3I醚鍵的斷裂n對(duì)于苯甲醚，同樣是先從甲基一端斷裂。對(duì)于苯甲醚，同樣是先從甲基一端斷裂。n但，即使但，即使HI過量，生成的苯酚也不會(huì)發(fā)生過量，生成的苯酚也不會(huì)發(fā)生CO鍵斷裂生成碘代鍵斷裂生成碘代苯。因?yàn)樵诒健Ｒ驗(yàn)樵贠與苯環(huán)之間存在著與苯環(huán)之間存在著P 共軛，鍵能較強(qiáng)，不易斷裂。共軛，鍵能較強(qiáng)，不易斷裂。所以二苯醚是不與所以二苯醚是不與HI發(fā)生醚的

12、斷裂反應(yīng)。發(fā)生醚的斷裂反應(yīng)。n在上述反應(yīng)中，生成的在上述反應(yīng)中，生成的CH3I沸點(diǎn)沸點(diǎn)(42.4 )較低，一加熱就可被較低，一加熱就可被蒸出，將蒸出的蒸出，將蒸出的CH3I通入通入AgNO3的醇溶液中，由于生成的醇溶液中，由于生成AgI的的量來計(jì)算原來醚分子中甲氧基的含量，這種方法叫量來計(jì)算原來醚分子中甲氧基的含量，這種方法叫蔡塞爾蔡塞爾(Zeisel)甲氧基定量分析法。甲氧基定量分析法。OH+OHIHI+ CH3ICH3I3、過氧化物的生成n醚對(duì)氧化劑比較穩(wěn)定，但是，遇空氣長(zhǎng)期接觸，卻能被空氣中的醚對(duì)氧化劑比較穩(wěn)定，但是，遇空氣長(zhǎng)期接觸，卻能被空氣中的氧逐漸氧化生成過氧化物。一般認(rèn)為氧化是首

13、先發(fā)生在氧逐漸氧化生成過氧化物。一般認(rèn)為氧化是首先發(fā)生在 CH鍵上，然后再轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的過氧化物。鍵上，然后再轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的過氧化物。n過氧化物是易發(fā)生爆炸的物質(zhì)，由于它沸點(diǎn)較高，不易被蒸出，過氧化物是易發(fā)生爆炸的物質(zhì)，由于它沸點(diǎn)較高，不易被蒸出，所以在蒸餾含有過氧化物的乙醚時(shí)，過氧化物就殘留在容器內(nèi)，所以在蒸餾含有過氧化物的乙醚時(shí)，過氧化物就殘留在容器內(nèi)，如果繼續(xù)加熱，就會(huì)發(fā)生爆炸。如果繼續(xù)加熱，就會(huì)發(fā)生爆炸。n為了避免爆炸事故的發(fā)生，一般在蒸餾放置較久的乙醚前，可采為了避免爆炸事故的發(fā)生，一般在蒸餾放置較久的乙醚前，可采用用KI淀粉試紙來檢驗(yàn)，如果有過氧化物存在，會(huì)使試紙顯藍(lán)淀

14、粉試紙來檢驗(yàn)，如果有過氧化物存在，會(huì)使試紙顯藍(lán)色。色。n要破壞過氧化物，可加入還原劑（如要破壞過氧化物，可加入還原劑（如Na2SO3、FeSO4等）攪拌等）攪拌反應(yīng)除去。反應(yīng)除去。RCH2OCH2RRCH2OCHR（過氧化物）O2(空氣)OOH10.10重要的醚n另外，在蒸餾乙醚時(shí)，不要蒸干，以免殘留的過氧化物爆炸。另外，在蒸餾乙醚時(shí)，不要蒸干，以免殘留的過氧化物爆炸。n在貯藏乙醚時(shí)，為防止過氧化物的生成，可加入少量的金屬鈉、在貯藏乙醚時(shí)，為防止過氧化物的生成，可加入少量的金屬鈉、或鐵粉，以避免過氧化物的生成?；蜩F粉，以避免過氧化物的生成。n10.10重要的醚重要的醚n1）乙醚（自學(xué)）乙醚（自

15、學(xué)）n2）環(huán)氧乙烷）環(huán)氧乙烷n環(huán)氧乙烷是最簡(jiǎn)單的環(huán)醚，由于三元環(huán)的張力較大，再加上氧的環(huán)氧乙烷是最簡(jiǎn)單的環(huán)醚，由于三元環(huán)的張力較大，再加上氧的電負(fù)性也較大，所以環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡谒峄驂A催電負(fù)性也較大，所以環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡谒峄驂A催化下能與許多物質(zhì)作用，生成重要的化工產(chǎn)品。所以，環(huán)氧乙烷化下能與許多物質(zhì)作用，生成重要的化工產(chǎn)品。所以，環(huán)氧乙烷是重要的有機(jī)合成原料。是重要的有機(jī)合成原料。環(huán)氧乙烷的性質(zhì)n環(huán)氧乙烷在酸催化下進(jìn)行的是親電開環(huán)反應(yīng)。環(huán)氧乙烷在酸催化下進(jìn)行的是親電開環(huán)反應(yīng)。CH2CH2OH2OHCH2CH2OHCH2CH2OHOH2HCH2CH2OHOHCH3OHC

16、H2CH2OHOCH3HHCH2CH2OHOCH3HClHO CH2CH2Cl環(huán)氧乙烷的性質(zhì)n環(huán)氧乙烷在堿催化下進(jìn)行的是親核取代反應(yīng)，主要是環(huán)氧乙烷在堿催化下進(jìn)行的是親核取代反應(yīng)，主要是SN2反應(yīng)。反應(yīng)。CH2CH2OH2OCH2CH2OOHCH2CH2OHNH2OHCH2CH2OnHHOCH2CH2OHnNH3CH2CH2ONH3NH(CH2CH2OH)2N(CH2CH2OH)3RMgX CH2CH2ROMgXCH2CH2ROH制多2個(gè)C的醇CH2CH2OCH2CH2O冠醚（Crown ethers)n3）1,4二氧六環(huán)（自學(xué)）二氧六環(huán)（自學(xué)）n4）冠醚）冠醚n冠醚是一類多氧大環(huán)醚。冠醚是一

17、類多氧大環(huán)醚。大環(huán)多醚是大環(huán)多醚是20世紀(jì)世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一年代發(fā)展起來的一類具有特殊絡(luò)合性能的化合物，分子中含有類具有特殊絡(luò)合性能的化合物，分子中含有(CH2CH2O)重復(fù)重復(fù)單位，由于其結(jié)構(gòu)像西方的單位，由于其結(jié)構(gòu)像西方的王冠王冠，故稱冠醚（，故稱冠醚（Crown ethers）。）。OOOOOOOOOOOO冠醚的命名與性質(zhì)n冠醚有一套簡(jiǎn)化的命名方法，即冠醚有一套簡(jiǎn)化的命名方法，即n-冠冠-m，n代表環(huán)上的所有原子代表環(huán)上的所有原子數(shù)，數(shù)，m代表環(huán)上氧原子的數(shù)目，如果有取代基，寫在冠醚之前。代表環(huán)上氧原子的數(shù)目，如果有取代基，寫在冠醚之前。n冠醚最突出的性質(zhì)是它有很多醚鍵，分子中有特

18、定大小的空穴，冠醚最突出的性質(zhì)是它有很多醚鍵，分子中有特定大小的空穴，金屬離子可以鉆到空穴中與醚鍵絡(luò)合?？昭ù笮〔煌扇菁{的金屬離子可以鉆到空穴中與醚鍵絡(luò)合?？昭ù笮〔煌扇菁{的金屬離子也不同，所以具有很高的選擇性。例如金屬離子也不同，所以具有很高的選擇性。例如18-冠冠-6的空穴正的空穴正好能容納下好能容納下K ，所以，所以能和能和K 形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。15-冠冠-5能與能與鈉離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。鈉離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。OOOOOOOOOOOO18冠615冠5二苯并18冠6OOOO O冠醚的性質(zhì)n冠醚利用上述性質(zhì)，可作為冠醚利用上述性質(zhì)，可作為相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑，來加速水相和有機(jī)相，來加速水相和有機(jī)相的反應(yīng)。的反應(yīng)。n例如：例如：OOOOOOK+XX OHCNMnO4I等,KMnO418冠6COOHCOOH(100%)CH2Cl+ KCN18冠625,有機(jī)溶劑CH2CN(94%)n-C8H17Br + KF18冠6苯、室Tn-C8H17F（92）醚的內(nèi)容小結(jié) 1 1 掌握醚的命名掌握醚的命名 習(xí)慣命名習(xí)慣命名