化學(xué)反應(yīng)工程第二章-氣-固相催化反應(yīng)本征及宏觀動(dòng)力學(xué)講解課件

1、第二章第二章 氣氣固相催化反應(yīng)固相催化反應(yīng)本征及宏觀動(dòng)力學(xué)本征及宏觀動(dòng)力學(xué) 主講人：李青云催化及固體催化劑催化及固體催化劑催化劑：一種能夠與反應(yīng)物相互作用，加速反應(yīng)的速率而不改變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由焓變,且反應(yīng)終結(jié)時(shí)本身保持不變的化學(xué)物質(zhì)。催化作用：指催化劑對化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的效應(yīng)。催化反應(yīng)：涉及到催化劑的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)。 催化劑對可能進(jìn)行的特定反應(yīng)的選擇催化作用反應(yīng)物催化劑及反應(yīng)條件產(chǎn)物CO+H2 Rh/Pt/SiO2，573K，7106 Pa乙醇 Cu-Zn-O，Zn-Cr-O，573K， 1.0133107 2.0266107 Pa甲醇 Rh絡(luò)合物，473563K， 5.06651073

2、.0399108 Pa乙二醇 Cu，Zn，493K，3106 Pa二甲醚 Ni，473573K，1.0133105 Pa甲烷 Co，Ni，473K，1.0133105 Pa合成汽油總結(jié)起來，催化劑有下列性質(zhì)：1. 產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加 速反應(yīng)速率；2. 不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；3. 必然同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；4. 具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進(jìn) 行，抑制不需要的副反應(yīng)。固體催化劑的制備方法 最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、共混合法和熔融法。1.浸漬法 將載體放在含有活性組分的水溶液中浸泡，使活性組分吸附在載體上。如一次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附

3、量，可在干燥后再浸。如要將幾種活性組分按一定比例浸漬到載體上去，常采用多次浸漬的辦法。2.沉淀法 在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向含有催化劑各組分的溶液中加入沉淀劑，生成沉淀物。沉淀物經(jīng)分散、洗滌除去有害離子，然后煅燒制得催化劑。3.共混合法 將催化劑的各個(gè)組分作成漿狀，經(jīng)過充分的混合(如在混煉機(jī)中)后成型干燥、煅燒而得。4. 熔融法 將催化劑的各個(gè)組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑成品。 催化劑的組成及載體的功能催化劑的組成及載體的功能催化劑主催化劑主催化劑main catalyst共催化劑共催化劑Coaction Catalyst 助催化劑助催化劑載體載體support car

4、rier電子型助催化劑電子型助催化劑結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)型助催化劑助催化劑又稱活性組分又稱活性組分催化劑的主要成分催化劑的主要成分同時(shí)起催化作用，缺一不可同時(shí)起催化作用，缺一不可固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)固體催化劑的孔結(jié)構(gòu) 大多數(shù)固體催化劑是多孔物質(zhì)，每克有幾十甚至幾百平方米的內(nèi)表面積。(1)內(nèi)表面積 固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成巨大的內(nèi)表面積。顆粒的外表面積和內(nèi)表面積相比很小，一般忽略不計(jì)。催化反應(yīng)在內(nèi)表面上進(jìn)行。(氣體吸附法)2/gS cmg固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)固體催化劑的孔結(jié)構(gòu) 常用來測量固體催化劑比內(nèi)表面積的方法是氣體吸附法（簡稱BET法）和色譜法。 相關(guān)知識點(diǎn)： 比表面積分析測試方法有多種，其中

5、氣體吸附法因其測試原理的科學(xué)性，測試過程的可靠性，測試結(jié)果的一致性，在國內(nèi)外各行各業(yè)中被廣泛采用，并逐漸取代了其它比表面積測試方法，成為公認(rèn)的最權(quán)威測試方法。許多國際標(biāo)準(zhǔn)組織都已將氣體吸附法列為比表面積測試標(biāo)準(zhǔn)，如美國ASTM的D3037，國際ISO標(biāo)準(zhǔn)組織的ISO-9277。我國比表面積測試有許多行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其中最具代表性的是國標(biāo)GB/T19587-2004 氣體吸附BET法測定固體物質(zhì)比表面積。 氣體吸附法測定比表面積原理 依據(jù)氣體在固體表面的吸附特性，在一定的壓力下，被測樣品顆粒（吸附劑）表面在超低溫下對氣體分子（吸附質(zhì)）具有可逆物理吸附作用，并對應(yīng)一定壓力存在確定的平衡吸附量。通過測定出

6、該平衡吸附量，利用理論模型來等效求出被測樣品的比表面積。由于實(shí)際顆粒外表面的不規(guī)則性，嚴(yán)格來講，該方法測定的是吸附質(zhì)分子所能到達(dá)的顆粒外表面和內(nèi)部通孔總表面積之和，如圖所示意位置。 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù) 真真孔孔隙隙堆堆堆堆VVVmVm 真真孔孔隙隙堆堆假假VVmVVm )(孔孔隙隙堆堆真真真真VVVmVm )(孔孔隙隙堆堆視視VVVm mVVg孔真假110lncos2ppRTVr dmmmVg 112知識點(diǎn)：氦-汞置換法 在定壓（大氣壓）下，測定容器中被催化劑試樣置換的氦體積()，然后將氦換成汞，再測定置換的汞體積()。測定時(shí)要預(yù)先將催化劑經(jīng)過真空加熱處理。由于在大氣壓下汞不能透入絕大多數(shù)催化

7、劑中的孔道，只能充填入顆粒間的空隙，兩次測得體積之差再除以催化劑顆粒試樣的質(zhì)量即為比孔容。 真假假真假1)1()11(假假 gV式中， 為堆密度（床層密度），以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）計(jì)算的密度； 為床層空隙率； 為真密度，以顆粒載體(骨架)體積計(jì)算的密度。各參數(shù)之間的關(guān)系(1)(1)(1)bptbt33333333( /)()(1)1()()(1)1()(1)(1)(1)bpbpptptbptbpg cmgcmcmcmggcmcmcmcmt堆體積空隙顆粒體積（）堆體積顆粒體積孔容積載體體積顆粒體積堆密度；表觀密度；真密度。 用N個(gè)圓柱形孔代替實(shí)際的孔，把它看作各種長度和半徑的

8、孔平均化的結(jié)果，以L表示圓柱孔的平均長度，以r代表圓柱孔的平均半徑。 設(shè)每個(gè)顆粒的外表面積為SX，每單位外表面上的孔數(shù)為np，則每個(gè)顆粒的總孔數(shù)為npSX。因?yàn)轭w粒的內(nèi)表面由各圓柱孔的孔壁構(gòu)成，所以顆粒的內(nèi)表面積為npSX2rL;另一方面，從實(shí)驗(yàn)可測量計(jì)算出每個(gè)顆粒的總表面積為Vp假Sg。Vp為每個(gè)顆粒的體積，Sg是比表面積。因?yàn)榇呋瘎┑膬?nèi)表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于外表面積，故可忽略顆粒的外表面積，則 gppX2SVLrnS假gp2pXVVLrnS假gg2SVr Xp2SVL p62dL rrrr催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：1）微孔，孔半徑為1nm左右；活性炭、沸

9、石分子篩2）中孔，孔半徑為125nm左右；多數(shù)催化劑3）大孔，孔半徑大于25nm的孔。硅藻土載體的作用是作為催化劑的骨架，同時(shí)提供催化劑的內(nèi)表面積。孔徑及其分布固體催化劑的活化及鈍化1.活化 固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形態(tài)存在，它們沒有催化活性?；罨褪菍⑺鼈冞€原成具有催化作用的活性形態(tài)。固體催化劑在使用前先要活化，催化劑經(jīng)活化后才有活性。2.鈍化 當(dāng)反應(yīng)器需要檢修時(shí)，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形成一層鈍化膜，保護(hù)內(nèi)部的催化劑不再與氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，該過程稱為鈍化。第二節(jié) 化學(xué)吸附與氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 活性中心理論認(rèn)為，固體催化劑表面是不均勻的，在表

10、面上有活性的地方只占催化劑表面的一小部分。只有這部分叫做表面活性中心的地方吸附反應(yīng)物后，才能產(chǎn)生催化作用，這一觀點(diǎn)已為大量的實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 1. 反應(yīng)特點(diǎn)1）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；3）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。2.反應(yīng)步驟反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個(gè)反應(yīng)過程是由物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程組成的，反應(yīng)分5步進(jìn)行。催化吸附過程概述催化吸附過程概述催化吸附過程概述催化吸附過程概述在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反應(yīng)都是氣固相催化反應(yīng)。2222332332222223( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )3( )3( )( )2(

11、 )322CO gH O gHgCO gCH OH g +0.5O gHCHO g +H O gCO gHgCH OH gCHCHCHgNHgO gCHCHCN gH O gHgNgNHg從上述反應(yīng)可以得出氣固相催化反應(yīng)的特點(diǎn)。氣固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟氣固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟CACBSB(4)(5)反應(yīng)物反應(yīng)物ACAGCAS氣膜氣膜微孔微孔載體載體反應(yīng)表面反應(yīng)表面顆粒外表面顆粒外表面氣相主體氣相主體產(chǎn)物產(chǎn)物CBG步驟(1)、(7)屬于外擴(kuò)散過程,(2)、(6)屬于內(nèi)擴(kuò)散過程,而 (3)-(5)屬于表面反應(yīng)過程。相應(yīng)的濃度分布圖如圖所示吸附相中的化學(xué)反應(yīng)吸附相中的化學(xué)反應(yīng)+44 氣固相催化反應(yīng)的7個(gè)

12、步驟、3個(gè)過程： 1反應(yīng)物由氣流主體擴(kuò)散到催化劑外表面； 2反應(yīng)物由催化劑外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面； 3反應(yīng)物在催化劑表面活性中心上吸附； 4吸附在活性中心的反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)； 5產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附； 6產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面； 7產(chǎn)物由催化劑外表面擴(kuò)散到氣流主體。45 1,7為外擴(kuò)散過程 2,6為內(nèi)擴(kuò)散過程 3,4,5為化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程 針對不同具體情況，三個(gè)過程進(jìn)行的速率各不相同，其中進(jìn)行最慢的稱為控制步驟，控制步驟進(jìn)行的速率決定了整個(gè)宏觀反應(yīng)的速率。 靠，即范德華力實(shí)現(xiàn)的。由于這種作用力較弱，對分子結(jié)構(gòu)影響不大，可把物理吸附看成凝聚現(xiàn)象。 物理吸附類似于氣體的凝聚，本質(zhì)在于

13、固體表面不平衡力場的存在，靠的是范德華力； 化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，本質(zhì)在于化學(xué)鍵力。 物理吸附一般無選擇性，任何固體皆可吸附任何氣體，可以是單分子層，也可以是多分子層。其吸附熱的數(shù)值與氣體的液化熱相近(8-20 kJmol)。吸附和解吸速率都很快，且一般不受溫度的影響，也就是說不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附過程中，沒有電子的轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，沒有原子的重排等等。 化學(xué)吸附則具有選擇性，總是單分子層且不易解吸。吸附熱的數(shù)值很大(40-800kJmol-1)，與化學(xué)反應(yīng)差不多是同一個(gè)數(shù)量級。吸附和解吸速率都很小，而且溫度升高吸附和解吸速率增加，也就是說除極少數(shù)情況外，化學(xué)吸

14、附需要活化能?；瘜W(xué)吸附涉及化學(xué)鍵的斷裂、原子的重排，其效應(yīng)類似于將分子激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)，使化學(xué)吸附的分子更接近于將要轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)物分子 440 40200 處于臨界溫度以下的所有氣體 化學(xué)活性蒸氣 不需活化,受擴(kuò)散控制,速率快 需經(jīng)活化,克服能壘,速率慢 凝聚熱 化學(xué)吸附熱 接近氣體沸點(diǎn) 高于氣體沸點(diǎn) 無選擇性，只要溫度適宜，任何 有選擇性，與吸附質(zhì)和吸附劑 氣體可在任何吸附劑上吸附 的特性有關(guān) 多層 單層 可逆 可逆或不可逆 吸收峰的強(qiáng)度變化或波數(shù)位移 出現(xiàn)新的特征吸收峰 氣氣- -固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)吸附等溫方程吸附等溫方程 討論化學(xué)吸附理論和吸附模型。一、化學(xué)吸附設(shè)

15、氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附?；瘜W(xué)吸附是一個(gè)可逆過程，可表示為： ra是吸附速率，rd是脫附速率，吸附凈速率為 r=rardAAAP氣氣- -固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)吸附等溫方程吸附等溫方程1.影響吸附速率ra的因素 1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù) 在單位時(shí)間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論,碰撞次數(shù)Z為： 吸附速率與分壓成正比。21)2(mkTpzA 2）吸附活化能Ea 化學(xué)吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超過Ea的分子 才有可能被吸附，這部分分子占總分子數(shù)的分率為氣氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué) 3）表面覆蓋度表示已

16、被A復(fù)蓋的活性位分率； 氣體A與表面碰撞，其中和空位的碰撞機(jī)率為綜合上述三方面的因素，有式中 為吸附比例常數(shù)。)exp(RTEaA)(Af)exp()(RTEfpraAAAaA氣氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)2.影響脫附速率的因素 1）表面覆蓋度越大，則脫附機(jī)率 就越大。 2）脫附活化能Ed 能量超過Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為吸附是可逆的，凈吸附速率的一般式為脫附速率 )(Af)exp(RTEd)exp()()exp()(RTEfkRTEfprrrdAaAAAda)exp()(RTEfkrdAd二、理想吸附層等溫方程 1.理想吸附層模型理想吸附層模型是Langmuir提出

17、來的，具有下列基本要點(diǎn)： 1) 催化劑表面的吸附和脫附活化能相同催化劑表面每個(gè)活性位的吸附活化能和脫附活化能 相同，均不隨表面復(fù)蓋度而變化，則有AA AAA)exp(RTEkaAa)exp(RTEkkdd()()adaAAdArrrk Pfkf2） 吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用吸附是單分子層吸附，所以碰撞機(jī)率 只與空位率 有關(guān)。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附機(jī)率 只與復(fù)蓋度 有關(guān)。3）吸附和脫附建立動(dòng)態(tài)平衡當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有：按照理想吸附層模型， 的凈吸附速率為上式稱為Langmuir吸附（模型）速率方程， 為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。0adrrr()Af()Af( )(

18、 )AArard( )( )AArard(1)aAAdArk pkadkk和(1)AA()()()()adadAAAAggEErrrp fexpk fexpR TR T(1)aAAdArk pk理想吸附層模型化學(xué)吸附理論化學(xué)吸附理論真實(shí)吸附層模型exp()exp() (1 59)adaAAdArrrk pgkh2.理想吸附層等溫方程當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)上式即為Langmuri理想吸附層等溫方程，是指單分子A被吸附，b是吸附平衡常數(shù); 為組分A的吸附平衡分壓。如果有兩個(gè)或多個(gè)分子同時(shí)被吸附，則有相應(yīng)的等溫方程。0(1)AadadaAdArrrrrk pk 1AAAAAb pb padkbkAp(1)

19、01Aa AAAd AAAAAAArkpkrAbpBB平 衡 時(shí) ：的 吸 附 等 溫 式(1)01Ba BBAd BBBBBBArkpkrBbpBB平衡時(shí)：的吸附等溫式11AABBBAAAABBBBAbpbpbpbpbpbp1）A和B同時(shí)被吸附對于A：對于B：聯(lián)立兩式可得2）n個(gè)組分同時(shí)被吸附11iiiniiib pib p組分 的表面覆蓋度1111niiniiniiiib pb p表面覆蓋度當(dāng)被吸附分子解離成兩個(gè)原子，且各占一個(gè)活性位時(shí)，對于單組分吸附，可得吸附速率2)1 (AAaapkr脫附時(shí)，兩個(gè)原子都可脫附，脫附速率：2Addkr達(dá)平衡時(shí)可得：AAAbpbp12.不均勻表面吸附等溫方

20、程 當(dāng)平衡壓力及表面覆蓋率變化較大時(shí)，均與表面吸附模型與實(shí)驗(yàn)值不符合。實(shí)踐證明，由于催化劑表面的不均勻性，吸附活化能Ea隨表面覆蓋率增加而增加，脫附活化能Ed隨表面覆蓋率增加而減少。吸附開始時(shí)，氣體首先吸附在表面活性最高的部分，隨著活性高的表面逐漸被遮蓋，吸附愈來愈弱，所需要的活化能越來越大。 Temkin（焦姆金）簡化模型。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對于中等覆蓋率的不均勻表面，該模型認(rèn)為在吸附過程中，Ea隨A增加而線性增加， Ed則線性減小即AaaEE0AddEE0()()()()adadAAAAggEErrrp fexpk fexpR TR T代入得)exp()()exp()(00RTRTEfkRTR

21、TEfprrrAdAAaAAAda將f(A)和f (A)整理到常數(shù)項(xiàng)中得：)exp()exp(AdAAadahkgpkrrr當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí)，得：)exp(0AAfpb或)ln(10AApbf單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱Temkin（焦姆金）等溫吸附方程單組分不均勻表面吸附速率方程)()(00AAdAapbpbkpkr二、均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程二、均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程 設(shè)反應(yīng)如圖所示，催化反應(yīng)是由三個(gè)串聯(lián)步驟組成：（1）在活性位的化學(xué)吸附；（2）吸附態(tài)組分進(jìn)行反應(yīng)；（3）產(chǎn)物脫附。催化反應(yīng)速率是這三個(gè)步驟的總速率。如果這三步中某一步的阻滯作用，即阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他二步的阻力，則可忽略其他二

22、步的阻力，認(rèn)為它們均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)的阻力等于這個(gè)步聚的阻力。催化反應(yīng)速率等于這一步聚的速率，這一步驟也稱之為控制步驟。下面借助于吸附等溫方程建立吸附等溫方程建立不同控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程。ABLMABLM（1） （2） （3）L-H模型1、過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制、過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制( )( )( )( )( )( )( )()( )( )()( )ABLMABLMABLMAABBABLMLLMM設(shè)催化反應(yīng)速率為rA若催化反應(yīng)過程為A的化學(xué)吸附所控制。A的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)速率等于A的化學(xué)吸附速率，則有11LM(1)1111,(*)(*

23、)(ABLAABLBLLMnAaAdAaAAidAiniiABLMMAAAABAALMMBLMMprrrkpkb pb pb pb pb pb pb pb pb pAppppppppK上式中（）為某確定值，借助于吸附等溫方程，采用平衡值近似代替。的化學(xué)吸附為控制步驟，其他各步均已達(dá)到平衡，則1LMLMAABABB()()()()*)(*)()()()LMLMAABABBppppppppppKp，即將上述各參數(shù)代入1(1niAi)和式1111niiniiniiiib pb p11iiiniiibpbp11LMB1LMB1LMB11()()1()()()()()()1(),LMABLBLMABLM

24、ABLBniiABLMMpApAABLMMpaAAaAAdAaAAdAdAAppbb pb pbpKpppbKpppbb pb pbpKpkbkb kkkb kkrr則有：式中令將上述各參數(shù)代入式，則有：1LMB1LMB()()()()()1()LMABLMABApAABBLLMMpppkpKpppbb pb pbpKp1LMAB() ()()LMABppppK p2、過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制( )( )( )( )( )( )( )()( )( )()( )kkABLMAABBABLMLLMM 若反應(yīng)中有惰性組分I，且組分I被吸附。催化反應(yīng)速率按質(zhì)量作用定律可表示為AABLMrkk ABLM,

25、ABLMllpppppppppp21212211AABBLLMMAABLMAABBLLMMllABLMABLMAAABBLLMMllkb p b pk b p b prkkb pb pb pb pb pkkb bkk b bk p pk p prb pb pb pb pb p 令 ， 則已知 由于A、B的吸附以及L、M、I的脫附都達(dá)到平衡，則有若I不吸附，則上式分母中沒有相應(yīng)的項(xiàng)11iiiniiib pb p3、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制設(shè)反應(yīng)為( )( )( )( )( )( )( )()( )( )()( )ABLMABLMABLMAABBABLMLLMM若反應(yīng)過程為L的脫附控制,則11L

26、MA(1)11(11,(*)(*)(*LABLABLBLMnLdLaLdAaLLiiLLLABLMMniiABLMMAABLpLMMrrrkkpb pb pb pb pb pb pb pb pb pLppppppppKp式中為某確定值，借助于吸附等溫方程，采用平衡值近似代替。)的脫附為控制步驟，其他各步均已達(dá)到平衡，則1ABLMLBABM()()(*)()(*)()()()ABLMLABABMpKppppppppp，即將上述各參數(shù)代入11niLi（）和式。1111niiniiniiiib pb p11iiiniiib pb p1ABM1ABM11ABM1ABM()()()()()1()11()

27、()1()()()()ABLMABLBMABLBMABLMpLLpAABLMMniipAABLMMLpLKppbpKppb pb pbbppKppb pb pbbpprKppkpr則有：將上述各參數(shù)代入 式，則有：1ABM()()1()ABLMLpAABBLMMpKppb pb pbbpp1ABLM()()()ABLMpKpppp質(zhì)量作用定律（質(zhì)量作用定律（law of mass action） 19世紀(jì)中期，G.M.古德貝格和 P.瓦格提出：化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物的有效質(zhì)量成正比。此即質(zhì)量作用定律，其中的有效質(zhì)量實(shí)際是指濃度。近代實(shí)驗(yàn)證明，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，因此該定律可以更嚴(yán)格完整

28、地表述為：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度的冪的乘積成正比，其中各反應(yīng)物的濃度的冪的指數(shù)即為基元反應(yīng)方程式中該反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對值。如對基元反應(yīng)I2H22HI，其速率方程式可根據(jù)質(zhì)量作用定律寫作：r=kI2H2 式中r為反應(yīng)速率，I2、H2分別為反應(yīng)物I2和H2的濃度，k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。根據(jù)質(zhì)量作用定律，基元反應(yīng)的級數(shù)與反應(yīng)的分子數(shù)是相等的。3、過程為單組份產(chǎn)物的脫附控制 當(dāng)過程為單組分產(chǎn)物L(fēng)的脫附控制，根據(jù)不均勻表面吸附理論，其動(dòng)力學(xué)方程為：aLLLaLLdadpbpkpbkrrr00 以均勻表面吸附理論為基礎(chǔ)的L-H型動(dòng)力學(xué)方程又稱為雙曲型動(dòng)力學(xué)方程，并具有以下形式 反應(yīng)速率=反

29、應(yīng)速率常數(shù)推動(dòng)力項(xiàng)/吸附項(xiàng) 推動(dòng)力項(xiàng)表明氣相中組分離化學(xué)平衡的遠(yuǎn)近，吸附項(xiàng)表明被催化劑活性位所吸附的組分及吸附的強(qiáng)弱。/2222222214(1)( )()(2 )()()(3)()();1 . (1)1()addakkkkkkaAADdAAC OC OC OHOHC OC OC OHOCHDC OrkPk 例 題設(shè) 一 氧 化 碳 與 水 蒸 氣 在 鐵 催 化 劑 上 的 催 化 反 應(yīng) 機(jī) 理 如 下試 推 導(dǎo) （ 1 ） , ( 2 ) 為 控 制 步 驟 時(shí) 的 均 勻 吸 附 動(dòng) 力 學(xué) 方 程 。 解 ：設(shè) A - C O ; B -為 控 制 步 驟式 中為 定 值 ， 以;1

30、111()1AADDADAADDAADDADAADDbPbPbPbPbPbPbPbP平 衡 值 近 似 代 替 。AD111()111CDCDPABABCDAPBCDAPBCDADDPBACDADDPBdCDCDCDaAAAaAdAaPBPBCDCDADDADDPBPBPP PKPP PP PPK PP PbK PP Pbb PK PP Pbb PK PkP PP PP PkPbkPk Pk bkK PK PrP PP Pbb Pbb PK PK P P由于（2）、（3）達(dá)到平衡，則有 K1PBCDADDPBaaAdK PP Pbb PK Pkkkbk式中12122.;BCDAADDAADDA

31、ADDAABDCDABCDAADDAADDADkPk Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pkb P Pk b P Pk P Pk P Prb Pb Pb Pb Pkkbkk bAAADDAD（2）為控制步驟r=由于（1）、（3）達(dá)到平衡，P =P ,P =P ,則有1+1+1+1+式中例題14 若某鐵催化劑上氨合成反應(yīng)速率由氨脫附所控制，并設(shè)表面吸附態(tài)有氨及氮，試推演均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程。解 過程由氨脫附所控制，則：333333222333220L20,2230.51.5A;111.5LNHNHdNHaNHdNHaNHLAABBLMMii NHNNNNHNHpNHNHrrrkk ppppp

32、pbpbpNHNHpKppr設(shè)能與構(gòu)成吸附平衡的 組分的分壓值為 ，則由平衡近似假定可知：都達(dá)到吸附平衡于是： 1-由題 0.5由表面反應(yīng)的化學(xué)平衡，有：，代入前式后得：2233223220.51.50.51.51pNHNHNNNHpNHk K pppbpbK pp第三節(jié) 氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過程 反應(yīng)物從氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒的外表面-外擴(kuò)散 反應(yīng)物從外表面向催化劑的孔道內(nèi)部擴(kuò)散-內(nèi)擴(kuò)散 在催化劑內(nèi)部孔道內(nèi)組成的內(nèi)表面上進(jìn)行催化反應(yīng)-化學(xué)反應(yīng) 產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面-內(nèi)擴(kuò)散 產(chǎn)物從外表面擴(kuò)散到氣流主體-外擴(kuò)散多孔催化劑上進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

33、包含了物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程，稱之為宏觀動(dòng)力學(xué)；氣固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進(jìn)行物理過程和化學(xué)過程速率的“總和”，稱之為宏觀反應(yīng)速率或總體速率。本節(jié)主要內(nèi)容本節(jié)主要內(nèi)容討論 氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的基本理論，主要內(nèi)容有以下幾方面。1）催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散；2）催化劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)過程的關(guān)聯(lián)方法內(nèi)擴(kuò)散有效因子；3）宏觀動(dòng)力學(xué)方程，或稱之為總體速率方程的建立。一、氣-固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布?xì)夤滔啻呋磻?yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布?xì)夤滔啻呋磻?yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布設(shè)某反應(yīng)的關(guān)鍵組分為反應(yīng)物A；催化劑為球形，半徑Rp；顆粒內(nèi)活性組分均勻

34、分布；顆粒外表面有滯流邊界層。 A在氣相主體、顆粒外表面、內(nèi)表面的濃度分別為CAg 、CAs、 CAc；平衡濃度為CA*。0CARPRPACASCAgCACC1. 外擴(kuò)散過程外擴(kuò)散過程 擴(kuò)散推動(dòng)力：CAg CAs CA 是直線分布。 2.擴(kuò)散反應(yīng)過程擴(kuò)散反應(yīng)過程 CAC為內(nèi)擴(kuò)散過程和反應(yīng)過程的表觀濃度，濃度分布是曲線。邊界層邊界層二、內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率反應(yīng)物濃度高反應(yīng)物濃度低內(nèi)外反應(yīng)速率不一致)(AsAAcfkdSdNr內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率1.內(nèi)擴(kuò)散有效因子內(nèi)擴(kuò)散有效因子 在催化劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過程和化學(xué)反應(yīng)過程同時(shí)進(jìn)行，擴(kuò)散反應(yīng)過程的表觀結(jié)果是使A

35、的濃度下降。 當(dāng)為等溫過程，即整個(gè)顆粒上溫度是均勻的。顆粒外表面的濃度CAS比顆粒內(nèi)部任一點(diǎn)CAC的都要大，所以按顆粒外表面濃度計(jì)算的反應(yīng)速率最大，越到顆粒內(nèi)部越小。ASCACC1）的定義單顆粒催化劑上實(shí)際反應(yīng)速率和按顆粒外表面濃度CAs和內(nèi)表面積計(jì)算的理論反應(yīng)速率之比值，稱之為內(nèi)擴(kuò)散有效因子，或內(nèi)表面 利用率，記作。 0()=()iSsAsAsik f Cdsk f CS式中，ks為按單位內(nèi)表面積計(jì)算的催化反應(yīng)速率常數(shù)；f(CA )為動(dòng)力學(xué)方程中的濃度函數(shù)，CA隨徑向距離而變化；Si為單位體積催化床中催化劑的內(nèi)表面積。式中，分子項(xiàng)是催化劑顆粒內(nèi)各活性點(diǎn)的反應(yīng)速率的總和，由于不可能建立f(CA

36、)與S之間的函數(shù)關(guān)系，分子項(xiàng)是無法解析計(jì)算的。0()iSSAk f C dS3()(/( )S iASk S f Cmol s cm堆3()(/()SiASk S f Cmol s cm堆2）在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)物由顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的速率等于反應(yīng)物在整個(gè)顆粒內(nèi)部的反應(yīng)速率，因此，可以改寫為=按反應(yīng)組分外表面濃度梯度計(jì)算的擴(kuò)散速率按反應(yīng)組分外表面濃度及內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)速率擴(kuò)散速率擴(kuò)散速率0()iSSAk f CdS在第三節(jié)中利用上式計(jì)算 。3AgRdN ( ) =()= () mol/s cm ()dVAGeAgAssiAsrk S CCk S f C堆體積g ( )ArGkeS總體速

37、率通式（宏觀速率）總體速率通式（宏觀速率） 在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)組分A從氣相主體擴(kuò)散通過滯流邊界層到達(dá)顆粒外表面的速率和整個(gè)催化劑顆粒的實(shí)際反應(yīng)速率相等，即總體速率的通式如下： 式中總體速率；外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)；單位床層體積中顆粒的外表面積。上式又稱為氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程通式。0()=()iSsAsAsik f C dsk f C SVSikk S體積速率常數(shù)?？傮w速率 外擴(kuò)散速率顆粒的實(shí)際反應(yīng)速率（內(nèi)擴(kuò)散和反應(yīng)的表觀速率） 對于整個(gè)反應(yīng)過程而言，定態(tài)時(shí)單位時(shí)間內(nèi)氣相主體擴(kuò)散至顆粒外表面的反應(yīng)組分量也等于顆粒內(nèi)的實(shí)際反應(yīng)量，因此：)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr(rA)

38、g-組分A的宏觀反應(yīng)速率Se-單位體積催化劑床層中顆粒外表面積kG-外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)cAg是氣流主體中反應(yīng)組分A的濃度VSikk S體積速率常數(shù)。 若在顆粒內(nèi)發(fā)生的是一級可逆反應(yīng)，則f(cA)= cA- cA*， cA*是等溫催化劑于反應(yīng)溫度下的平衡濃度有：)()()(*AASisASAgeGgAccSkccSkriseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(*兩式相加：推動(dòng)力阻力外擴(kuò)散阻力化學(xué)反應(yīng)阻力內(nèi)擴(kuò)散阻力*g () = 11AgAAGesiCCrk Sk Sg ( ) = Ar過程的總推動(dòng)力外擴(kuò)散

39、阻力內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)阻力催化反應(yīng)控制階段的判別催化反應(yīng)控制階段的判別一、判別條件及其總體速率的簡化 以一級可逆反應(yīng)為例,討論控制階段的判別條件及其總體速率的簡化。對于一級可逆反應(yīng)，其總體速率方程為：式中各項(xiàng)相應(yīng)的物理含義為：總體速率方程包含有外擴(kuò)散阻力、內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的阻力。這三部份阻力客觀存在，但它們之間的相對大小可能是不相上下，也可能是差別很大。如果它們的相對大小不相上下，則不能忽略各部分阻力。如果它們的相對差別很大，則就可以忽略某一部分阻力，簡化總體速率方程。g ( ) = Ar過程的總推動(dòng)力外擴(kuò)散阻力內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)阻力催化反應(yīng)控制階段的判別1、本征動(dòng)力學(xué)控制iseGAAggASkSkc

40、cr11)(*分布見右圖。，顆粒內(nèi)外濃度此時(shí)，（去，則：內(nèi)外擴(kuò)散的影響均可略時(shí)，且當(dāng)ACASAgAASisAAgisgAiseGcccccSkccSkrSkSk)()()111*這種情況一般發(fā)生在外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)較大和外表面積相對較大催化劑顆粒較小的時(shí)候。iseGAAggASkSkccr11)(*。顆粒內(nèi)濃度分布如右圖此時(shí)，則而內(nèi)擴(kuò)散具有強(qiáng)烈影響作用可略去，外擴(kuò)散的阻滯且*,)()()(: , ,111AcccccccSkccSkrSkSkACACASAgAASisAAgisgAiseG此種情況發(fā)生在催化劑顆粒相當(dāng)大，并且外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)都相對較大的時(shí)候。iseGAAggASkSkc

41、cr11)(*)()()(111*ASAgeGAAgeGgAiseGccSkccSkrSkSk主要部分，有：總阻力的過程的阻滯作用占過程，及外擴(kuò)散且此種情況發(fā)生在活性組分分布均勻催化劑顆粒相當(dāng)小外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)相對較小而反應(yīng)速率常數(shù)又相對較大的時(shí)候。g() ( ) =()= ()= AsiAsiAAGeAgAssiAsGeAgAssiAsGeAgASGeSirk S f Ck SCrk S CCk SCk S CCk SCk S CCk Sk Sg ( ) = 11AgAGesiCrk Sk S1.一級不可逆反應(yīng)二、不可逆反應(yīng)總體速率及其簡化二、不可逆反應(yīng)總體速率及其簡化1111GesiGek

42、Sk Sk S且，略去項(xiàng)g()= AsiA grk S C3AgAsAcCCC如圖2（a）1)1)本征動(dòng)力學(xué)控制本征動(dòng)力學(xué)控制(1）判別條件(2）速率方程(3）濃度分布g ( ) = 11AgAGesiCrk Sk S1111GesiGek Sk Sk S且，略去項(xiàng)gAg ( ) = C Asirk S23AgAsAcCCC如圖 （b）2)2)內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響(1）判別條件(2）速率方程(3）濃度分布g ( ) = 11AgAGesiCrk Sk S1111Gesisik Sk Sk S且，略去項(xiàng)g ( ) = AGeAgrk S C0AgAsAcCCC如圖23(c)3)3)外擴(kuò)散

43、控制外擴(kuò)散控制(1）判別條件(2）速率方程(3）濃度分布g ( ) = 11AgAGesiCrk Sk S22g2() ( ) =()= 1()42AsAsAAGeAgAssiAsAsGeGesiAgGesirk f Ck Crk S CCk SCCk Sk S k S Ck Sk Sg4()12siAgGeAGeAgsiGek S Ck Srk SCk Sk S- 1+2.二級不可逆反應(yīng) 若本征動(dòng)力學(xué)方程為二級不可逆反應(yīng)，則有：總體速率方程2.二級不可逆反應(yīng)若為外擴(kuò)散控制, ，則g ( ) =()= AGeAgAsGeAgrk S CCk S C0ASCg () =()= AGeAgAsGe

44、Agrk SCCk S Cg ( )AAgrC與3.n級不可逆反應(yīng)對于不可逆反應(yīng)，當(dāng)為外擴(kuò)散控制時(shí)，到達(dá)顆粒外 表面的反應(yīng)組分在“一瞬間”就全部反應(yīng)掉，總體速率成線性關(guān)系，g () =()= nAGeAgAsSiASrk S CCk S C總體速率方程若為外擴(kuò)散控制，CAs=0，則有：與反應(yīng)級數(shù)無關(guān)。3AgRdN ( ) =()= () mol/s cm ()dVAGeAgAssiAsrk S CCk S f C堆體積催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散概述概述 氣固相催化反應(yīng)中的固體催化劑是多孔性的，內(nèi)部具有許多微孔，孔壁就是反應(yīng)面。反應(yīng)物只有進(jìn)入顆粒內(nèi)部才能起反應(yīng)。 本節(jié)研究氣體在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散過程，這是

45、氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的重要內(nèi)容之一。 1.氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式 顆粒外表面和顆粒內(nèi)部具有壓力差，但由于顆粒較小（一般為d35mm），壓力差忽略不計(jì)。在沒有壓力差的情況下氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運(yùn)動(dòng)，分子熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果就是發(fā)生分子擴(kuò)散。 氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運(yùn)動(dòng)（分子的隨機(jī)走動(dòng)）。 2.分子擴(kuò)散的阻力 分子擴(kuò)散的阻力主要來自兩方面。1)分子與分子之間的碰撞，使分子改變運(yùn)動(dòng)方向；2)分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運(yùn)動(dòng)方向。這兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前，這就是分子擴(kuò)散的阻力。 在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停

46、滯不前。 由于分子擴(kuò)散的阻力，越到顆粒中心處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。 如果分子擴(kuò)散沒有阻力，顆粒外表面處和顆粒內(nèi)部 的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，CAs=CAc。 內(nèi)擴(kuò)散過程降低了反應(yīng)物在顆粒內(nèi)部的反應(yīng)濃度，使得顆粒的內(nèi)表面沒有得到充分的利用。催化劑中氣體擴(kuò)散的形式催化劑中氣體擴(kuò)散的形式 目前普遍認(rèn)為，固體催化劑中氣體的擴(kuò)散形式有：分子擴(kuò)散、努森擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。1.分子擴(kuò)散分子擴(kuò)散設(shè)有一單直圓孔，孔半徑為ra。分子運(yùn)動(dòng)的平均自由行程為。當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)大于平均自由行程，即/2ra102時(shí)，分子間的碰撞機(jī)率大于分子和孔壁的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來自分子間的碰撞，

47、這種擴(kuò)散稱之為分子擴(kuò)散。分子擴(kuò)散與孔徑無關(guān)。2.努森擴(kuò)散努森擴(kuò)散 當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)小于平均自由行程，即/2ra10時(shí)，分子和孔壁的碰撞機(jī)率大于分子間的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，這種擴(kuò)散稱之為努森擴(kuò)散。分子擴(kuò)散與孔徑有關(guān)。3.構(gòu)型擴(kuò)散 當(dāng)催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級相同時(shí)，分子在微孔中的擴(kuò)散與分子構(gòu)型有關(guān)，稱之為構(gòu)型擴(kuò)散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考慮構(gòu)型擴(kuò)散。4.表面擴(kuò)散 處于研究之中，對于高溫下的氣，可不考慮表面擴(kuò)散。 考慮一維擴(kuò)散考慮一維擴(kuò)散氣體中的分子擴(kuò)散氣體中的分子擴(kuò)散一、雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)一、雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù) 1.靜止系統(tǒng) 設(shè)有A

48、、B兩組分氣體混合物，無流動(dòng)，作一維擴(kuò)散。則A在x方向的擴(kuò)散通量為：式中 DAB為A在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；CT為總濃度；AAABAAABTCJDdxyJDCdx dd或或0 xCAJA,NA氣體中的分子擴(kuò)散氣體中的分子擴(kuò)散、雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)、雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù) 1）查文獻(xiàn)； 2）實(shí)驗(yàn)測定； 3）經(jīng)驗(yàn)公式。例如1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVV2.(2 16)1 (1/)(2 17)AgABAAABABAAdypR T dxNNNyDABNNdCNdx AB流動(dòng)系統(tǒng)當(dāng)組分 和 作相反方向的等摩爾擴(kuò)散時(shí)，則有D

49、式中，Y為各組分氣體體積分率，等壓時(shí)為摩爾分率；NA和Nj為擴(kuò)散通量1/njAjAjAAjYY NNDDAn二、多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散 一維擴(kuò)散，n個(gè)組分。1.流動(dòng)系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)DAn2.靜止系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)1AAnnjjAAjyDyD二、多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散 反應(yīng)工程的計(jì)算常用上式近似計(jì)算 多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)。23KaDr V8/gVR TM9700/KaDrT MKnudsenKnudsen擴(kuò)散擴(kuò)散 單直圓孔，一維擴(kuò)散，努森擴(kuò)散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔半徑；為平均分子運(yùn)動(dòng)速度。式中 M為擴(kuò)散組分的分子質(zhì)量。催化劑孔內(nèi)組分的綜

50、合擴(kuò)散催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散 在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散，稱之為綜合擴(kuò)散，綜合擴(kuò)散系數(shù)記作DAe。 對于單直圓孔，等壓，流動(dòng)系統(tǒng)，一維擴(kuò)散。綜合擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算如下。1.多組分系統(tǒng)組分多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴(kuò)散系數(shù)的綜合擴(kuò)散系數(shù) ,/1111njAj xA xjAAeAnKAA jKAyy NNDDDDD1/njAjAj AAjYY NNDDAn,/11BAB XA XAeABKAyy NNDDD,11/11BAB XAAAeABKAyyNNyDDD 1, X令代入上式，得111AeABKADDD雙組分系統(tǒng)雙組分系統(tǒng)A A的綜合擴(kuò)散系數(shù)的綜合擴(kuò)散系數(shù) 1.;AAyy1很小,2

51、.等摩爾逆向擴(kuò)散：0ABNN ，催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù) 綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。 催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的： 1.不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機(jī)而變； 2.孔與孔之間相互交叉、相截； 3.孔結(jié)構(gòu)無法描述。 基于孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性，只能以整個(gè)催化劑顆粒為考察對象，考慮催化劑顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，即有效擴(kuò)散系數(shù)Deff。 Deff是催化劑顆粒的一個(gè)表觀參數(shù)。 Deff=DAef (孔結(jié)構(gòu))一、孔結(jié)構(gòu)模型和Deff單直圓孔模型 顆粒內(nèi)均為單直圓孔，Deff=DAe簡化平行孔模型1）孔結(jié)構(gòu)(1)具有內(nèi)壁光滑的圓直孔(2)孔徑

52、不等，平均半徑為r(3)小孔平行分布，和外表面成45o2） 式中為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。 Deff n2 s s內(nèi)擴(kuò)散使選擇率降低n1=n2 s = s內(nèi)擴(kuò)散對選擇率無影響n1 s內(nèi)擴(kuò)散使選擇率升高第四節(jié) 內(nèi)擴(kuò)散有效因子12kkABD 122111BABBAAArk Ck Ck Csrk Ck C 211BsAsCksk C 二、連串反應(yīng)二、連串反應(yīng) 以一級不可逆反應(yīng)為例,B是目的產(chǎn)物.當(dāng)不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)第四節(jié) 內(nèi)擴(kuò)散有效因子12kkABD BsBAAsCCssCC二、連串反應(yīng)二、連串反應(yīng)1.內(nèi)擴(kuò)散影響使選擇性s下降;2.s在顆粒內(nèi)部各點(diǎn)不同,越到顆粒內(nèi)，選擇率越低

53、。CACASCBCBSCBCBS，CACAS ,第四節(jié) 氣固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響g ( ) =()= () AGeAgAssiAsrk S CCk S f CAgCAsC外擴(kuò)散有效因子外擴(kuò)散有效因子 對于氣固相催化反應(yīng)，總體速率方程為由于外擴(kuò)散，使A的濃度從降為 外擴(kuò)散阻力越大，A的濃度變化越大， 對總體速率的影響就越大。 本節(jié)討論外擴(kuò)散過程對總體速率影響的判據(jù)。()ASAgSiASCCk S f C，小， 一、等溫、一、等溫、1 1條件下外擴(kuò)散過程對總體速率的影響條件下外擴(kuò)散過程對總體速率的影響外擴(kuò)散有效因子外擴(kuò)散有效因子 當(dāng)1時(shí)，總體速率為：g () =()= ()AGeAg

54、AssiAsrk S CCk S f C=AgAsCCg () = ()AsAigrkCS fgg( )() = ( ) ()AAseAxAgrf Crf Cex外擴(kuò)散無影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率外擴(kuò)散有影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率 若不存在外擴(kuò)散阻力時(shí)， 理論總體速率為： 的定義：exex 的大小反映了外擴(kuò)散過程對總體速率的影響程度。當(dāng) 1,一、等溫、一、等溫、1 1條件下外擴(kuò)散過程對總體速率的影響條件下外擴(kuò)散過程對總體速率的影響ex外擴(kuò)散無影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率AsCAgC外擴(kuò)散有影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率 外擴(kuò)散影響較??；當(dāng) 較小時(shí)，ex

55、exexASAgCC外擴(kuò)散影響較大。g () =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CS(282)11AgAgAssiGeCCCk SDak SsiGek SDak S式中2.2.一級不可逆反應(yīng)一級不可逆反應(yīng)(DaDamkhler 準(zhǔn)數(shù))g () =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CS2.2.一級不可逆反應(yīng)一級不可逆反應(yīng)gg()() = () ()11;1AAsASexAAgAgexSiGeSiexGerf CCrf CCDak SDak Sk SDak Sex1.由定義（284）當(dāng)小g () =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f

56、 CS2.2.一級不可逆反應(yīng)一級不可逆反應(yīng)2 .1 )1 ;2 )0 .SiA gSiGeGeA gDakSCkSDakSkSCDaDae xe x的物理意義最大反應(yīng)速率求最大外擴(kuò)散速率供小供大于求大供小于求g ( ) =()= nAGeAgAssiAsrk S CCk S C= nsiAgAsAsGek SCCCk S11= nnsiAgAsAsnAgGeAgk S CCCCk SC1nsiAgGek S CDak S11()()0nAsAsAgAgCCCDa CDa3.n3.n級不可逆反應(yīng)級不可逆反應(yīng)n級不可逆反應(yīng)的總體反應(yīng)速率方程為定義11()()0nAsAsAgAgCCCDa CDa1

57、110nexexDaDagg()() = ()()() ()AnnAsASASexexAAgAgAgrf CCCrf CCC按定義222212141(286)4240.511(287)2221(11 4exexexnDaDaDanDanDa 288)1）當(dāng)n1時(shí)， 隨Da增加而降低。2）當(dāng)n=1時(shí)， 總是大于1,表示外擴(kuò)散過程總是加速總體速率。exexexn=-1n=1/2n=1n=21nsiAgGek SCDak Sg () = 11SiASAgAGesik S CCrk Sk SA一 級 不 可 逆 反 應(yīng)r() AsiArkSfC一、本征動(dòng)力學(xué)方程對氣固相催化反應(yīng)的基本認(rèn)識g () =(

58、)= () AGeAgAssiAsrk SCCk S f C二、總體速率方程g ( ) = 11AgAGesiCrk Sk S1.本征動(dòng)力學(xué)控制 111110111()exSiGeSiSiSiGeGeexAgSiAgk Sk Sk SDak Sk Sk Sk SDark S C則有三、控制步驟g ( ) = 11AgAGesiCrk Sk S2.內(nèi)擴(kuò)散控制;11100111()SiSiSiGeSiGeGeGeexAgSiAgk Sk Sk Sk SDak Sk Sk Sk SDark S Cex（01）， 則有3.外擴(kuò)散控制ex1 ;011101(D,)aexSiGeSiGeSiGeexAGe

59、Aegxk Sk Sk SDak Sk Sk SDark S C用 和判別傳遞過程對化學(xué)反應(yīng)速率的影響程度，通過改變 和包含的參數(shù)，即操作條件，提高和有效地提高總體反大，則有應(yīng)速率。氣固相催化反應(yīng)通常在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行。一、固定床反應(yīng)器一、固定床反應(yīng)器氣體反應(yīng)物通過靜止不動(dòng)的固體催化劑所形成的固定床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置稱作固定床反應(yīng)器。第五節(jié) 氣固相催化反應(yīng)器概述第五節(jié) 氣固相催化反應(yīng)器概述主要固定床催化反應(yīng)過程如下表主要固定床催化反應(yīng)過程如下表基本化學(xué)工業(yè)石油化學(xué)工業(yè)烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化一氧化碳變換一氧化碳甲烷化氨合成二氧化硫氧化甲醇合成催化重整 異構(gòu)化二氯化烷 醋酸乙

60、烯酯丁二烯 順酐苯酐 環(huán)已烷苯乙烯 加氫脫烷基 1.固定床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn) 1）床層內(nèi)流體流動(dòng)接近活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積獲得較大的生產(chǎn)能力；2）當(dāng)伴有串聯(lián)副反應(yīng)時(shí)，可獲得較高的選擇性；3）結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、催化劑機(jī)械磨損小，獲得了廣泛應(yīng)用。固定床反應(yīng)器有三種基本形式：絕熱式、多段絕熱式和列管（多管）式。第五節(jié) 氣固相催化反應(yīng)器概述2.絕熱式固定床反應(yīng)器絕熱式固定床反應(yīng)器 可分為軸向反應(yīng)器和徑向反應(yīng)器。1）軸向絕熱式固定床反應(yīng)器，如圖(a)所示。這種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)最簡單，實(shí)際上是一個(gè)容器，催化劑均勻堆置于床內(nèi)，預(yù)熱到一定溫度的反應(yīng)物料自上而下流過床層進(jìn)行反應(yīng)，床層同外界無熱交換。