化學反應工程第二章-氣-固相催化反應本征及宏觀動力學講解課件

1、第二章第二章 氣氣固相催化反應固相催化反應本征及宏觀動力學本征及宏觀動力學 主講人：李青云催化及固體催化劑催化及固體催化劑催化劑：一種能夠與反應物相互作用，加速反應的速率而不改變反應的標準吉布斯自由焓變,且反應終結時本身保持不變的化學物質。催化作用：指催化劑對化學反應所產(chǎn)生的效應。催化反應：涉及到催化劑的反應稱為催化反應。 催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用反應物催化劑及反應條件產(chǎn)物CO+H2 Rh/Pt/SiO2，573K，7106 Pa乙醇 Cu-Zn-O，Zn-Cr-O，573K， 1.0133107 2.0266107 Pa甲醇 Rh絡合物，473563K， 5.06651073

2、.0399108 Pa乙二醇 Cu，Zn，493K，3106 Pa二甲醚 Ni，473573K，1.0133105 Pa甲烷 Co，Ni，473K，1.0133105 Pa合成汽油總結起來，催化劑有下列性質：1. 產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應途徑，因而降低反應活化能和加 速反應速率；2. 不能改變平衡狀態(tài)和反應熱；3. 必然同時加速正反應和逆反應的速率；4. 具有選擇性，使化學反應朝著期望的方向進 行，抑制不需要的副反應。固體催化劑的制備方法 最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、共混合法和熔融法。1.浸漬法 將載體放在含有活性組分的水溶液中浸泡，使活性組分吸附在載體上。如一次浸漬達不到規(guī)定的吸附

3、量，可在干燥后再浸。如要將幾種活性組分按一定比例浸漬到載體上去，常采用多次浸漬的辦法。2.沉淀法 在充分攪拌的條件下，向含有催化劑各組分的溶液中加入沉淀劑，生成沉淀物。沉淀物經(jīng)分散、洗滌除去有害離子，然后煅燒制得催化劑。3.共混合法 將催化劑的各個組分作成漿狀，經(jīng)過充分的混合(如在混煉機中)后成型干燥、煅燒而得。4. 熔融法 將催化劑的各個組份放在電爐內熔融后，再把它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑成品。 催化劑的組成及載體的功能催化劑的組成及載體的功能催化劑主催化劑主催化劑main catalyst共催化劑共催化劑Coaction Catalyst 助催化劑助催化劑載體載體support car

4、rier電子型助催化劑電子型助催化劑結構型結構型助催化劑助催化劑又稱活性組分又稱活性組分催化劑的主要成分催化劑的主要成分同時起催化作用，缺一不可同時起催化作用，缺一不可固體催化劑的孔結構固體催化劑的孔結構 大多數(shù)固體催化劑是多孔物質，每克有幾十甚至幾百平方米的內表面積。(1)內表面積 固體催化劑內含有大小不等的孔道，形成巨大的內表面積。顆粒的外表面積和內表面積相比很小，一般忽略不計。催化反應在內表面上進行。(氣體吸附法)2/gS cmg固體催化劑的孔結構固體催化劑的孔結構 常用來測量固體催化劑比內表面積的方法是氣體吸附法（簡稱BET法）和色譜法。 相關知識點： 比表面積分析測試方法有多種，其中

5、氣體吸附法因其測試原理的科學性，測試過程的可靠性，測試結果的一致性，在國內外各行各業(yè)中被廣泛采用，并逐漸取代了其它比表面積測試方法，成為公認的最權威測試方法。許多國際標準組織都已將氣體吸附法列為比表面積測試標準，如美國ASTM的D3037，國際ISO標準組織的ISO-9277。我國比表面積測試有許多行業(yè)標準，其中最具代表性的是國標GB/T19587-2004 氣體吸附BET法測定固體物質比表面積。 氣體吸附法測定比表面積原理 依據(jù)氣體在固體表面的吸附特性，在一定的壓力下，被測樣品顆粒（吸附劑）表面在超低溫下對氣體分子（吸附質）具有可逆物理吸附作用，并對應一定壓力存在確定的平衡吸附量。通過測定出

6、該平衡吸附量，利用理論模型來等效求出被測樣品的比表面積。由于實際顆粒外表面的不規(guī)則性，嚴格來講，該方法測定的是吸附質分子所能到達的顆粒外表面和內部通孔總表面積之和，如圖所示意位置。 催化劑的孔結構參數(shù) 真真孔孔隙隙堆堆堆堆VVVmVm 真真孔孔隙隙堆堆假假VVmVVm )(孔孔隙隙堆堆真真真真VVVmVm )(孔孔隙隙堆堆視視VVVm mVVg孔真假110lncos2ppRTVr dmmmVg 112知識點：氦-汞置換法 在定壓（大氣壓）下，測定容器中被催化劑試樣置換的氦體積()，然后將氦換成汞，再測定置換的汞體積()。測定時要預先將催化劑經(jīng)過真空加熱處理。由于在大氣壓下汞不能透入絕大多數(shù)催化

7、劑中的孔道，只能充填入顆粒間的空隙，兩次測得體積之差再除以催化劑顆粒試樣的質量即為比孔容。 真假假真假1)1()11(假假 gV式中， 為堆密度（床層密度），以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）計算的密度； 為床層空隙率； 為真密度，以顆粒載體(骨架)體積計算的密度。各參數(shù)之間的關系(1)(1)(1)bptbt33333333( /)()(1)1()()(1)1()(1)(1)(1)bpbpptptbptbpg cmgcmcmcmggcmcmcmcmt堆體積空隙顆粒體積（）堆體積顆粒體積孔容積載體體積顆粒體積堆密度；表觀密度；真密度。 用N個圓柱形孔代替實際的孔，把它看作各種長度和半徑的

8、孔平均化的結果，以L表示圓柱孔的平均長度，以r代表圓柱孔的平均半徑。 設每個顆粒的外表面積為SX，每單位外表面上的孔數(shù)為np，則每個顆粒的總孔數(shù)為npSX。因為顆粒的內表面由各圓柱孔的孔壁構成，所以顆粒的內表面積為npSX2rL;另一方面，從實驗可測量計算出每個顆粒的總表面積為Vp假Sg。Vp為每個顆粒的體積，Sg是比表面積。因為催化劑的內表面積遠遠大于外表面積，故可忽略顆粒的外表面積，則 gppX2SVLrnS假gp2pXVVLrnS假gg2SVr Xp2SVL p62dL rrrr催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：1）微孔，孔半徑為1nm左右；活性炭、沸

9、石分子篩2）中孔，孔半徑為125nm左右；多數(shù)催化劑3）大孔，孔半徑大于25nm的孔。硅藻土載體的作用是作為催化劑的骨架，同時提供催化劑的內表面積。孔徑及其分布固體催化劑的活化及鈍化1.活化 固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形態(tài)存在，它們沒有催化活性?；罨褪菍⑺鼈冞€原成具有催化作用的活性形態(tài)。固體催化劑在使用前先要活化，催化劑經(jīng)活化后才有活性。2.鈍化 當反應器需要檢修時，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形成一層鈍化膜，保護內部的催化劑不再與氧接觸發(fā)生氧化反應，該過程稱為鈍化。第二節(jié) 化學吸附與氣-固相催化反應本征動力學模型 活性中心理論認為，固體催化劑表面是不均勻的，在表

10、面上有活性的地方只占催化劑表面的一小部分。只有這部分叫做表面活性中心的地方吸附反應物后，才能產(chǎn)生催化作用，這一觀點已為大量的實驗所證實。 1. 反應特點1）反應物和產(chǎn)物均為氣體；2）使用固體催化劑，具有驚人的內表面；3）反應區(qū)在催化劑顆粒內表面。2.反應步驟反應區(qū)在顆粒內部，整個反應過程是由物理過程和化學反應過程組成的，反應分5步進行。催化吸附過程概述催化吸附過程概述催化吸附過程概述催化吸附過程概述在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反應都是氣固相催化反應。2222332332222223( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )3( )3( )( )2(

11、 )322CO gH O gHgCO gCH OH g +0.5O gHCHO g +H O gCO gHgCH OH gCHCHCHgNHgO gCHCHCN gH O gHgNgNHg從上述反應可以得出氣固相催化反應的特點。氣固相催化反應反應步驟氣固相催化反應反應步驟CACBSB(4)(5)反應物反應物ACAGCAS氣膜氣膜微孔微孔載體載體反應表面反應表面顆粒外表面顆粒外表面氣相主體氣相主體產(chǎn)物產(chǎn)物CBG步驟(1)、(7)屬于外擴散過程,(2)、(6)屬于內擴散過程,而 (3)-(5)屬于表面反應過程。相應的濃度分布圖如圖所示吸附相中的化學反應吸附相中的化學反應+44 氣固相催化反應的7個

12、步驟、3個過程： 1反應物由氣流主體擴散到催化劑外表面； 2反應物由催化劑外表面擴散到內表面； 3反應物在催化劑表面活性中心上吸附； 4吸附在活性中心的反應物進行化學反應； 5產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附； 6產(chǎn)物由催化劑內表面擴散到外表面； 7產(chǎn)物由催化劑外表面擴散到氣流主體。45 1,7為外擴散過程 2,6為內擴散過程 3,4,5為化學動力學過程 針對不同具體情況，三個過程進行的速率各不相同，其中進行最慢的稱為控制步驟，控制步驟進行的速率決定了整個宏觀反應的速率。 靠，即范德華力實現(xiàn)的。由于這種作用力較弱，對分子結構影響不大，可把物理吸附看成凝聚現(xiàn)象。 物理吸附類似于氣體的凝聚，本質在于

13、固體表面不平衡力場的存在，靠的是范德華力； 化學吸附類似于化學反應，本質在于化學鍵力。 物理吸附一般無選擇性，任何固體皆可吸附任何氣體，可以是單分子層，也可以是多分子層。其吸附熱的數(shù)值與氣體的液化熱相近(8-20 kJmol)。吸附和解吸速率都很快，且一般不受溫度的影響，也就是說不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附過程中，沒有電子的轉移，沒有化學鍵的生成與破壞，沒有原子的重排等等。 化學吸附則具有選擇性，總是單分子層且不易解吸。吸附熱的數(shù)值很大(40-800kJmol-1)，與化學反應差不多是同一個數(shù)量級。吸附和解吸速率都很小，而且溫度升高吸附和解吸速率增加，也就是說除極少數(shù)情況外，化學吸

14、附需要活化能?；瘜W吸附涉及化學鍵的斷裂、原子的重排，其效應類似于將分子激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)，使化學吸附的分子更接近于將要轉化成的產(chǎn)物分子 440 40200 處于臨界溫度以下的所有氣體 化學活性蒸氣 不需活化,受擴散控制,速率快 需經(jīng)活化,克服能壘,速率慢 凝聚熱 化學吸附熱 接近氣體沸點 高于氣體沸點 無選擇性，只要溫度適宜，任何 有選擇性，與吸附質和吸附劑 氣體可在任何吸附劑上吸附 的特性有關 多層 單層 可逆 可逆或不可逆 吸收峰的強度變化或波數(shù)位移 出現(xiàn)新的特征吸收峰 氣氣- -固相催化反應本征動力學固相催化反應本征動力學吸附等溫方程吸附等溫方程 討論化學吸附理論和吸附模型。一、化學吸附設

15、氣體A在催化劑內表面上被吸附?；瘜W吸附是一個可逆過程，可表示為： ra是吸附速率，rd是脫附速率，吸附凈速率為 r=rardAAAP氣氣- -固相催化反應本征動力學固相催化反應本征動力學吸附等溫方程吸附等溫方程1.影響吸附速率ra的因素 1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù) 在單位時間內氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運動論,碰撞次數(shù)Z為： 吸附速率與分壓成正比。21)2(mkTpzA 2）吸附活化能Ea 化學吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超過Ea的分子 才有可能被吸附，這部分分子占總分子數(shù)的分率為氣氣-固相催化反應本征動力學固相催化反應本征動力學 3）表面覆蓋度表示已

16、被A復蓋的活性位分率； 氣體A與表面碰撞，其中和空位的碰撞機率為綜合上述三方面的因素，有式中 為吸附比例常數(shù)。)exp(RTEaA)(Af)exp()(RTEfpraAAAaA氣氣-固相催化反應本征動力學固相催化反應本征動力學2.影響脫附速率的因素 1）表面覆蓋度越大，則脫附機率 就越大。 2）脫附活化能Ed 能量超過Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為吸附是可逆的，凈吸附速率的一般式為脫附速率 )(Af)exp(RTEd)exp()()exp()(RTEfkRTEfprrrdAaAAAda)exp()(RTEfkrdAd二、理想吸附層等溫方程 1.理想吸附層模型理想吸附層模型是Langmuir提出

17、來的，具有下列基本要點： 1) 催化劑表面的吸附和脫附活化能相同催化劑表面每個活性位的吸附活化能和脫附活化能 相同，均不隨表面復蓋度而變化，則有AA AAA)exp(RTEkaAa)exp(RTEkkdd()()adaAAdArrrk Pfkf2） 吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用吸附是單分子層吸附，所以碰撞機率 只與空位率 有關。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附機率 只與復蓋度 有關。3）吸附和脫附建立動態(tài)平衡當吸附和脫附達到動態(tài)平衡時有：按照理想吸附層模型， 的凈吸附速率為上式稱為Langmuir吸附（模型）速率方程， 為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。0adrrr()Af()Af( )(

18、 )AArard( )( )AArard(1)aAAdArk pkadkk和(1)AA()()()()adadAAAAggEErrrp fexpk fexpR TR T(1)aAAdArk pk理想吸附層模型化學吸附理論化學吸附理論真實吸附層模型exp()exp() (1 59)adaAAdArrrk pgkh2.理想吸附層等溫方程當吸附達到平衡時上式即為Langmuri理想吸附層等溫方程，是指單分子A被吸附，b是吸附平衡常數(shù); 為組分A的吸附平衡分壓。如果有兩個或多個分子同時被吸附，則有相應的等溫方程。0(1)AadadaAdArrrrrk pk 1AAAAAb pb padkbkAp(1)

19、01Aa AAAd AAAAAAArkpkrAbpBB平 衡 時 ：的 吸 附 等 溫 式(1)01Ba BBAd BBBBBBArkpkrBbpBB平衡時：的吸附等溫式11AABBBAAAABBBBAbpbpbpbpbpbp1）A和B同時被吸附對于A：對于B：聯(lián)立兩式可得2）n個組分同時被吸附11iiiniiib pib p組分 的表面覆蓋度1111niiniiniiiib pb p表面覆蓋度當被吸附分子解離成兩個原子，且各占一個活性位時，對于單組分吸附，可得吸附速率2)1 (AAaapkr脫附時，兩個原子都可脫附，脫附速率：2Addkr達平衡時可得：AAAbpbp12.不均勻表面吸附等溫方

20、程 當平衡壓力及表面覆蓋率變化較大時，均與表面吸附模型與實驗值不符合。實踐證明，由于催化劑表面的不均勻性，吸附活化能Ea隨表面覆蓋率增加而增加，脫附活化能Ed隨表面覆蓋率增加而減少。吸附開始時，氣體首先吸附在表面活性最高的部分，隨著活性高的表面逐漸被遮蓋，吸附愈來愈弱，所需要的活化能越來越大。 Temkin（焦姆金）簡化模型。根據(jù)實驗結果，對于中等覆蓋率的不均勻表面，該模型認為在吸附過程中，Ea隨A增加而線性增加， Ed則線性減小即AaaEE0AddEE0()()()()adadAAAAggEErrrp fexpk fexpR TR T代入得)exp()()exp()(00RTRTEfkRTR

21、TEfprrrAdAAaAAAda將f(A)和f (A)整理到常數(shù)項中得：)exp()exp(AdAAadahkgpkrrr當吸附達平衡時，得：)exp(0AAfpb或)ln(10AApbf單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱Temkin（焦姆金）等溫吸附方程單組分不均勻表面吸附速率方程)()(00AAdAapbpbkpkr二、均勻表面吸附動力學方程二、均勻表面吸附動力學方程 設反應如圖所示，催化反應是由三個串聯(lián)步驟組成：（1）在活性位的化學吸附；（2）吸附態(tài)組分進行反應；（3）產(chǎn)物脫附。催化反應速率是這三個步驟的總速率。如果這三步中某一步的阻滯作用，即阻力遠遠大于其他二步的阻力，則可忽略其他二

22、步的阻力，認為它們均已達到平衡。催化反應的阻力等于這個步聚的阻力。催化反應速率等于這一步聚的速率，這一步驟也稱之為控制步驟。下面借助于吸附等溫方程建立吸附等溫方程建立不同控制步驟的動力學方程。ABLMABLM（1） （2） （3）L-H模型1、過程為單組分反應物的化學吸附控制、過程為單組分反應物的化學吸附控制( )( )( )( )( )( )( )()( )( )()( )ABLMABLMABLMAABBABLMLLMM設催化反應速率為rA若催化反應過程為A的化學吸附所控制。A的化學吸附為控制步驟，其它各步均已達到平衡。催化反應速率等于A的化學吸附速率，則有11LM(1)1111,(*)(*

23、)(ABLAABLBLLMnAaAdAaAAidAiniiABLMMAAAABAALMMBLMMprrrkpkb pb pb pb pb pb pb pb pb pAppppppppK上式中（）為某確定值，借助于吸附等溫方程，采用平衡值近似代替。的化學吸附為控制步驟，其他各步均已達到平衡，則1LMLMAABABB()()()()*)(*)()()()LMLMAABABBppppppppppKp，即將上述各參數(shù)代入1(1niAi)和式1111niiniiniiiib pb p11iiiniiibpbp11LMB1LMB1LMB11()()1()()()()()()1(),LMABLBLMABLM

24、ABLBniiABLMMpApAABLMMpaAAaAAdAaAAdAdAAppbb pb pbpKpppbKpppbb pb pbpKpkbkb kkkb kkrr則有：式中令將上述各參數(shù)代入式，則有：1LMB1LMB()()()()()1()LMABLMABApAABBLLMMpppkpKpppbb pb pbpKp1LMAB() ()()LMABppppK p2、過程為表面化學反應控制( )( )( )( )( )( )( )()( )( )()( )kkABLMAABBABLMLLMM 若反應中有惰性組分I，且組分I被吸附。催化反應速率按質量作用定律可表示為AABLMrkk ABLM,

25、ABLMllpppppppppp21212211AABBLLMMAABLMAABBLLMMllABLMABLMAAABBLLMMllkb p b pk b p b prkkb pb pb pb pb pkkb bkk b bk p pk p prb pb pb pb pb p 令 ， 則已知 由于A、B的吸附以及L、M、I的脫附都達到平衡，則有若I不吸附，則上式分母中沒有相應的項11iiiniiib pb p3、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制設反應為( )( )( )( )( )( )( )()( )( )()( )ABLMABLMABLMAABBABLMLLMM若反應過程為L的脫附控制,則11L

26、MA(1)11(11,(*)(*)(*LABLABLBLMnLdLaLdAaLLiiLLLABLMMniiABLMMAABLpLMMrrrkkpb pb pb pb pb pb pb pb pb pLppppppppKp式中為某確定值，借助于吸附等溫方程，采用平衡值近似代替。)的脫附為控制步驟，其他各步均已達到平衡，則1ABLMLBABM()()(*)()(*)()()()ABLMLABABMpKppppppppp，即將上述各參數(shù)代入11niLi（）和式。1111niiniiniiiib pb p11iiiniiib pb p1ABM1ABM11ABM1ABM()()()()()1()11()

27、()1()()()()ABLMABLBMABLBMABLMpLLpAABLMMniipAABLMMLpLKppbpKppb pb pbbppKppb pb pbbpprKppkpr則有：將上述各參數(shù)代入 式，則有：1ABM()()1()ABLMLpAABBLMMpKppb pb pbbpp1ABLM()()()ABLMpKpppp質量作用定律（質量作用定律（law of mass action） 19世紀中期，G.M.古德貝格和 P.瓦格提出：化學反應速率與反應物的有效質量成正比。此即質量作用定律，其中的有效質量實際是指濃度。近代實驗證明，質量作用定律只適用于基元反應，因此該定律可以更嚴格完整

28、地表述為：基元反應的反應速率與各反應物的濃度的冪的乘積成正比，其中各反應物的濃度的冪的指數(shù)即為基元反應方程式中該反應物化學計量數(shù)的絕對值。如對基元反應I2H22HI，其速率方程式可根據(jù)質量作用定律寫作：r=kI2H2 式中r為反應速率，I2、H2分別為反應物I2和H2的濃度，k稱為反應的速率常數(shù)。根據(jù)質量作用定律，基元反應的級數(shù)與反應的分子數(shù)是相等的。3、過程為單組份產(chǎn)物的脫附控制 當過程為單組分產(chǎn)物L的脫附控制，根據(jù)不均勻表面吸附理論，其動力學方程為：aLLLaLLdadpbpkpbkrrr00 以均勻表面吸附理論為基礎的L-H型動力學方程又稱為雙曲型動力學方程，并具有以下形式 反應速率=反

29、應速率常數(shù)推動力項/吸附項 推動力項表明氣相中組分離化學平衡的遠近，吸附項表明被催化劑活性位所吸附的組分及吸附的強弱。/2222222214(1)( )()(2 )()()(3)()();1 . (1)1()addakkkkkkaAADdAAC OC OC OHOHC OC OC OHOCHDC OrkPk 例 題設 一 氧 化 碳 與 水 蒸 氣 在 鐵 催 化 劑 上 的 催 化 反 應 機 理 如 下試 推 導 （ 1 ） , ( 2 ) 為 控 制 步 驟 時 的 均 勻 吸 附 動 力 學 方 程 。 解 ：設 A - C O ; B -為 控 制 步 驟式 中為 定 值 ， 以;1

30、111()1AADDADAADDAADDADAADDbPbPbPbPbPbPbPbP平 衡 值 近 似 代 替 。AD111()111CDCDPABABCDAPBCDAPBCDADDPBACDADDPBdCDCDCDaAAAaAdAaPBPBCDCDADDADDPBPBPP PKPP PP PPK PP PbK PP Pbb PK PP Pbb PK PkP PP PP PkPbkPk Pk bkK PK PrP PP Pbb Pbb PK PK P P由于（2）、（3）達到平衡，則有 K1PBCDADDPBaaAdK PP Pbb PK Pkkkbk式中12122.;BCDAADDAADDA

31、ADDAABDCDABCDAADDAADDADkPk Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pkb P Pk b P Pk P Pk P Prb Pb Pb Pb Pkkbkk bAAADDAD（2）為控制步驟r=由于（1）、（3）達到平衡，P =P ,P =P ,則有1+1+1+1+式中例題14 若某鐵催化劑上氨合成反應速率由氨脫附所控制，并設表面吸附態(tài)有氨及氮，試推演均勻表面吸附動力學方程。解 過程由氨脫附所控制，則：333333222333220L20,2230.51.5A;111.5LNHNHdNHaNHdNHaNHLAABBLMMii NHNNNNHNHpNHNHrrrkk ppppp

32、pbpbpNHNHpKppr設能與構成吸附平衡的 組分的分壓值為 ，則由平衡近似假定可知：都達到吸附平衡于是： 1-由題 0.5由表面反應的化學平衡，有：，代入前式后得：2233223220.51.50.51.51pNHNHNNNHpNHk K pppbpbK pp第三節(jié) 氣-固相催化反應的宏觀過程 反應物從氣流主體擴散到催化劑顆粒的外表面-外擴散 反應物從外表面向催化劑的孔道內部擴散-內擴散 在催化劑內部孔道內組成的內表面上進行催化反應-化學反應 產(chǎn)物從催化劑內表面擴散到外表面-內擴散 產(chǎn)物從外表面擴散到氣流主體-外擴散多孔催化劑上進行的氣固相催化反應宏觀動力學宏觀動力學氣固相催化反應動力學

33、包含了物理過程和化學反應過程，稱之為宏觀動力學；氣固相催化反應速率，是反應物和反應產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內表面上進行物理過程和化學過程速率的“總和”，稱之為宏觀反應速率或總體速率。本節(jié)主要內容本節(jié)主要內容討論 氣固相催化反應宏觀動力學的基本理論，主要內容有以下幾方面。1）催化劑顆粒內氣體的擴散；2）催化劑顆粒內擴散反應過程的關聯(lián)方法內擴散有效因子；3）宏觀動力學方程，或稱之為總體速率方程的建立。一、氣-固相催化反應過程中反應組分的濃度分布氣固相催化反應過程中反應組分的濃度分布氣固相催化反應過程中反應組分的濃度分布設某反應的關鍵組分為反應物A；催化劑為球形，半徑Rp；顆粒內活性組分均勻

34、分布；顆粒外表面有滯流邊界層。 A在氣相主體、顆粒外表面、內表面的濃度分別為CAg 、CAs、 CAc；平衡濃度為CA*。0CARPRPACASCAgCACC1. 外擴散過程外擴散過程 擴散推動力：CAg CAs CA 是直線分布。 2.擴散反應過程擴散反應過程 CAC為內擴散過程和反應過程的表觀濃度，濃度分布是曲線。邊界層邊界層二、內擴散有效因子與總體速率反應物濃度高反應物濃度低內外反應速率不一致)(AsAAcfkdSdNr內擴散有效因子與總體速率內擴散有效因子與總體速率1.內擴散有效因子內擴散有效因子 在催化劑顆粒內部，反應物的內擴散過程和化學反應過程同時進行，擴散反應過程的表觀結果是使A

35、的濃度下降。 當為等溫過程，即整個顆粒上溫度是均勻的。顆粒外表面的濃度CAS比顆粒內部任一點CAC的都要大，所以按顆粒外表面濃度計算的反應速率最大，越到顆粒內部越小。ASCACC1）的定義單顆粒催化劑上實際反應速率和按顆粒外表面濃度CAs和內表面積計算的理論反應速率之比值，稱之為內擴散有效因子，或內表面 利用率，記作。 0()=()iSsAsAsik f Cdsk f CS式中，ks為按單位內表面積計算的催化反應速率常數(shù)；f(CA )為動力學方程中的濃度函數(shù)，CA隨徑向距離而變化；Si為單位體積催化床中催化劑的內表面積。式中，分子項是催化劑顆粒內各活性點的反應速率的總和，由于不可能建立f(CA

36、)與S之間的函數(shù)關系，分子項是無法解析計算的。0()iSSAk f C dS3()(/( )S iASk S f Cmol s cm堆3()(/()SiASk S f Cmol s cm堆2）在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應物由顆粒外表面擴散進入顆粒內部的速率等于反應物在整個顆粒內部的反應速率，因此，可以改寫為=按反應組分外表面濃度梯度計算的擴散速率按反應組分外表面濃度及內表面積計算的反應速率擴散速率擴散速率0()iSSAk f CdS在第三節(jié)中利用上式計算 。3AgRdN ( ) =()= () mol/s cm ()dVAGeAgAssiAsrk S CCk S f C堆體積g ( )ArGkeS總體速

37、率通式（宏觀速率）總體速率通式（宏觀速率） 在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應組分A從氣相主體擴散通過滯流邊界層到達顆粒外表面的速率和整個催化劑顆粒的實際反應速率相等，即總體速率的通式如下： 式中總體速率；外擴散傳質系數(shù)；單位床層體積中顆粒的外表面積。上式又稱為氣固相催化反應宏觀動力學方程通式。0()=()iSsAsAsik f C dsk f C SVSikk S體積速率常數(shù)?？傮w速率 外擴散速率顆粒的實際反應速率（內擴散和反應的表觀速率） 對于整個反應過程而言，定態(tài)時單位時間內氣相主體擴散至顆粒外表面的反應組分量也等于顆粒內的實際反應量，因此：)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr(rA)

38、g-組分A的宏觀反應速率Se-單位體積催化劑床層中顆粒外表面積kG-外擴散傳質系數(shù)cAg是氣流主體中反應組分A的濃度VSikk S體積速率常數(shù)。 若在顆粒內發(fā)生的是一級可逆反應，則f(cA)= cA- cA*， cA*是等溫催化劑于反應溫度下的平衡濃度有：)()()(*AASisASAgeGgAccSkccSkriseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(*兩式相加：推動力阻力外擴散阻力化學反應阻力內擴散阻力*g () = 11AgAAGesiCCrk Sk Sg ( ) = Ar過程的總推動力外擴散

39、阻力內擴散化學反應阻力催化反應控制階段的判別催化反應控制階段的判別一、判別條件及其總體速率的簡化 以一級可逆反應為例,討論控制階段的判別條件及其總體速率的簡化。對于一級可逆反應，其總體速率方程為：式中各項相應的物理含義為：總體速率方程包含有外擴散阻力、內擴散和化學反應的阻力。這三部份阻力客觀存在，但它們之間的相對大小可能是不相上下，也可能是差別很大。如果它們的相對大小不相上下，則不能忽略各部分阻力。如果它們的相對差別很大，則就可以忽略某一部分阻力，簡化總體速率方程。g ( ) = Ar過程的總推動力外擴散阻力內擴散化學反應阻力催化反應控制階段的判別1、本征動力學控制iseGAAggASkSkc

40、cr11)(*分布見右圖。，顆粒內外濃度此時，（去，則：內外擴散的影響均可略時，且當ACASAgAASisAAgisgAiseGcccccSkccSkrSkSk)()()111*這種情況一般發(fā)生在外擴散傳質系數(shù)較大和外表面積相對較大催化劑顆粒較小的時候。iseGAAggASkSkccr11)(*。顆粒內濃度分布如右圖此時，則而內擴散具有強烈影響作用可略去，外擴散的阻滯且*,)()()(: , ,111AcccccccSkccSkrSkSkACACASAgAASisAAgisgAiseG此種情況發(fā)生在催化劑顆粒相當大，并且外擴散傳質系數(shù)和反應速率常數(shù)都相對較大的時候。iseGAAggASkSkc

41、cr11)(*)()()(111*ASAgeGAAgeGgAiseGccSkccSkrSkSk主要部分，有：總阻力的過程的阻滯作用占過程，及外擴散且此種情況發(fā)生在活性組分分布均勻催化劑顆粒相當小外擴散傳質系數(shù)相對較小而反應速率常數(shù)又相對較大的時候。g() ( ) =()= ()= AsiAsiAAGeAgAssiAsGeAgAssiAsGeAgASGeSirk S f Ck SCrk S CCk SCk S CCk SCk S CCk Sk Sg ( ) = 11AgAGesiCrk Sk S1.一級不可逆反應二、不可逆反應總體速率及其簡化二、不可逆反應總體速率及其簡化1111GesiGek

42、Sk Sk S且，略去項g()= AsiA grk S C3AgAsAcCCC如圖2（a）1)1)本征動力學控制本征動力學控制(1）判別條件(2）速率方程(3）濃度分布g ( ) = 11AgAGesiCrk Sk S1111GesiGek Sk Sk S且，略去項gAg ( ) = C Asirk S23AgAsAcCCC如圖 （b）2)2)內擴散強烈影響內擴散強烈影響(1）判別條件(2）速率方程(3）濃度分布g ( ) = 11AgAGesiCrk Sk S1111Gesisik Sk Sk S且，略去項g ( ) = AGeAgrk S C0AgAsAcCCC如圖23(c)3)3)外擴散

43、控制外擴散控制(1）判別條件(2）速率方程(3）濃度分布g ( ) = 11AgAGesiCrk Sk S22g2() ( ) =()= 1()42AsAsAAGeAgAssiAsAsGeGesiAgGesirk f Ck Crk S CCk SCCk Sk S k S Ck Sk Sg4()12siAgGeAGeAgsiGek S Ck Srk SCk Sk S- 1+2.二級不可逆反應 若本征動力學方程為二級不可逆反應，則有：總體速率方程2.二級不可逆反應若為外擴散控制, ，則g ( ) =()= AGeAgAsGeAgrk S CCk S C0ASCg () =()= AGeAgAsGe

44、Agrk SCCk S Cg ( )AAgrC與3.n級不可逆反應對于不可逆反應，當為外擴散控制時，到達顆粒外 表面的反應組分在“一瞬間”就全部反應掉，總體速率成線性關系，g () =()= nAGeAgAsSiASrk S CCk S C總體速率方程若為外擴散控制，CAs=0，則有：與反應級數(shù)無關。3AgRdN ( ) =()= () mol/s cm ()dVAGeAgAssiAsrk S CCk S f C堆體積催化劑顆粒內氣體的擴散概述概述 氣固相催化反應中的固體催化劑是多孔性的，內部具有許多微孔，孔壁就是反應面。反應物只有進入顆粒內部才能起反應。 本節(jié)研究氣體在顆粒內的擴散過程，這是

45、氣固相催化反應宏觀動力學的重要內容之一。 1.氣體進入顆粒內部的傳質方式 顆粒外表面和顆粒內部具有壓力差，但由于顆粒較?。ㄒ话銥閐35mm），壓力差忽略不計。在沒有壓力差的情況下氣體進入顆粒內部的傳質方式是分子熱運動，分子熱運動的結果就是發(fā)生分子擴散。 氣體進入顆粒內部的傳質方式是分子熱運動（分子的隨機走動）。 2.分子擴散的阻力 分子擴散的阻力主要來自兩方面。1)分子與分子之間的碰撞，使分子改變運動方向；2)分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運動方向。這兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停滯不前，這就是分子擴散的阻力。 在顆粒內部由于兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停

46、滯不前。 由于分子擴散的阻力，越到顆粒中心處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。 如果分子擴散沒有阻力，顆粒外表面處和顆粒內部 的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，CAs=CAc。 內擴散過程降低了反應物在顆粒內部的反應濃度，使得顆粒的內表面沒有得到充分的利用。催化劑中氣體擴散的形式催化劑中氣體擴散的形式 目前普遍認為，固體催化劑中氣體的擴散形式有：分子擴散、努森擴散、構型擴散和表面擴散。1.分子擴散分子擴散設有一單直圓孔，孔半徑為ra。分子運動的平均自由行程為。當孔半徑遠大于平均自由行程，即/2ra102時，分子間的碰撞機率大于分子和孔壁的碰撞機率，擴散阻力主要來自分子間的碰撞，

47、這種擴散稱之為分子擴散。分子擴散與孔徑無關。2.努森擴散努森擴散 當孔半徑遠小于平均自由行程，即/2ra10時，分子和孔壁的碰撞機率大于分子間的碰撞機率，擴散阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，這種擴散稱之為努森擴散。分子擴散與孔徑有關。3.構型擴散 當催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級相同時，分子在微孔中的擴散與分子構型有關，稱之為構型擴散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考慮構型擴散。4.表面擴散 處于研究之中，對于高溫下的氣，可不考慮表面擴散。 考慮一維擴散考慮一維擴散氣體中的分子擴散氣體中的分子擴散一、雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù)一、雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù) 1.靜止系統(tǒng) 設有A

48、、B兩組分氣體混合物，無流動，作一維擴散。則A在x方向的擴散通量為：式中 DAB為A在A、B混合物中的分子擴散系數(shù)；CT為總濃度；AAABAAABTCJDdxyJDCdx dd或或0 xCAJA,NA氣體中的分子擴散氣體中的分子擴散、雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù)、雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù) 1）查文獻； 2）實驗測定； 3）經(jīng)驗公式。例如1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVV2.(2 16)1 (1/)(2 17)AgABAAABABAAdypR T dxNNNyDABNNdCNdx AB流動系統(tǒng)當組分 和 作相反方向的等摩爾擴散時，則有D

49、式中，Y為各組分氣體體積分率，等壓時為摩爾分率；NA和Nj為擴散通量1/njAjAjAAjYY NNDDAn二、多組分氣體混合物中的分子擴散 一維擴散，n個組分。1.流動系統(tǒng)，A在n個組分中的分子擴散系數(shù)DAn2.靜止系統(tǒng)，A在n個組分中的分子擴散系數(shù)1AAnnjjAAjyDyD二、多組分氣體混合物中的分子擴散 反應工程的計算常用上式近似計算 多組分氣體混合物的分子擴散系數(shù)。23KaDr V8/gVR TM9700/KaDrT MKnudsenKnudsen擴散擴散 單直圓孔，一維擴散，努森擴散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔半徑；為平均分子運動速度。式中 M為擴散組分的分子質量。催化劑孔內組分的綜

50、合擴散催化劑孔內組分的綜合擴散 在工業(yè)催化劑顆粒內，既有分子擴散，又有努森擴散，稱之為綜合擴散，綜合擴散系數(shù)記作DAe。 對于單直圓孔，等壓，流動系統(tǒng)，一維擴散。綜合擴散系數(shù)計算如下。1.多組分系統(tǒng)組分多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴散系數(shù)的綜合擴散系數(shù) ,/1111njAj xA xjAAeAnKAA jKAyy NNDDDDD1/njAjAj AAjYY NNDDAn,/11BAB XA XAeABKAyy NNDDD,11/11BAB XAAAeABKAyyNNyDDD 1, X令代入上式，得111AeABKADDD雙組分系統(tǒng)雙組分系統(tǒng)A A的綜合擴散系數(shù)的綜合擴散系數(shù) 1.;AAyy1很小,2

51、.等摩爾逆向擴散：0ABNN ，催化劑顆粒內組分的有效擴散系數(shù)催化劑顆粒內組分的有效擴散系數(shù) 綜合擴散包括了分子擴散和努森擴散，對于直圓孔可以計算綜合擴散系數(shù)。 催化劑顆粒內的微孔結構是相當復雜的： 1.不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機而變； 2.孔與孔之間相互交叉、相截； 3.孔結構無法描述。 基于孔結構的隨機性，只能以整個催化劑顆粒為考察對象，考慮催化劑顆粒的擴散系數(shù)，即有效擴散系數(shù)Deff。 Deff是催化劑顆粒的一個表觀參數(shù)。 Deff=DAef (孔結構)一、孔結構模型和Deff單直圓孔模型 顆粒內均為單直圓孔，Deff=DAe簡化平行孔模型1）孔結構(1)具有內壁光滑的圓直孔(2)孔徑

52、不等，平均半徑為r(3)小孔平行分布，和外表面成45o2） 式中為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總容積之比。 Deff n2 s s內擴散使選擇率降低n1=n2 s = s內擴散對選擇率無影響n1 s內擴散使選擇率升高第四節(jié) 內擴散有效因子12kkABD 122111BABBAAArk Ck Ck Csrk Ck C 211BsAsCksk C 二、連串反應二、連串反應 以一級不可逆反應為例,B是目的產(chǎn)物.當不存在內擴散影響時第四節(jié) 內擴散有效因子12kkABD BsBAAsCCssCC二、連串反應二、連串反應1.內擴散影響使選擇性s下降;2.s在顆粒內部各點不同,越到顆粒內，選擇率越低

53、。CACASCBCBSCBCBS，CACAS ,第四節(jié) 氣固相間熱、質傳遞過程對總體速率的影響g ( ) =()= () AGeAgAssiAsrk S CCk S f CAgCAsC外擴散有效因子外擴散有效因子 對于氣固相催化反應，總體速率方程為由于外擴散，使A的濃度從降為 外擴散阻力越大，A的濃度變化越大， 對總體速率的影響就越大。 本節(jié)討論外擴散過程對總體速率影響的判據(jù)。()ASAgSiASCCk S f C，小， 一、等溫、一、等溫、1 1條件下外擴散過程對總體速率的影響條件下外擴散過程對總體速率的影響外擴散有效因子外擴散有效因子 當1時，總體速率為：g () =()= ()AGeAg

54、AssiAsrk S CCk S f C=AgAsCCg () = ()AsAigrkCS fgg( )() = ( ) ()AAseAxAgrf Crf Cex外擴散無影響時按催化劑外表面組成計算的反應速率外擴散有影響時按催化劑外表面組成計算的反應速率 若不存在外擴散阻力時， 理論總體速率為： 的定義：exex 的大小反映了外擴散過程對總體速率的影響程度。當 1,一、等溫、一、等溫、1 1條件下外擴散過程對總體速率的影響條件下外擴散過程對總體速率的影響ex外擴散無影響時按催化劑外表面組成計算的反應速率AsCAgC外擴散有影響時按催化劑外表面組成計算的反應速率 外擴散影響較??；當 較小時，ex

55、exexASAgCC外擴散影響較大。g () =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CS(282)11AgAgAssiGeCCCk SDak SsiGek SDak S式中2.2.一級不可逆反應一級不可逆反應(DaDamkhler 準數(shù))g () =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CS2.2.一級不可逆反應一級不可逆反應gg()() = () ()11;1AAsASexAAgAgexSiGeSiexGerf CCrf CCDak SDak Sk SDak Sex1.由定義（284）當小g () =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f

56、 CS2.2.一級不可逆反應一級不可逆反應2 .1 )1 ;2 )0 .SiA gSiGeGeA gDakSCkSDakSkSCDaDae xe x的物理意義最大反應速率求最大外擴散速率供小供大于求大供小于求g ( ) =()= nAGeAgAssiAsrk S CCk S C= nsiAgAsAsGek SCCCk S11= nnsiAgAsAsnAgGeAgk S CCCCk SC1nsiAgGek S CDak S11()()0nAsAsAgAgCCCDa CDa3.n3.n級不可逆反應級不可逆反應n級不可逆反應的總體反應速率方程為定義11()()0nAsAsAgAgCCCDa CDa1

57、110nexexDaDagg()() = ()()() ()AnnAsASASexexAAgAgAgrf CCCrf CCC按定義222212141(286)4240.511(287)2221(11 4exexexnDaDaDanDanDa 288)1）當n1時， 隨Da增加而降低。2）當n=1時， 總是大于1,表示外擴散過程總是加速總體速率。exexexn=-1n=1/2n=1n=21nsiAgGek SCDak Sg () = 11SiASAgAGesik S CCrk Sk SA一 級 不 可 逆 反 應r() AsiArkSfC一、本征動力學方程對氣固相催化反應的基本認識g () =(

58、)= () AGeAgAssiAsrk SCCk S f C二、總體速率方程g ( ) = 11AgAGesiCrk Sk S1.本征動力學控制 111110111()exSiGeSiSiSiGeGeexAgSiAgk Sk Sk SDak Sk Sk Sk SDark S C則有三、控制步驟g ( ) = 11AgAGesiCrk Sk S2.內擴散控制;11100111()SiSiSiGeSiGeGeGeexAgSiAgk Sk Sk Sk SDak Sk Sk Sk SDark S Cex（01）， 則有3.外擴散控制ex1 ;011101(D,)aexSiGeSiGeSiGeexAGe

59、Aegxk Sk Sk SDak Sk Sk SDark S C用 和判別傳遞過程對化學反應速率的影響程度，通過改變 和包含的參數(shù)，即操作條件，提高和有效地提高總體反大，則有應速率。氣固相催化反應通常在固定床反應器、流化床反應器和移動床反應器中進行。一、固定床反應器一、固定床反應器氣體反應物通過靜止不動的固體催化劑所形成的固定床層而進行反應的裝置稱作固定床反應器。第五節(jié) 氣固相催化反應器概述第五節(jié) 氣固相催化反應器概述主要固定床催化反應過程如下表主要固定床催化反應過程如下表基本化學工業(yè)石油化學工業(yè)烴類水蒸氣轉化一氧化碳變換一氧化碳甲烷化氨合成二氧化硫氧化甲醇合成催化重整 異構化二氯化烷 醋酸乙

60、烯酯丁二烯 順酐苯酐 環(huán)已烷苯乙烯 加氫脫烷基 1.固定床反應器的優(yōu)點 1）床層內流體流動接近活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應器容積獲得較大的生產(chǎn)能力；2）當伴有串聯(lián)副反應時，可獲得較高的選擇性；3）結構簡單、操作方便、催化劑機械磨損小，獲得了廣泛應用。固定床反應器有三種基本形式：絕熱式、多段絕熱式和列管（多管）式。第五節(jié) 氣固相催化反應器概述2.絕熱式固定床反應器絕熱式固定床反應器 可分為軸向反應器和徑向反應器。1）軸向絕熱式固定床反應器，如圖(a)所示。這種反應器結構最簡單，實際上是一個容器，催化劑均勻堆置于床內，預熱到一定溫度的反應物料自上而下流過床層進行反應，床層同外界無熱交換。