天津大學(xué)物理化學(xué)課件第五章化學(xué)平衡

1、1第五章第五章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡2化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)：A + B C平衡時平衡時: A B C ?例：例：Fe2O3 + 3CO(g) = 2Fe + 3CO2(g)平衡時：平衡時：CO占一定比例占一定比例 對于化學(xué)家、化學(xué)工程師來說，熱力學(xué)第二定律最重對于化學(xué)家、化學(xué)工程師來說，熱力學(xué)第二定律最重要的應(yīng)用是解決化學(xué)反應(yīng)的要的應(yīng)用是解決化學(xué)反應(yīng)的方向方向和和平衡平衡問題。問題。 吉布斯在吉布斯在1874年提出了年提出了化學(xué)勢化學(xué)勢 的概念，并用它來處理多組分多相的概念，并用它來處理多組分多相系統(tǒng)的系統(tǒng)的物質(zhì)平衡物質(zhì)平衡化學(xué)平衡化學(xué)平衡和和相平衡相平衡問題，進而從理論上根本解決了問題，進而從理論

2、上根本解決了這一難題，并因此打破了物理與化學(xué)兩大學(xué)科的界限，為物理化學(xué)這一這一難題，并因此打破了物理與化學(xué)兩大學(xué)科的界限，為物理化學(xué)這一理論化學(xué)學(xué)科的建立奠定了基礎(chǔ)。理論化學(xué)學(xué)科的建立奠定了基礎(chǔ)。 在化學(xué)發(fā)展史上，這一問題曾經(jīng)長期困擾著人們，而從理論上徹在化學(xué)發(fā)展史上，這一問題曾經(jīng)長期困擾著人們，而從理論上徹底闡明這一原理的是美國化學(xué)家底闡明這一原理的是美國化學(xué)家吉布斯吉布斯。研究化學(xué)平衡研究化學(xué)平衡研究平衡時研究平衡時溫度、壓力溫度、壓力和和組成組成間的關(guān)系間的關(guān)系35.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件 1. 摩爾反應(yīng)進度的吉布斯函數(shù)變摩爾反應(yīng)進度的吉布斯函數(shù)變dG = Y

3、dnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd + Zzd - Aad - Bbd = ( y Y + z Z - a A - b B )d 通式：通式： dG = B Bd 恒恒T、p且且W = 0時，一化學(xué)反應(yīng)的進度為時，一化學(xué)反應(yīng)的進度為d 時，有：時，有： a A + b B yY + z Z化學(xué)勢：化學(xué)勢： A B Y Z微小反應(yīng)微小反應(yīng): - dnA - dnB dnY dnZ =4上式在恒上式在恒T、p下兩邊同時除以下兩邊同時除以d ，有：，有：BBrmBBrm, ,B BT pT pG GG Gn mn mx x驏驏 琪琪=琪琪桫桫 一定溫度、壓力和組成的條件下，

4、反應(yīng)進行一定溫度、壓力和組成的條件下，反應(yīng)進行 了了d 的微量進度折合成每摩爾進度時所引起的微量進度折合成每摩爾進度時所引起 系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化；系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化；, ,T T p pG Gx x驏驏 琪琪琪琪桫桫 或者說是反應(yīng)系統(tǒng)為無限大量時進行了或者說是反應(yīng)系統(tǒng)為無限大量時進行了1 mol 進度化學(xué)反應(yīng)時所引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改進度化學(xué)反應(yīng)時所引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變，簡稱為變，簡稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，通常以，通常以 rGm 表示。表示。52. 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件化學(xué)反應(yīng)的平衡條件恒恒T、p且且W = 0時，時，化學(xué)反應(yīng)的平衡條件為：化學(xué)反應(yīng)的平衡條件為：r rm

5、 m, ,B BB BB B0 0T T p pG GG Gx xn n m m驏驏 琪琪= =琪琪桫桫 = = = r rm m, ,0 00 0T T p pG GG Gx x D D 驏驏琪琪琪琪桫桫，即，正反應(yīng)不能進行(但逆反應(yīng)可進行)r rm m, ,0 00 0T T p pG GG Gx x D D= = = 驏驏琪琪琪琪桫桫，即，反應(yīng)達到平衡65.2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 1. 理想氣體反應(yīng)的等溫方程理想氣體反應(yīng)的等溫方程 由理想氣體的化學(xué)勢：由理想氣體的化學(xué)勢：B BB BB Bl l n n( (/ /) )R R T Tp

6、 pp pm mm m= =+ +$ rmBBrmBBBBBBB BBBBBBBB Bl n(/)l n(/)l n(/)l n(/)G GR TppR TppR TppR Tppn mn mnmnmn mnn mnD=D=+=+=+=+ 邋邋$有：有：r rm mB BB BG Gn n m m= = $反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，每摩爾反應(yīng)的反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，每摩爾反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變，稱為函數(shù)變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs 函數(shù)函數(shù)B BB Bn n m m $r rm mG G$7B BrmrmBBrmrmBBrmBrmBl n(/)l n(/)l n(/)l n(/)

7、GGR TppGGR TppGR TppGR Tppn nn nD= D+D= D+= D+= D+ $所以所以已知反應(yīng)溫度已知反應(yīng)溫度T 時的各氣體分壓，即可求得該溫度時的各氣體分壓，即可求得該溫度下反應(yīng)的下反應(yīng)的 rGm有有rmrmrmrml n l np pGGR TJGGR TJD= D+D= D+$理想氣體反應(yīng)等溫方程理想氣體反應(yīng)等溫方程令令B BB B( (/ /) )p pJ Jp pp pn n= = $稱為反應(yīng)的稱為反應(yīng)的壓力商壓力商82. 理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由化學(xué)反應(yīng)平衡條件，反應(yīng)達平衡時：由化學(xué)反應(yīng)平衡條件

8、，反應(yīng)達平衡時：e eq qr rm mr rm ml l n n0 0p pG GG GR R T TJ JD D= = D D+ += =$eqeqp pJ J平衡時的壓力商平衡時的壓力商K K$稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，代入上式可有：代入上式可有：r rm ml l n nG GR R T TK KD D= =$定義：定義：B Be eq qe eq qB B( (/ /) )p pK KJ Jp pp pn n= = = $（在不引起混淆時，可將（在不引起混淆時，可將peq的上標(biāo)去掉，簡寫為的上標(biāo)去掉，簡寫為p）9（2 2） 化學(xué)反應(yīng)進行方向的判斷化學(xué)反應(yīng)進行方向的判斷由由r

9、mrmrmrml n l np pGGR TJGGR TJD= D+D= D+$r rm ml l n nG GR R T TK KD D= =$可有可有r rm ml l n nl l n np pG GR R T TK KR R T TJ JD D= =+ +$因此：因此：Jp K 時，時， rG m 0，反應(yīng)自發(fā)正向進行，反應(yīng)自發(fā)正向進行Jp K 時，時， rG m = 0，反應(yīng)達到平衡，反應(yīng)達到平衡Jp K 時，時， rG m 0，反應(yīng)逆向進行，反應(yīng)逆向進行Jp可調(diào)節(jié)：可調(diào)節(jié)：p產(chǎn)物產(chǎn)物 p反應(yīng)物反應(yīng)物 Jp 只要使只要使Jp K ，則反應(yīng)可正向進行則反應(yīng)可正向進行 103. 相關(guān)化學(xué)

10、反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系 當(dāng)幾個化學(xué)反應(yīng)之間有線性加和關(guān)系時稱它們?yōu)橄嚓P(guān)反應(yīng)。當(dāng)幾個化學(xué)反應(yīng)之間有線性加和關(guān)系時稱它們?yōu)橄嚓P(guān)反應(yīng)。 例如以下三個反應(yīng)：例如以下三個反應(yīng)：2222C (s)O (g)C O (g)C (s)O (g)C O (g)+=+=(1)r rm m , , 1 11 1l l n nG GR R T TK KD D= =$2 22 21 1C C O O ( (g g) )O O ( (g g) )C C O O ( (g g) )2 2+ += = =r rm m , , 2 22 2l l n nG GR R T TK KD D=

11、=$(2)2 2C C ( (s s) )C C O O ( (g g) )2 2C C O O( (g g) )+ += = =(3)r rm m , , 3 33 3l l n nG GR R T TK KD D= =$由于反應(yīng)由于反應(yīng)(3) = 反應(yīng)反應(yīng)(1)2 反應(yīng)反應(yīng)(2) 因此因此r rr rr rm m , , 3 3m m , , 1 1m m , , 2 2G GG GG GD D= = D DD D$ 可得可得2 23 31 12 2/ /( () )K KK KK K= =$114. 有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng) aA(g) +

12、 bB(l) yY(g) + zZ(s)=例如：例如：常壓下，壓力對凝聚態(tài)化學(xué)勢的影響可忽略不計，可認(rèn)為常壓下，壓力對凝聚態(tài)化學(xué)勢的影響可忽略不計，可認(rèn)為B B( (c cd d) )B B( (c cd d) )m mm m= =$（cd表示凝聚態(tài)）表示凝聚態(tài)） rmYZABrmYZABYYZYYZAABAABY YYZABYZABA Armrm()()()()l n(/)l n(/)l n(/)l n(/)(/)(/)l nl n(/)(/)l n( )l n( )y ya ap pGyzabGyzabyR TppzyR TppzaR TppbaR TppbppppyzabR TyzabR

13、 TppppGR TJGR TJg g$( (注意：注意： 中包含了所有物質(zhì)的中包含了所有物質(zhì)的 ，Jp(g)中中只包括了氣體的分壓）只包括了氣體的分壓）r rm mG G$ B B$ 12平衡時平衡時 rGm = 0，有，有eqeqrmrml n(g)l nl n(g)l np pGR TJR TKGR TJR TK$ e eq q( (g g) )p pK KJ J$ 由此可知：由此可知：r rm mG G$ B B$ 中包括了中包括了所有物質(zhì)所有物質(zhì)的的Jp中中只包括了只包括了氣體氣體的的實際實際分壓分壓中中只包括了只包括了氣體氣體的的平衡平衡分壓分壓K K$13例例: :碳酸鈣的分解反

14、應(yīng)碳酸鈣的分解反應(yīng) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)2 2C C O O/ /K Kp pp p$ 為為CO2的平衡壓力，亦稱為的平衡壓力，亦稱為CaCO3 (s)的的分解壓力分解壓力 2 2C OC Op p溫度一定時，平衡時溫度一定時，平衡時 一定，與一定，與CaCO3(s) 的量無關(guān)的量無關(guān)2 2C OC Op p時的溫度，稱為時的溫度，稱為CO2的的分解溫度分解溫度2 2C C O Op pp p環(huán)環(huán)境境 可用分解壓力的大小來衡量固體化合物的穩(wěn)定性：可用分解壓力的大小來衡量固體化合物的穩(wěn)定性：分解壓力大，穩(wěn)定性小，容易分解；分解壓力大，穩(wěn)定性小，容易分解；分解壓力小，穩(wěn)

15、定性大，不易分解。分解壓力小，穩(wěn)定性大，不易分解。例：例：600K 時時 CaCO3的分解壓：的分解壓：45.3 10-3 Pa MgCO3的分解壓：的分解壓：28.4 Pa 所以：所以：CaCO3比比MgCO3穩(wěn)定穩(wěn)定145. 理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法 氣體混合物的平衡組成可用分壓氣體混合物的平衡組成可用分壓pB 、濃度、濃度cB 、摩爾分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)yB或或物質(zhì)的量物質(zhì)的量nB等來表示，相應(yīng)地等來表示，相應(yīng)地平衡常數(shù)平衡常數(shù)也有不同的表示也有不同的表示方法：方法：B BB BB Bp pKpKp B BB B()()c cKc / cKc / c$

16、B BB BB By yKyKy B BB BB Bn nK Kn n 15pcpcKKKKKK與與、的的關(guān)關(guān)系系：$ $B BB BB B()()p pp pKKpKKpp p所以所以 $B Bc cc c R R T TK KK Kp p B BB Bp pc c R R T T因因 B BB Bc cc cK Kc c$16ynynKKKKKK與與、的的關(guān)關(guān)系系：$ B BB BB BB Bn np pp py yp pn n因因代入代入 $B BB Bp pK Kp p $B By yp pKKKKp p可得可得 $B BB Bn np pK KK Kp pn np為總壓，而為總壓，而

17、 nB中也包括系統(tǒng)中中也包括系統(tǒng)中不參加反應(yīng)的惰不參加反應(yīng)的惰性物質(zhì)性物質(zhì)B B0 0pcynpcynKKKKKKKKKK 當(dāng)當(dāng)時時：=$c cp pK KK KK K和和僅僅關(guān)關(guān)；、與與溫溫度度有有$ynynKpKpnKpKpn B B還還與與 有有關(guān)關(guān), ,則則還還與與 、有有關(guān)關(guān). .17 如何用熱力學(xué)方法計算如何用熱力學(xué)方法計算 的問題，實際上是如何用的問題，實際上是如何用熱力學(xué)方法計算熱力學(xué)方法計算 的問題，的問題， 歸納起來有三種。歸納起來有三種。K K$rmrmG G $5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計算平衡常數(shù)及平衡組成的計算 由可知，平衡常數(shù)一方面與由可知，平衡常數(shù)一方面與熱力學(xué)

18、函數(shù)相聯(lián)系，另一方面與反應(yīng)系統(tǒng)中的平衡熱力學(xué)函數(shù)相聯(lián)系，另一方面與反應(yīng)系統(tǒng)中的平衡組成相聯(lián)系。所以既可通過組成相聯(lián)系。所以既可通過 計算，也可通過測定計算，也可通過測定平衡組成計算平衡組成計算 ，進而計算。，進而計算。rmrml n l nGR TKGR TK $K K$rmrmG G $rmrmG G $K K$K K$rmrmG G $1. 及及 的計算的計算rmrmG G $K K$（1 1）通過化學(xué)反應(yīng)的）通過化學(xué)反應(yīng)的 和和 來計算來計算 r rm mH H $rmrmS S $rmrmG G $r rm mr rm mr rm mG GH HT TS S $式中：式中：r rm m

19、B Bf fm mB Bc cm m( (B B ) )( (B B ) )H HH HH H $r rm mB Bm m( (B B) )S SS S $18（2 2）通過）通過 來計算來計算 f fm mG G $rmrmG G $rmBfmrmBfm(B)(B)GGGG $如前所述，如果一個反應(yīng)可由其它反應(yīng)線性組合得到，如前所述，如果一個反應(yīng)可由其它反應(yīng)線性組合得到，那么該反應(yīng)的那么該反應(yīng)的 也可由相應(yīng)反應(yīng)的也可由相應(yīng)反應(yīng)的 線性組合得到。線性組合得到。rmrmG G $rmrmG G $（3 3）通過相關(guān)反應(yīng)計算）通過相關(guān)反應(yīng)計算 rmrmG G $2. 的實驗測定及平衡組成的計算的實

20、驗測定及平衡組成的計算 K K$通過測定平衡時各組分的濃度來計算通過測定平衡時各組分的濃度來計算K K$ 物理法：物理法：測定平衡反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量，如壓力、氣體體積、測定平衡反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量，如壓力、氣體體積、折射率、電導(dǎo)、光吸收等來計算平衡組成，一般不會影響平衡。折射率、電導(dǎo)、光吸收等來計算平衡組成，一般不會影響平衡。 化學(xué)法：化學(xué)法：例如通過化學(xué)滴定來測定平衡組成，一般需用降溫、例如通過化學(xué)滴定來測定平衡組成，一般需用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。19A A , ,A AA A , ,( ( ) )c cc cc c 00A A反

21、反應(yīng)應(yīng)物物消消耗耗掉掉的的數(shù)數(shù)量量轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換換率率A A反反應(yīng)應(yīng)物物的的原原始始數(shù)數(shù)量量無副反應(yīng)時，產(chǎn)率無副反應(yīng)時，產(chǎn)率 = 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率有副反應(yīng)時，產(chǎn)率有副反應(yīng)時，產(chǎn)率 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率常用術(shù)語常用術(shù)語：A AB BY YZ Za ab by yz z 對于反應(yīng)：對于反應(yīng)：以反應(yīng)物以反應(yīng)物A為例：為例：A A , ,A AA A , ,c cc cc c 00轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化為為指指定定產(chǎn)產(chǎn)物物的的A A反反應(yīng)應(yīng)物物的的消消耗耗數(shù)數(shù)量量產(chǎn)產(chǎn)率率 = =A A反反應(yīng)應(yīng)物物的的原原始始數(shù)數(shù)量量20例例1： NO2氣體溶于水可生成硝酸。但氣體溶于水可生成硝酸。但NO2氣體也很容易發(fā)生雙聚，生成氣體也很容易發(fā)生雙聚

22、，生成 N2O4，N2O4亦可解離，生成亦可解離，生成NO2，二者之間存在如下平衡：，二者之間存在如下平衡：2 24 42 2N N O O ( (g g) )2 2N N O O ( (g g) ) 已知已知25 下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示 304.299.16N2O4240.0633.18NO2物質(zhì)物質(zhì)-1-1fmfmkJ m olkJ m olH H/$- -1 1m mk kJ J m m o ol lK KS S /$現(xiàn)設(shè)在現(xiàn)設(shè)在25 下，恒壓反應(yīng)開始時只有下，恒壓反應(yīng)開始時只有N2O4，分別求，分別求100 kPa下和下和50 kPa下下反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)達

23、到平衡時，N2O4的解離度的解離度 1和和 2，以及，以及NO2的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)y1和和y2。 解：首先根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算反應(yīng)的平衡常數(shù)：解：首先根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算反應(yīng)的平衡常數(shù)： r rm mf fm m2 2f fm m2 24 4N N O ON N O Ok kJ J m m o ol lk kJ J m m o ol lH HH HH H 112()()(233.189.16)57.20$21r rm mr rm mr rm mk kJ J m m o ol lk kJ J m m o ol lG GH HT TS S 311(57.20298.15175.8310 )4.776

24、$rmrmKGR TKGR T 3exp(/)exp 4.77610 /(8.315298.15)0.1456$根據(jù)反應(yīng)式進行物料衡算，設(shè)根據(jù)反應(yīng)式進行物料衡算，設(shè)N2O4的起始量為的起始量為1mol， 2 24 42 2N N O O ( (g g) )2 2N N O O ( (g g) ) 開始時開始時n/mol 1 0 平衡時平衡時n/mol 1 2 =1 + 2 =1+ B Bn n B B 1 B BB Bn np pp pp pK KK Kp pn np pp p 122(2 )4(1)(1)(1)(1)$r rm mm m2 2m m2 24 4N N O ON N O OJ

25、J m m o ol lK KJ J m m o ol lK KS SS SS S 11112()()(2240.06304.29)175.83$22K KK Kp p p p 1/ 2/(4/)$當(dāng)當(dāng) p1 = 100 kPa時，解得時，解得 1 = 0.1874， 2 2N N O OB Bn ny yn n 11120.31561當(dāng)當(dāng) p2 = 50 kPa時，解得時，解得 2 = 0.2605， y y 22220.41331此題還可以用另一種方法進行平衡組成計算：此題還可以用另一種方法進行平衡組成計算： 因平衡時總壓因平衡時總壓 ：2 24 42 2N N O ON N O Op p

26、p pp p 代入：代入：224222(/)(/)/()/ 2 2N ON ON ON ON ON ON ON OppppppppK Kpppppppppp$可得：可得：2 22 2N N O ON N O O2(/)(/)(/)0p pp pK Kp pp pK Kp p p p $解此一元二次方程可得：解此一元二次方程可得： p1 = 100 kPa時，時，= 0.3156， y1 = 0.3156 2 2N ON O/pppp$2 2N ON O/pppp p2 = 50 kPa時，時，= 0.2066， y2 = 0.4133 2 2N ON O/pppp$2 2N ON O/pppp

27、利用利用 2 2N ON OB B21n ny yn n 解得解得 1 = 0.1874， 2 = 0.2605 23 由該題可知：由該題可知：（1）降低壓力有利于體積增加的反應(yīng)，故）降低壓力有利于體積增加的反應(yīng)，故 變大，這與平變大，這與平衡移動原理是一致的；衡移動原理是一致的；（2）對于平衡組成之間的計算，有多種方法可采用，一般）對于平衡組成之間的計算，有多種方法可采用，一般盡量采用比較簡單的方法。對于恒壓反應(yīng)，多數(shù)情況盡量采用比較簡單的方法。對于恒壓反應(yīng)，多數(shù)情況下采用第一種方法、即通過下采用第一種方法、即通過nB的變化進行物料衡算較的變化進行物料衡算較簡單；第二種方法即用壓力進行物料衡

28、算，對于像該簡單；第二種方法即用壓力進行物料衡算，對于像該題這樣只有二種氣體的反應(yīng)也比較簡單，但對于有三題這樣只有二種氣體的反應(yīng)也比較簡單，但對于有三種以上氣體的反應(yīng)，計算較繁瑣。種以上氣體的反應(yīng)，計算較繁瑣。( (見下例見下例) )24例例2：煤炭化工中，為了將煤轉(zhuǎn)化成有用的化工原料，常將煤在高溫下：煤炭化工中，為了將煤轉(zhuǎn)化成有用的化工原料，常將煤在高溫下 與水蒸氣反應(yīng)，生產(chǎn)合成原料氣（與水蒸氣反應(yīng)，生產(chǎn)合成原料氣（CO + H2），例如：），例如： 已知在已知在1000K、101.325 kPa的條件下，反應(yīng)的的條件下，反應(yīng)的K=2.51求：平衡轉(zhuǎn)化率求：平衡轉(zhuǎn)化率 解：解：首先進行物料衡

29、算，設(shè)首先進行物料衡算，設(shè)H2O的初始量為的初始量為1 mol，則，則 22C(s) + H O(g) = CO(g) + H (g)開始時開始時nB/mol1 0 0平衡時平衡時nB/mol 1 nB= (1 )+ + = 1+ B = 1+1 1=1 B222B1(1)1npppKKpnpp $0.844(/)KKp p $解得解得22C(s) + H O(g) = CO(g) + H (g)25該題如用分壓進行物料衡算，步驟如下：該題如用分壓進行物料衡算，步驟如下：平衡時平衡時nB/mol 1 平衡時平衡時yB 11 1 1 平衡時平衡時pB 11p 1p 1p 22COHH O(/)(

30、/)/1111ppppKpppppppp $化簡后可得：化簡后可得： 2221(1)1ppKpp $與前面所得結(jié)果一致與前面所得結(jié)果一致,但解題步驟繁瑣。但解題步驟繁瑣。22C(s) + H O(g) = CO(g) + H (g)26有些同學(xué)用一種類似恒容的方法進行物料衡算：有些同學(xué)用一種類似恒容的方法進行物料衡算：起始時起始時pB p0 0 0平衡時平衡時pB 0 xppxpxp0 xppp 0 xppp 而：而：有：有：注意這種按恒容條件來進行的物料衡算，注意這種按恒容條件來進行的物料衡算，p0 不等于平衡總壓。不等于平衡總壓。22COHH O(/)(/)(/)(/)/()/xxxppp

31、pppppKppppp $解二次方程解二次方程2(/)2(/)(/)0 x xx xp pp pK Kp pp pK Kp p p p$得：得： px = 46.38 kPa ， = px / p0 = px / (p - px ) = 0.84422C(s) + H O(g) = CO(g) + H (g)（如果認(rèn)為（如果認(rèn)為 p0 等于總壓，則將解出錯誤的結(jié)果。）等于總壓，則將解出錯誤的結(jié)果。）27對于恒壓反應(yīng)，由于各組分分壓之間的變化沒有簡對于恒壓反應(yīng)，由于各組分分壓之間的變化沒有簡單的定量關(guān)系，所以用分壓來進行物料衡算實際要借助單的定量關(guān)系，所以用分壓來進行物料衡算實際要借助各組分的摩

32、爾分?jǐn)?shù)各組分的摩爾分?jǐn)?shù) yB，即，即 pB = yBp，計算較麻煩；而利，計算較麻煩；而利用用nB、 來進行物料衡算，并利用來進行物料衡算，并利用Kn K的關(guān)系解題比的關(guān)系解題比較簡單。較簡單。 但對于恒容反應(yīng)來說，則可直接利用但對于恒容反應(yīng)來說，則可直接利用 pB 來來進行物料進行物料衡算。衡算。28例例3：在體積為：在體積為2 dm3 的恒容密閉容器中，于的恒容密閉容器中，于25 下通入氣體下通入氣體A，使，使p1= 53.33 kPa，此溫度下，此溫度下A不發(fā)生反應(yīng)，容器內(nèi)無其它氣體。現(xiàn)將系統(tǒng)不發(fā)生反應(yīng)，容器內(nèi)無其它氣體?，F(xiàn)將系統(tǒng)加熱至加熱至 300 C，A發(fā)生分解反應(yīng)發(fā)生分解反應(yīng)A A

33、 ( (g g) )Y Y ( (g g) )+ + Z Z( (g g) ) （1）平衡時，測得總壓）平衡時，測得總壓 p =186.7 kPa，求和各為多少？，求和各為多少？K K$rmrmG G $（2）在在300 下向上述容器中又加入下向上述容器中又加入0.02 mol的的Y(g)，求原通入，求原通入A的的 為多少？為多少？ 解：（解：（1）因系統(tǒng)恒容，在）因系統(tǒng)恒容，在300 若若A不分解，此時系統(tǒng)的初始壓力為：不分解，此時系統(tǒng)的初始壓力為：A AkPakPakPakPa2,0211573.1553.33102.5298.15T TppppppT T進行物料衡算：進行物料衡算： A

34、A ( (g g) )Y Y ( (g g) ) + +Z Z( (g g) ) 開始時：開始時：A A ,0p p0 0A AA A,02p pp pp p 平衡時：平衡時：A AA A,0p pp p A Ap pA AA A,0p pp p 總壓總壓29根據(jù)平衡時的總壓和根據(jù)平衡時的總壓和A的起始壓力，可算得平衡時的起始壓力，可算得平衡時 A AA Ak kP Pa ak kP Pa a,02(2102.5186.7)18.3p pp pp p Y YZ ZA AA Ak kP P a ak kP P a a,0(102.518.3)84.2p pp pp pp p YZYZA A2(8

35、4.2)3.87418.3100p pp pK Kp pp p $-1-1rmrmkJ m olkJ m olln8.315573.15ln3.8746.454GR TKGR TK $Y YY YP Pa ak kP Pa a,030.028.315573.1547.66210n n R R T Tp pV V （2）向上述容器中又加入）向上述容器中又加入0.02 mol的的Y(g)，可將其考慮為，可將其考慮為Y的初始壓力的初始壓力 Y Y ,0p p根據(jù)新的初始壓力，重新進行物料衡算：根據(jù)新的初始壓力，重新進行物料衡算： A A ( (g g) )Y Y ( (g g) )+ +Z Z( (

36、g g) ) 開始時開始時pB/kPa102.5 47.66 0 平衡時平衡時pB/kPa 102.5(1 ) 47.66+102.6 102.5 30Y YZ ZA A(47.66102.5 )(102.5 )3.874102.5(1)100p p p pK Kp p p p $解得解得 = 0.756 由該題可知，對于恒容反應(yīng)，由于各組分分壓由該題可知，對于恒容反應(yīng)，由于各組分分壓pB的變的變化直接反映了各組分物質(zhì)的量的變化，故利用分壓及其與化直接反映了各組分物質(zhì)的量的變化，故利用分壓及其與總壓之間的關(guān)系進行物料衡算，進而用分壓來計算，解題總壓之間的關(guān)系進行物料衡算，進而用分壓來計算，解題

37、步驟較簡單。步驟較簡單。 315.4溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響 通常由標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可得通常由標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可得r rm mK K(298.15)G G $K K(298.15)K K$進而得進而得問題：其它溫度下的如何求？問題：其它溫度下的如何求？()K KT T$1. 范特霍夫方程范特霍夫方程 第三章曾導(dǎo)出第三章曾導(dǎo)出Gibbs-Helmholtz等壓方程等壓方程 (P130)r rm mr rm md dd d2(/)G GT TH HT TT T $將將 代入上式，可得代入上式，可得:r rm mlnG GR R T TK K $rmrmd dd d2lnKHKH

38、T TR TR T $32rmrmd dd d2lnKHKHT TR TR T $由該式可知：由該式可知： 0 時：吸熱反應(yīng)，時：吸熱反應(yīng)，T ，K ，升溫對正反應(yīng)有利；，升溫對正反應(yīng)有利； 0， 1，CaCO3的分解反應(yīng)不能正向進行；而當(dāng)溫度上升到的分解反應(yīng)不能正向進行；而當(dāng)溫度上升到837 時，時， = 1.01325，這時的這時的 0時，時，p ， Ky ，平衡向左移動；，平衡向左移動；例：例：C(s) + CO2(g) = 2CO(g) B (g) 0時，時，p ， Ky ，平衡向右移動；，平衡向右移動；例：例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)結(jié)論：加壓對氣體物質(zhì)的量減

39、?。ńY(jié)論：加壓對氣體物質(zhì)的量減小（ B (g) 0）的反應(yīng)有利。）的反應(yīng)有利。38為什么利用為什么利用Ky 的變化可以判斷壓力對反應(yīng)平衡的移動的影響？的變化可以判斷壓力對反應(yīng)平衡的移動的影響？ r rm ml l n nl l n nl l n n( (/ /) )p pp pG GR R T TK KR R T TJ JR R T TJ JK KD D= = - -+ += =$根據(jù)根據(jù)代入代入B B( /),( /),y yKKppKKppn n = =$B B( /)( /)pypyJJppJJppn n = =$可得：可得：( () )( () )B BB Br rm ml l n n

40、/ /l l n n/ /l l n n( (/ /) )y yy yy yy yG GR R T TK Kp pp pR R T TJ Jp pp pR R T TJ JK Kn nn n邋邋- -+ += =輊輊輊輊D D= =犏犏犏犏臌臌臌臌$ 對于一個已處于平衡的反應(yīng)，如果加壓會使對于一個已處于平衡的反應(yīng)，如果加壓會使Ky減小，減小，則瞬間的則瞬間的Jy將大于將大于Ky ，使，使 rGm0，所以平衡將向左移動。，所以平衡將向左移動。同理可分析壓力使同理可分析壓力使Ky 改變時的其它情況。改變時的其它情況。 392. 2. 惰性組分對平衡移動的影響惰性組分對平衡移動的影響B(tài) BB Bn

41、np pK KK Kp pn n $恒溫恒壓下的反應(yīng)，恒溫恒壓下的反應(yīng)， 恒定、總壓恒定、總壓p保持不變，加保持不變，加入惰性氣體，將使系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量入惰性氣體，將使系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量 nB變大變大 。K K$n B(g) 0 時時 加入加入惰性氣體惰性氣體， nB ， Kn ，平衡向右移動；，平衡向右移動；n B(g) 0 時時 加入加入惰性氣體惰性氣體， nB ， Kn ，平衡向左移動。，平衡向左移動。結(jié)論：加入結(jié)論：加入惰性氣體，惰性氣體，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓降低，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓降低，對氣體對氣體物質(zhì)的量增加（物質(zhì)的量增加（ B(g) 0）的反應(yīng)有利。）的反應(yīng)有利。40為什么利用為什么利用

42、Kn可以判斷惰性氣體對反應(yīng)平衡移動的影響？可以判斷惰性氣體對反應(yīng)平衡移動的影響？ r rm ml l n nl l n nl l n n( (/ /) )p pp pG GR R T TK KR R T TJ JR R T TJ JK KD D= = - -+ += =$根據(jù)根據(jù)可得：可得：$B BB Br rm mB BB Bl l n nl l n nl l n n( (/ /) )n nn nn nn nG GR R T TR R T TR R T TJ JK Kp pp pK KJ Jp pn np pn nn nn n- -+ += =戾戾嫵嫵镲镲镲镲驏驏驏驏镲镲镲镲镲镲镲镲琪琪琪琪

43、D D= =琪琪琪琪睚睚睚睚琪琪琪琪镲镲镲镲琪琪琪琪桫桫桫桫镲镲镲镲镲镲镲镲鉿鉿鉿鉿邋邋 對于一個已處于平衡的反應(yīng)，如果加入惰性氣體會使對于一個已處于平衡的反應(yīng)，如果加入惰性氣體會使Kn減小，則瞬間的減小，則瞬間的Jn將大于將大于Kn ，使，使 rGm0，所以平衡將，所以平衡將向左移動。同理可分析惰性氣體使向左移動。同理可分析惰性氣體使Kn 改變時的其它情況。改變時的其它情況。 代入代入$B BB B, ,n np pKKKKpnpnn n 輊輊犏犏= =犏犏臌臌 $B BB Bpnpnp pJJJJpnpnn n 輊輊犏犏= =犏犏臌臌 41例：甲烷在例：甲烷在500oC分解：分解： CH4

44、(g) = C(s) + 2H2(g) =5.56 kJ mol-1求：求： (1) =？ (2) p=1atm 和和 0.5atm，不含惰性氣體時，不含惰性氣體時，CH4 的的 =？ (3) p=1atm，含，含50%惰性氣體時，惰性氣體時，CH4的的 =？解：解：(1)rmrmG G $r rm m5560ln0.8658.3147730.421G GK KR R T TK K $K K$(2) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 開始開始n/mol 1 0 平衡平衡n/mol 1 2 nB =1+ ， B =1 2411n nppppKKKKp npp np $424( /)+

45、4( /)+K Kp pKp pK $p=101.325 kPa時，時， = 0.307p= 50.663 kPa時，時， = 0.415p ，有利于，有利于CH4的分解的分解(3) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 惰性氣體惰性氣體 開始開始n/mol 1 0 1平衡平衡n/mol 1- 2 1 nB =2+ ， B =1 24(1) (2)p pK Kp p $p =101.325 kPa時，時， = 0.391加入惰性氣體，相當(dāng)于加入惰性氣體，相當(dāng)于p ，有利于，有利于V 的反應(yīng)的反應(yīng)注意：對于恒容反應(yīng)，加入惰性氣體后，不會改變系統(tǒng)中各注意：對于恒容反應(yīng)，加入惰性氣體后，不會

46、改變系統(tǒng)中各組分的分壓，所以對反應(yīng)平衡無影響。組分的分壓，所以對反應(yīng)平衡無影響。 433. 增加反應(yīng)物的量對平衡移動的影響增加反應(yīng)物的量對平衡移動的影響 對于有不止一種反應(yīng)物參加的反應(yīng)，如：對于有不止一種反應(yīng)物參加的反應(yīng)，如： A AB BY YZ Za ab by yz z 恒溫恒容條件下增加反應(yīng)物的量和恒溫恒壓條件下增恒溫恒容條件下增加反應(yīng)物的量和恒溫恒壓條件下增加反應(yīng)物的量，對平衡移動的影響是不同的。加反應(yīng)物的量，對平衡移動的影響是不同的。 在在恒溫、恒容恒溫、恒容的條件下，增加反應(yīng)物的量，無論是單的條件下，增加反應(yīng)物的量，無論是單獨增加一種還是同時增加兩種，都是會使平衡向右移動，獨增加

47、一種還是同時增加兩種，都是會使平衡向右移動，對產(chǎn)物的生成有利。對產(chǎn)物的生成有利。 如果一個反應(yīng)的兩種原料氣中，如果一個反應(yīng)的兩種原料氣中，A氣體較氣體較B氣體便宜很多，而氣體便宜很多，而A氣體氣體又很容易從混合氣中分離，那么為了充分利用又很容易從混合氣中分離，那么為了充分利用B氣體，可使氣體，可使A氣體大大氣體大大過量，以盡量提高過量，以盡量提高B的轉(zhuǎn)化率，以提高經(jīng)濟效益。的轉(zhuǎn)化率，以提高經(jīng)濟效益。 44 但在但在恒溫、恒壓恒溫、恒壓條件下，增加某種反應(yīng)物條件下，增加某種反應(yīng)物B B的量卻不一定的量卻不一定總使平衡向右移動?？偸蛊胶庀蛴乙苿?。 恒恒T、p下反應(yīng)物不止一種的反應(yīng)達到平衡時，再加入

48、某種反應(yīng)物下反應(yīng)物不止一種的反應(yīng)達到平衡時，再加入某種反應(yīng)物B對平衡移動的影響可根據(jù)對平衡移動的影響可根據(jù)來判斷，當(dāng)計算結(jié)果大于零時，說明來判斷，當(dāng)計算結(jié)果大于零時，說明Jy將隨將隨nB的增加而增加，平衡向的增加而增加，平衡向左移動。而該式只有在同時滿足下面二個條件時，其值才有可能大于左移動。而該式只有在同時滿足下面二個條件時，其值才有可能大于零：零：(1)反應(yīng)物計量系數(shù)之和大于產(chǎn)物計量系數(shù)之和；反應(yīng)物計量系數(shù)之和大于產(chǎn)物計量系數(shù)之和；(2)平衡時反應(yīng)物平衡時反應(yīng)物B的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)yB大于大于 B/ B 。CBBBBB, ,lnyT p nJynn 例如：合成氨的反應(yīng)例如：合成氨的反應(yīng)2

49、23N (g)3H (g)2NH (g) 當(dāng)反應(yīng)物的起始摩爾比為當(dāng)反應(yīng)物的起始摩爾比為1:1時，達到平衡時的系統(tǒng)時，達到平衡時的系統(tǒng)中中 ，此時再加入，此時再加入N2，會使平衡向左移動。，會使平衡向左移動。 2N0.5y 45A AB BY YZ Za ab by yz z 設(shè)反應(yīng)物的起始摩爾比設(shè)反應(yīng)物的起始摩爾比 r = nB/nA ，總壓不變時，總壓不變時，r ，產(chǎn)物的平衡含量產(chǎn)物的平衡含量 y產(chǎn)產(chǎn) 在在 r=b/a 時會時會出現(xiàn)極大值。出現(xiàn)極大值。例：合成氨反應(yīng)：例：合成氨反應(yīng)：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 因此，選擇最佳配比，可因此，選擇最佳配比，可得到更好的經(jīng)濟效

50、益。得到更好的經(jīng)濟效益。H HN N22/r rn nn n 令：令： 此外，反應(yīng)物此外，反應(yīng)物A與與B的起始摩爾配比會對產(chǎn)物的平衡含的起始摩爾配比會對產(chǎn)物的平衡含量產(chǎn)生影響。量產(chǎn)生影響。 對于反應(yīng)：對于反應(yīng)：46* 5.6同時反應(yīng)平衡組成的計算同時反應(yīng)平衡組成的計算 同時平衡同時平衡：一種或多種組分同時參加兩個以上獨立反應(yīng)，所一種或多種組分同時參加兩個以上獨立反應(yīng)，所 達到的平衡。達到的平衡。 平衡時其組成同時滿足幾個反應(yīng)的平衡平衡時其組成同時滿足幾個反應(yīng)的平衡。獨立反應(yīng)：相互之間沒有線性組合關(guān)系的反應(yīng)；獨立反應(yīng)：相互之間沒有線性組合關(guān)系的反應(yīng)；獨立反應(yīng)數(shù)：系統(tǒng)中存在的獨立反應(yīng)數(shù)目。獨立反應(yīng)

51、數(shù)：系統(tǒng)中存在的獨立反應(yīng)數(shù)目。 提示：提示：同時參加多個獨立反應(yīng)的組分，其平衡組成只有一個同時參加多個獨立反應(yīng)的組分，其平衡組成只有一個 例：例： 一真空密閉容器中兩種銨鹽同時發(fā)生分解反應(yīng)：一真空密閉容器中兩種銨鹽同時發(fā)生分解反應(yīng)： NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl(g) = 0.2738 NH4I (s) = NH3(g) +HI(g) = 8.836 10-3求：平衡組成求：平衡組成1K K$2K K$47解：平衡時：解：平衡時： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) pNH3 pHCl NH4I (s) = NH3(g) + HI(g) pNH3 pHI 三種氣體的分壓應(yīng)滿足三個方程：三種氣體的分壓應(yīng)滿足三個方程：3 33 31 1N N H HH H C C l l2 2N N H HH H I IN N H HH H C C l