基礎(chǔ)化學(xué)梁逸增第五章

1、中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院主講人：劉紹乾第第 5 章章酸堿滴定Acid-Base Titration化學(xué)分析 (一) 本章教學(xué)內(nèi)容 5.1 定量分析概述定量分析概述 5.2 分析結(jié)果的誤差分析結(jié)果的誤差 5.3 滴定分析概述滴定分析概述 5.4 酸堿滴定法酸堿滴定法重點重點: :1. 滴定分析法的定量計算滴定分析法的定量計算2. 雙指示劑法滴定二元堿雙指示劑法滴定二元堿3. 滴定突躍范圍與指示劑的選擇滴定突躍范圍與指示劑的選擇4. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定5. 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用6. 誤差誤差 1. 雙指示劑法滴定二元堿雙指示劑法滴定二元堿 2. 滴

2、定突躍范圍與指示劑的選擇滴定突躍范圍與指示劑的選擇 3. 分析結(jié)果的誤差分析結(jié)果的誤差難點難點: : 分析化學(xué)的研究對象是物質(zhì)的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)，分析化學(xué)的研究對象是物質(zhì)的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)，它的它的主要任務(wù)主要任務(wù)是：是：物質(zhì)中含有哪些組分，以及物質(zhì)中含有哪些組分，以及各種組分的相對含量是多少。各種組分的相對含量是多少。分析化學(xué)分析化學(xué)定性分析定性分析定量分析定量分析結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析形態(tài)分析形態(tài)分析儀器分析儀器分析化學(xué)分析化學(xué)分析重量分析重量分析滴定分析滴定分析5.1 定量分析概述定量分析概述當(dāng)定量分析的任務(wù)是測定一個樣品中所有組分的含量當(dāng)定量分析的任務(wù)是測定一個樣品中所有組分的含量時，叫做時，叫

3、做全分析全分析（total analysis） 試樣重量 試樣體積常量分析常量分析 0.1克克 10 ml 半微量分析半微量分析 0.01 0.1克克 1 10 ml微量分析微量分析 0.1 10 毫克毫克 0.01 1 ml超微量分析超微量分析 0.1 毫克毫克 0.01 ml定量分析按照被分析試樣的重量或體定量分析按照被分析試樣的重量或體積分類，可大致分為：積分類，可大致分為： 5.1.1 定量分析過程 試樣的采取、處理與分解試樣的采取、處理與分解 試樣的采取與制備必須保證所得到的是具有代表性的試樣。試樣的采取與制備必須保證所得到的是具有代表性的試樣。 對于各類試樣采取的具體操作方法可參閱

4、有關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)對于各類試樣采取的具體操作方法可參閱有關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn) 或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。2. 分離與富集分離與富集 常用的方法有沉淀分離法、萃取分離法、離子交換分離和色常用的方法有沉淀分離法、萃取分離法、離子交換分離和色 譜分離法等。分離與測定常常是連續(xù)或同步進行的。譜分離法等。分離與測定常常是連續(xù)或同步進行的。3. 分析測定分析測定 根據(jù)被測組分的性質(zhì)、含量以及對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求根據(jù)被測組分的性質(zhì)、含量以及對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求 等，選擇合適的分析方法進行分析測定。等，選擇合適的分析方法進行分析測定。4. 分析結(jié)果的計算與評價分析結(jié)果的計算與評價 根據(jù)試樣質(zhì)量、測量所得數(shù)據(jù)和分析過程中

5、有關(guān)反應(yīng)的計量根據(jù)試樣質(zhì)量、測量所得數(shù)據(jù)和分析過程中有關(guān)反應(yīng)的計量 關(guān)系，計算試樣中有關(guān)組分的含量或濃度。關(guān)系，計算試樣中有關(guān)組分的含量或濃度。5.1.2 定量分析結(jié)果的表示1. 待測組分的化學(xué)表示形式待測組分的化學(xué)表示形式分析結(jié)果通常以待測組分實際存在形式的含量表示。分析結(jié)果通常以待測組分實際存在形式的含量表示。 例如，測得試樣中氮的含量以后，根據(jù)實際情況，可以例如，測得試樣中氮的含量以后，根據(jù)實際情況，可以 NH3，N2O5或或NO2等形式的含量表示分析結(jié)果。等形式的含量表示分析結(jié)果。如果待測組分的實際存在形式不清楚，分析結(jié)果最好以氧化如果待測組分的實際存在形式不清楚，分析結(jié)果最好以氧化物

6、（如物（如CaO，MgO，P2O5和和SiO2等）或元素（如等）或元素（如Fe，Cu，Mo，C，O等）的含量表示。等）的含量表示。在工業(yè)分析中，有時還用所需要的組分的含量表示。在工業(yè)分析中，有時還用所需要的組分的含量表示。 例如，分析鐵礦石的目的是為了尋找煉鐵的原料，這時例如，分析鐵礦石的目的是為了尋找煉鐵的原料，這時 就以金屬鐵的含量來表示分析結(jié)果。就以金屬鐵的含量來表示分析結(jié)果。電解質(zhì)溶液的分析結(jié)果，常以存在的離子，如電解質(zhì)溶液的分析結(jié)果，常以存在的離子，如K+，Na+，Cl-等的含量或濃度表示。等的含量或濃度表示。 2. 待測組分含量的表示方法待測組分含量的表示方法（1） 固體試樣固體試

7、樣 固體試樣中待測組分含量，通常以質(zhì)量分數(shù)表示。固體試樣中待測組分含量，通常以質(zhì)量分數(shù)表示。 例如某鐵礦中含鐵的質(zhì)量分數(shù)例如某鐵礦中含鐵的質(zhì)量分數(shù)Fe=0.5643時，可以表示為時，可以表示為Fe=56.43%。 （2） 液體試樣液體試樣液體試樣中待測組分的含量可用物質(zhì)的量濃度液體試樣中待測組分的含量可用物質(zhì)的量濃度（molL-1）、質(zhì)量摩爾濃度（）、質(zhì)量摩爾濃度（molkg-1）、質(zhì)量濃）、質(zhì)量濃度（度（mgL-1，gL-1或或gmL-1，ngmL-1，pgmL-1）、質(zhì)量分數(shù)、體積分數(shù)、摩爾分數(shù)等方式來表）、質(zhì)量分數(shù)、體積分數(shù)、摩爾分數(shù)等方式來表示。示。 （3） 氣體試樣氣體試樣氣體試樣中

8、的常量或微量組分的含量，通常以體氣體試樣中的常量或微量組分的含量，通常以體 積分數(shù)或質(zhì)量濃度表示。積分數(shù)或質(zhì)量濃度表示。 1. 系統(tǒng)誤差（系統(tǒng)誤差（systematic error）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是由某種固定原因造成的，它具是由某種固定原因造成的，它具有單向性、重現(xiàn)性，即正負、大小都有一有單向性、重現(xiàn)性，即正負、大小都有一定的規(guī)律性，當(dāng)重復(fù)進行測定時會重復(fù)出定的規(guī)律性，當(dāng)重復(fù)進行測定時會重復(fù)出現(xiàn)，若能找出原因，并設(shè)法加以測定，就現(xiàn)，若能找出原因，并設(shè)法加以測定，就可消除，因此也稱為可消除，因此也稱為可測誤差?？蓽y誤差。5.2.1 誤差產(chǎn)生的原因和分類 5.2 分析結(jié)果的誤差分析結(jié)果的誤差產(chǎn)生

9、系統(tǒng)誤差的原因主要有以下幾方面：產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因主要有以下幾方面：（1 1）方法誤差）方法誤差 由于方法不完善而引起的誤差由于方法不完善而引起的誤差（2 2）儀器誤差）儀器誤差由于儀器本身不夠準(zhǔn)確而引起誤差由于儀器本身不夠準(zhǔn)確而引起誤差（3 3）試劑誤差）試劑誤差由于試劑或溶劑不純而引起的誤差由于試劑或溶劑不純而引起的誤差（4 4）操作誤差）操作誤差由于操作人員的主觀因素引起的誤差由于操作人員的主觀因素引起的誤差系統(tǒng)誤差的存在影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。系統(tǒng)誤差的存在影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。2. 偶然誤差（偶然誤差（accidental error）偶然誤差是由某些難以控制、無法避免的偶偶然誤差是由

10、某些難以控制、無法避免的偶然因素造成的，其大小、正負都不固定。然因素造成的，其大小、正負都不固定。偶然誤差是不能通過校正來減小或消除的，偶然誤差是不能通過校正來減小或消除的，但統(tǒng)計規(guī)律表明，增加測定次數(shù)，可以使分但統(tǒng)計規(guī)律表明，增加測定次數(shù)，可以使分析結(jié)果的平均值更趨近于真實值。析結(jié)果的平均值更趨近于真實值。偶然誤差的大小決定分析結(jié)果的精密度。偶然誤差的大小決定分析結(jié)果的精密度。由于分析人員粗心大意或違規(guī)操作而引由于分析人員粗心大意或違規(guī)操作而引起的誤差稱為起的誤差稱為過失過失，結(jié)果應(yīng)棄去。，結(jié)果應(yīng)棄去。systematic errorrandom errorErrors in Measure

11、ment3. 過失誤差（過失誤差（fault error）過失誤差由于工作中的差錯，操作者違過失誤差由于工作中的差錯，操作者違反規(guī)程而造成，如加錯試劑、讀錯刻度，反規(guī)程而造成，如加錯試劑、讀錯刻度，此數(shù)據(jù)應(yīng)在處理分析結(jié)果前舍去。此數(shù)據(jù)應(yīng)在處理分析結(jié)果前舍去。4. 公差（公差（tolerance） 公差為生產(chǎn)部門允許存在的誤差。公差為生產(chǎn)部門允許存在的誤差。若分析結(jié)果超過公差范圍稱為若分析結(jié)果超過公差范圍稱為“超差超差”，不能采用。不能采用。公差范圍視分析工作對準(zhǔn)確度要求、試公差范圍視分析工作對準(zhǔn)確度要求、試樣成分、含量不同而規(guī)定其范圍。樣成分、含量不同而規(guī)定其范圍。 1. 誤差與準(zhǔn)確度誤差與準(zhǔn)

12、確度 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy)是指測定值是指測定值(x)與真實值與真實值(T)符合符合的程度，準(zhǔn)確度的高低用誤差的程度，準(zhǔn)確度的高低用誤差(error)來衡量。來衡量。 絕對誤差絕對誤差(E) E = x - T 相對誤差相對誤差(Er) Er =(E/T)100 5.2.2 誤差的表示方法2. 偏差與精密度偏差與精密度 精密度精密度(precision) 是指幾次平行測定結(jié)果相互是指幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度，精密度用偏差接近的程度，精密度用偏差(deviation)來衡量。來衡量。 絕對偏差絕對偏差(deviation, d)是某單次測定值是某單次測定值(x)與與 多次測定的算

13、術(shù)平均值多次測定的算術(shù)平均值( )的差的差xxdx 平均偏差平均偏差( average deviation, )ndddddn321d00100 xddrrd 相對平均偏差相對平均偏差( relative average deviation, ) 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation, s)12232221nddddsn 相對相對標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation, RSD)%1001)(%100(%)12xnxxxsRSDnii例例12-1：對某溶液濃度進行了對某溶液濃度進行了4次測定次測定,結(jié)果分別為：結(jié)果分別為：0.2041, 0.

14、2049, 0.2039, 0.2043 mol/L。求其平。求其平均偏差和相對平均偏差。均偏差和相對平均偏差。解：解：mol/L)(2043. 042043. 02039. 02049. 02041. 0 x0003. 040000. 00004. 00006. 00002. 0d%15. 0%1002043. 00003. 0%100 xddr3. 重復(fù)性與重現(xiàn)性重復(fù)性與重現(xiàn)性 重復(fù)性（重復(fù)性（repeatability）和重現(xiàn)性（）和重現(xiàn)性（reproducibility）均反映了測定結(jié)果的精密度，但二者具有不同概念。均反映了測定結(jié)果的精密度，但二者具有不同概念。重復(fù)性重復(fù)性是指在同樣操

15、作條件下，在較短時間間隔內(nèi)，由是指在同樣操作條件下，在較短時間間隔內(nèi)，由同一分析人員對同一試樣測定所得結(jié)果的接近程度；同一分析人員對同一試樣測定所得結(jié)果的接近程度；重現(xiàn)性重現(xiàn)性系指在不同實驗室之間，由不同分析人員對同一系指在不同實驗室之間，由不同分析人員對同一試樣測定結(jié)果的接近程度。要將分析方法確定為法定標(biāo)準(zhǔn)試樣測定結(jié)果的接近程度。要將分析方法確定為法定標(biāo)準(zhǔn)（如藥典）時，應(yīng)進行重現(xiàn)性試驗。（如藥典）時，應(yīng)進行重現(xiàn)性試驗。 準(zhǔn)確度（準(zhǔn)確度（accuracy）反映測量值與真實值的符合程度，反映測量值與真實值的符合程度，準(zhǔn)確度的高低由準(zhǔn)確度的高低由誤差誤差來衡量來衡量 精密度（精密度（precisi

16、on）反映一組測量值之間的符合程度，反映一組測量值之間的符合程度，精密度的高低由精密度的高低由偏差偏差來衡量來衡量精密度高不一定保證準(zhǔn)確度高，精密度高不一定保證準(zhǔn)確度高，但準(zhǔn)確度高則意味著精密度一定高。但準(zhǔn)確度高則意味著精密度一定高。5.2.3 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系precise and accuratePrecision and Accuracy in the Laboratoryprecise but not accurateGood accuracy Good precisionPoor accuracy Good precisionPoor accuracy Poor precisio

17、nTargets illustrating the difference between accuracy and precision 1. 選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ㄟx擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?化學(xué)分析法：靈敏度低，相對誤差小化學(xué)分析法：靈敏度低，相對誤差小 儀器分析法：靈敏度高，相對誤差大儀器分析法：靈敏度高，相對誤差大 常量分析和微量分析的區(qū)別常量分析和微量分析的區(qū)別 共存物質(zhì)的干擾共存物質(zhì)的干擾2. 避免系統(tǒng)誤差避免系統(tǒng)誤差 方法選擇方法選擇 儀器校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn) 空白試驗空白試驗 對照試驗對照試驗3. 減小偶然誤差減小偶然誤差 增加平行測定次數(shù)增加平行測定次數(shù)4. 回歸分析法（略）回歸分析法（略） 5.

18、2.4 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液(standard solution) 試樣試樣(sample) 化學(xué)計量點化學(xué)計量點(stoichiometric point) 滴定終點滴定終點(end point of titration) 指示劑指示劑(indicator) 滴定誤差滴定誤差(titration error) 5.3 滴定分析概述滴定分析概述5.3.1 滴定分析術(shù)語與特點Na2CO3 + HCl 試樣試樣被測定物質(zhì)被測定物質(zhì)滴定劑滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液計量點計量點pH、計、計量表示量表示指示劑指示劑顏顏色變化、沉色變化、沉淀產(chǎn)生淀產(chǎn)生

19、滴定滴定誤差誤差滴定終點滴定終點NaOH+HClNaCl+H2O計量點計量點 pH=7指示劑指示劑 酚酞酚酞 pH:8.0-9.6滴定滴定 1. 反應(yīng)必須按化學(xué)計量關(guān)系完成，而且進行反應(yīng)必須按化學(xué)計量關(guān)系完成，而且進行 完全完全 （要求達到（要求達到99.9以上）。以上）。 2. 反應(yīng)必須迅速完成。對于速率較慢的反應(yīng)，反應(yīng)必須迅速完成。對于速率較慢的反應(yīng)， 有時可通過加熱或加催化劑等方法來加速。有時可通過加熱或加催化劑等方法來加速。 3. 無副反應(yīng)發(fā)生或可采取適當(dāng)方法消除副反應(yīng)。無副反應(yīng)發(fā)生或可采取適當(dāng)方法消除副反應(yīng)。5.3.2 滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的基本要求4. 必須有比較簡便可靠的方法確定

20、滴定終點。必須有比較簡便可靠的方法確定滴定終點。1. 根據(jù)滴定所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)類型不同，根據(jù)滴定所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)類型不同， 酸堿滴定酸堿滴定 氧化還原滴定氧化還原滴定 配位滴定配位滴定 沉淀滴定沉淀滴定2. 按照滴定方式不同，按照滴定方式不同， 直接滴定直接滴定 返滴定法返滴定法 間接滴定法間接滴定法 置換滴定法置換滴定法 5.3.3 滴定的方式 返滴定法返滴定法（back titration） 當(dāng)試液中待測物質(zhì)與滴定劑反當(dāng)試液中待測物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)很慢，或者用滴定劑直接滴定固體試樣時，反應(yīng)不能立即完成，應(yīng)很慢，或者用滴定劑直接滴定固體試樣時，反應(yīng)不能立即完成，故不能用直接滴定法進行滴定。此時

21、可先準(zhǔn)確加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，故不能用直接滴定法進行滴定。此時可先準(zhǔn)確加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使之與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進行反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，使之與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進行反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。例如，例如，Al3+的滴定，由于存在下列問題，不宜采用直接滴定法。的滴定，由于存在下列問題，不宜采用直接滴定法。 Al3+對二甲酚橙等指示劑有封閉作用。對二甲酚橙等指示劑有封閉作用。 Al3+與與EDTA配位緩慢，配位緩慢， 在酸度不高時，在酸度不高時，Al3+水解生成一系列多核氫氧基配合物。水解生成一系列多核氫氧基配合物。

22、為了避免發(fā)生上述問題，可采用返滴定法。為了避免發(fā)生上述問題，可采用返滴定法。 方法為：可先加入一定量過量的可先加入一定量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH=3.5時，煮沸溶液。時，煮沸溶液。由于此時酸度較大由于此時酸度較大(pH In / HIn 1 / 10時，時， 相應(yīng)的相應(yīng)的pKHIn + 1 pH pKHIn 1， 人眼觀察到的是指示劑酸式和堿式的混合顏色。人眼觀察到的是指示劑酸式和堿式的混合顏色。4. 當(dāng)當(dāng)In / HIn = 1時，溶液時，溶液pH = pKHIn， 稱為指示劑的稱為指示劑的理論變色點理論變色點， 顏色為顏色為HIn與與In 等量混合的中間色。等量混合的中間

23、色。5. 當(dāng)溶液當(dāng)溶液pH值在值在pKHIn + 1 與與pKHIn 1之間變化時，之間變化時，人眼才能明顯地觀察到指示劑的顏色變化。人眼才能明顯地觀察到指示劑的顏色變化。指示劑的理論變色范圍:pH = pKHIn 1In HIn1110 1堿式堿式顏色顏色110酸式酸式顏色顏色pH = pKHIn 理論變色點理論變色點中間混合色中間混合色pH = pKHIn 1 理論變色范圍理論變色范圍按理論推算，變色范圍應(yīng)為按理論推算，變色范圍應(yīng)為2個個pH單位，由于人單位，由于人眼對各種顏色的敏感程度不同以及兩種顏色互相眼對各種顏色的敏感程度不同以及兩種顏色互相掩蓋，致使多數(shù)指示劑的變色范圍不足掩蓋，致

24、使多數(shù)指示劑的變色范圍不足2個個pH單單位，變色點也不一定在變色范圍的中間。位，變色點也不一定在變色范圍的中間。pH pKHIn + 1pH pKHIn 1影響指示劑變色范圍的主要因素？影響指示劑變色范圍的主要因素？ 討論：討論：溫度：溫度： Ka溶劑：溶劑： Ka鹽類：鹽類：離子強度、吸光作用離子強度、吸光作用指示劑的用量：指示劑的用量：用量過多或用量改變用量過多或用量改變滴定的順序：滴定的順序：人眼對顏色的敏感不同人眼對顏色的敏感不同在觀察變色點時，一般會有在觀察變色點時，一般會有 0.3 pH 單單 位的出入，所以位的出入，所以 pH = 0.3常常作為常常作為目目 視滴定分辨終點的極限

25、。視滴定分辨終點的極限。Colors and approximate pH range of some common acid-base indicators結(jié)晶紫結(jié)晶紫二硝基酚二硝基酚百里酚藍百里酚藍溴甲酚綠溴甲酚綠溴酚藍溴酚藍甲基紅甲基紅茜素茜素溴百里酚藍溴百里酚藍酚紅酚紅酚酞酚酞茜素黃茜素黃1. 強酸和強堿的滴定強酸和強堿的滴定 以以0.1000molL-1 NaOH滴定滴定0.1000molL-1 HCl 20.00 mL為例：為例： 滴定前滴定前 H+0.100 0 molL-1 pH1.00 滴定開始至計量點前，如當(dāng)?shù)稳氲味ㄩ_始至計量點前，如當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液溶液 19. 98mL

26、 H+5.0l0-5molL-1 pH4.30 計量點時計量點時 pH7.00 計量點后，如當(dāng)?shù)稳胗嬃奎c后，如當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液溶液20.02mL OH-5l0-5molL-1 pOH4.3 pH9.705.4.2 酸堿滴定曲線與指示劑的選擇1）滴定曲線）滴定曲線titration jumpVNaOH (mL)（加入）（加入）VHCl(mL)（未中和）（未中和）VNaOH (mL)（過量）（過量）pH0.0020.001.0018.002.002.2819.800.203.3019.980.024.320.000.007.0020.020.029.720.200.2010.7022.002.0

27、011.7040.0020.0012.500.1000molL-1 NaOH滴定滴定0.1000molL-1 HCl 20.00 mL加入加入NaOH20.00 ml19.98 ml體積體積20.02 ml計量點計量點pH4.307.009.70 V = 0.04 ml pH = 5.4 個個pH單位單位這種這種pH的急劇改變，稱為的急劇改變，稱為滴定突躍滴定突躍(titration jump)，突躍所在的突躍所在的pH范圍，稱為范圍，稱為滴定突躍范圍滴定突躍范圍。 滴定曲線滴定曲線0.100 0 molL-1 NaOH滴定滴定0.1000 molL-1 HCl 20.00mL2）指示劑的選擇

28、）指示劑的選擇指示劑選擇的原則：指示劑選擇的原則：實際工作中還需考慮人視覺對顏色變化的敏感度實際工作中還需考慮人視覺對顏色變化的敏感度 指示劑的變色范圍部分或指示劑的變色范圍部分或 全部處于滴定突躍范圍內(nèi)全部處于滴定突躍范圍內(nèi)酚酚 酞：酞： 8.0-9.6 甲基紅：甲基紅： 4.4-6.2 甲基橙：甲基橙： 3.1-4.4 pH突躍范圍突躍范圍:4.39.7（a）0.1000 molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定0.1000 molL-1HCl溶液溶液20.00mL（b）0.1000 molL-1HCl溶液溶液滴定滴定0.1000 molL-1NaOH溶液溶液20.00mL 3）突躍范圍與酸堿

29、濃度的關(guān)系）突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系 NaOH 滴定滴定 HCl(2) 0.1000 0.1000 (3) 0.01000 0.01000 突躍范圍突躍范圍(pH值值)3.3 10.74.3 9.75.3 8.7(1) 1.000 1.000 濃度濃度(mol L1 ) 酸、堿的濃度降低酸、堿的濃度降低10倍，突倍，突 躍范圍將減少躍范圍將減少2個個pH單位。單位。酚酚 酞：酞： 8.0-9.6 甲基紅：甲基紅： 4.4-6.2 甲基橙：甲基橙： 3.1-4.4 NaOH溶液溶液滴定相應(yīng)濃度的滴定相應(yīng)濃度的 HCl溶液溶液 (1) 1.000 molL-1 (2) 0.1000 molL-1(

30、3) 0.01000molL-11. 濃度低濃度低 突躍范圍小，由實驗和計算證明，突躍范圍小，由實驗和計算證明， 當(dāng)濃度低于當(dāng)濃度低于104 mol L1 時，其滴定突躍時，其滴定突躍 已不明顯，無法用一般指示劑指示滴定終已不明顯，無法用一般指示劑指示滴定終 點，不能準(zhǔn)確滴定。點，不能準(zhǔn)確滴定。2. 濃度高濃度高 突躍范圍大，有利于指示劑的選突躍范圍大，有利于指示劑的選 擇，但每滴溶液中所含標(biāo)準(zhǔn)液的量增多，擇，但每滴溶液中所含標(biāo)準(zhǔn)液的量增多， 在實際操作中，計量點附近多加或少加半在實際操作中，計量點附近多加或少加半 滴標(biāo)準(zhǔn)液所引起的誤差較大。滴標(biāo)準(zhǔn)液所引起的誤差較大。3. 合適的濃度合適的濃度

31、: 0.10.5molL-1 結(jié)論：結(jié)論：2. 一元弱酸和一元弱堿的滴定一元弱酸和一元弱堿的滴定 滴定曲線及指示劑的選擇滴定曲線及指示劑的選擇 弱酸只能用強堿來滴定弱酸只能用強堿來滴定弱堿只能用強酸來滴定弱堿只能用強酸來滴定（1 1）強堿滴定一元弱酸）強堿滴定一元弱酸以以0.1000molL-1 NaOH滴定滴定 0.1000molL-1 HAc 20.00mL為例：為例： 滴定前，滴定前，HAc溶液的溶液的H+為：為：13533. 1 1000. 01076. 1LmolcKHapH = 2.88以以0.1000molL-1 NaOH溶液滴定溶液滴定 0.1000molL-1 HAc 溶液溶

32、液20.00mL時：時： 滴定開始至等量點前滴定開始至等量點前當(dāng)?shù)稳氘?dāng)?shù)稳隢aOH溶液溶液18.00ml時：時：131026. 500.1800.2000. 21000. 0)(LmolHAcc121074. 400.1800.2000.181000. 0)(LmolAcc70. 51026. 51074. 4lg75. 4pH32 等量點時等量點時cKKcKawbOH1652141033. 51076. 11000. 51000. 1LmolpOH = 5.27pH = 14.005.27 = 8.73 等量點后等量點后當(dāng)?shù)稳氘?dāng)?shù)稳隢aOH溶液溶液20.02ml時：時：151000. 502

33、.2000.2002. 01000. 0OHLmolpOH = 4.3pH = 14.0pOH = 9.70VNaOH (加入加入) (mL)溶液組成溶液組成H+計算計算pH0.00HAc2.8810.00HAc+Ac-4.7518.00HAc+Ac-5.7019.80HAc+Ac-6.7419.98HAc+Ac-7.7620.00Ac-8.7320.02OH-+Ac-9.720.20OH-+Ac-10.7022.00OH-+Ac-11.6840.00OH-+Ac-12.50HAcAclgpKpHaCKOHbtotalVV(NaOH)cOHtitration jump0.1000molL-1

34、NaOH滴定滴定0.1000molL-1 HAc 20.00 mL酚酞：酚酞： 8.0-9.6 甲基紅：甲基紅：4.4-6.2 0.1000molL-1 NaOH滴定滴定0.1000molL-1 HAc 20.00mL突躍范圍處于堿性區(qū)域：指示劑的選擇依據(jù)突躍范圍處于堿性區(qū)域：指示劑的選擇依據(jù)加入加入NaOH體積體積 19.98ml 20.00ml 20.02ml 計量點計量點 (滴定滴定HCl時時) pH 4.30 7.00 9.70 (滴定滴定HAc時時) pH 7.75 8.73 9.70 強堿滴定強酸與弱酸的比較：強堿滴定強酸與弱酸的比較：V= 0.04mlpH=1.95個個pH單位單

35、位pH=5.4個個pH單位單位滴定突躍范圍滴定突躍范圍討論：討論：突躍范圍與酸堿強度的關(guān)系？突躍范圍與酸堿強度的關(guān)系？酸堿的強弱是影響突躍范圍大小的重酸堿的強弱是影響突躍范圍大小的重要因素。要因素。用強堿滴定濃度相同而強度不同的弱用強堿滴定濃度相同而強度不同的弱酸時，酸時，Ka 值越小，突躍范圍越小。值越小，突躍范圍越小。若弱酸的濃度為若弱酸的濃度為0.1000 mol L1 ，當(dāng)當(dāng)Ka 107 時，其滴定突躍已不明顯。時，其滴定突躍已不明顯。 突躍范圍與酸堿強度的關(guān)系突躍范圍與酸堿強度的關(guān)系突躍范圍處于酸性區(qū)域：突躍范圍處于酸性區(qū)域： 指示劑的選擇依據(jù)指示劑的選擇依據(jù)（2 2）強酸滴定一元弱

36、堿）強酸滴定一元弱堿 以以0.1000molL-1 HCl滴定滴定0.1000molL-1 NH320.00mL為例為例考慮到酸堿的濃度和強度兩方面對滴定突躍考慮到酸堿的濃度和強度兩方面對滴定突躍大小的影響，以及人眼觀察指示劑變色點存大小的影響，以及人眼觀察指示劑變色點存在在0.3pH的出入，在濃度不太稀的情況下，的出入，在濃度不太稀的情況下，實驗證明，弱酸能被強堿準(zhǔn)確滴定的條件為實驗證明，弱酸能被強堿準(zhǔn)確滴定的條件為caKa 108 ，滴定突躍可達，滴定突躍可達0.6pH單位，控單位，控制終點誤差在制終點誤差在0.2%以內(nèi)。以內(nèi)。結(jié)論：結(jié)論： 強堿準(zhǔn)確滴定弱酸的條件：強堿準(zhǔn)確滴定弱酸的條件：

37、 當(dāng)弱酸的當(dāng)弱酸的c(A)Ka10-8時，才能用強堿時，才能用強堿準(zhǔn)確滴定弱酸。準(zhǔn)確滴定弱酸。 強酸準(zhǔn)確滴定弱堿的條件：強酸準(zhǔn)確滴定弱堿的條件： 當(dāng)弱酸的當(dāng)弱酸的c(B)Kb 10-8時，才能用強酸時，才能用強酸準(zhǔn)確滴定弱堿。準(zhǔn)確滴定弱堿。3. 多元酸和多元堿的滴定多元酸和多元堿的滴定用強堿滴定多元酸或強酸滴定多元堿時，其滴用強堿滴定多元酸或強酸滴定多元堿時，其滴定是分步進行的。滴定過程中體系組成比較復(fù)定是分步進行的。滴定過程中體系組成比較復(fù)雜，計算滴定曲線中各點的雜，計算滴定曲線中各點的pH值較困難。值較困難。這里主要討論多元酸這里主要討論多元酸(堿堿)能否被準(zhǔn)確滴定和能否被準(zhǔn)確滴定和分步滴

38、定的條件，計量點的分步滴定的條件，計量點的pH值的計算及指值的計算及指示劑的選擇問題。示劑的選擇問題。1）分步解離的）分步解離的H+能否被準(zhǔn)確滴定？能否被準(zhǔn)確滴定？根據(jù)根據(jù)caKai 108 來判斷來判斷H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2OKa1 = 7.5 103 , caKa1 108 可被滴定可被滴定NaH2PO4 + NaOHNa2HPO4 + H2OKa2 = 6.2 108 , caKa2 108 可被滴定可被滴定Na2HPO4 + NaOHNa3PO4 + H2OKa3 = 4.4 1013 , caKa3 104 判斷能否分步滴定判斷能否分步滴定此時第一步滴定誤

39、差約為此時第一步滴定誤差約為 1%若用若用 Ki / Ki+1 105判斷能否分步滴定判斷能否分步滴定此時第一步滴定誤差約為此時第一步滴定誤差約為 0.5%3.計算計量點時溶液的計算計量點時溶液的 pH 值，值， 據(jù)此選擇指示劑。據(jù)此選擇指示劑。多元酸或多元堿被準(zhǔn)確滴定的條件：多元酸或多元堿被準(zhǔn)確滴定的條件：4. 滴定誤差滴定誤差 指示劑變色點與化學(xué)計量點不一致，引起的誤差指示劑變色點與化學(xué)計量點不一致，引起的誤差稱作終點誤差或滴定誤差（稱作終點誤差或滴定誤差（titration error）。）。%100TE%質(zhì)的量化學(xué)計量點時應(yīng)加入物終點時剩余物質(zhì)的量滴定誤差可表達為：滴定誤差可表達為：滴

40、定終點在化學(xué)計量點前，產(chǎn)生負誤差，使分析結(jié)果滴定終點在化學(xué)計量點前，產(chǎn)生負誤差，使分析結(jié)果偏低；滴定終點在化學(xué)計量點后，產(chǎn)生正誤差，使分偏低；滴定終點在化學(xué)計量點后，產(chǎn)生正誤差，使分析結(jié)果偏高。析結(jié)果偏高。 5.4.3 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸堿滴定中最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是酸堿滴定中最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是HCl和和NaOH，也可用也可用H2SO4、HNO3、KOH等其它強酸強堿。等其它強酸強堿。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般在標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般在0.011 molL-1之間，最之間，最常用的濃度是常用的濃度是0.1 molL-1。酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液通常采用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液通常采用間接法配制間接法配制。 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液酸標(biāo)準(zhǔn)溶液H

41、Cl標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用濃標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用濃HCl間接法配制。先配制間接法配制。先配制成大致濃度后用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。成大致濃度后用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。常用的基準(zhǔn)物質(zhì)是常用的基準(zhǔn)物質(zhì)是無水碳酸鈉無水碳酸鈉和和硼砂硼砂。無水碳酸鈉無水碳酸鈉吸濕性強，用前應(yīng)在吸濕性強，用前應(yīng)在270300C干燥干燥至恒重，置于干燥器中保存?zhèn)溆?。至恒重，置于干燥器中保存?zhèn)溆?。硼砂硼砂（Na2B4O710H2O）有較大的摩爾質(zhì)量，稱）有較大的摩爾質(zhì)量，稱量誤差小，無吸濕性，純度高。但是由于它在空量誤差小，無吸濕性，純度高。但是由于它在空氣中易風(fēng)化失去結(jié)晶水，因此應(yīng)保存在相對濕度氣中易風(fēng)化失去結(jié)晶水，因此應(yīng)保存在相對濕度為為60%的密閉

42、容器中備用。的密閉容器中備用。 2. 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液堿標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用鄰領(lǐng)苯二甲酸氫鉀（一般用鄰領(lǐng)苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）作為基準(zhǔn)物質(zhì)，）作為基準(zhǔn)物質(zhì)，此試劑易制得純品，摩爾質(zhì)量大（此試劑易制得純品，摩爾質(zhì)量大（204.2 gmol-1），在空），在空氣中不易吸潮，容易保存，是標(biāo)定堿較好的基準(zhǔn)物質(zhì)。氣中不易吸潮，容易保存，是標(biāo)定堿較好的基準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)定反應(yīng)如下：標(biāo)定反應(yīng)如下：堿標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用NaOH配制。配制。由于由于NaOH易吸收空氣中的水分和二氧化碳，因此不能易吸收空氣中的水分和二氧化碳，因此不能直接配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，必須用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行標(biāo)定。直接配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，必須用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行

43、標(biāo)定。 COOHCOOKCOONaCOOK+ NaOH+ H2O滴定產(chǎn)物是滴定產(chǎn)物是KNaC8H4O4，計量點時溶液呈弱堿性，計量點時溶液呈弱堿性，故可選用故可選用酚酞酚酞做指示劑。做指示劑。一試樣可能是一試樣可能是NaOH、Na2CO3和和NaHCO3中的任意一中的任意一種或兩種組成，現(xiàn)精確稱量后用種或兩種組成，現(xiàn)精確稱量后用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑，消耗酚酞為指示劑，消耗HCl體積為體積為V1,以甲基橙為指示劑以甲基橙為指示劑繼續(xù)滴定，又消耗繼續(xù)滴定，又消耗HCl體積為體積為V2, 分析下列情況：分析下列情況： （1） V1V2; V1=V2; V1V2; V1=

44、V2; V1V2，說明含有不存在第二個突躍的一元堿，說明含有不存在第二個突躍的一元堿， 故樣品組成為：故樣品組成為：NaOH+Na2CO3若若V1=V2，說明兩步滴定消耗的，說明兩步滴定消耗的HCl體積相等，體積相等， 故樣品組成為：故樣品組成為：Na2CO3若若V1V2，第二個突躍消耗的，第二個突躍消耗的HCl多，說明樣品中多，說明樣品中 原已存在原已存在HCO3-, 故樣品組成為：故樣品組成為：Na2CO3+NaHCO3若若V2= 0， 說明樣品為一元堿，說明樣品為一元堿， 故樣品組成為：故樣品組成為：NaOH（2）判斷三種物質(zhì)是否可共存？）判斷三種物質(zhì)是否可共存？因因NaOH和和NaHC

45、O3會發(fā)生反應(yīng)，會發(fā)生反應(yīng)，NaOH + NaHCO3 = Na2CO3 + H2O故三者不能共存。故三者不能共存。解：解：(3) 若稱取樣品質(zhì)量為若稱取樣品質(zhì)量為m=0.3010g, HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為度為0.1060molL-1,V1=20.10ml,V2=27.60ml,計算樣計算樣品中各組分的含量。品中各組分的含量。解：解：因因V1V2，故樣品組成為：，故樣品組成為：Na2CO3+NaHCO3%03.75%1003010. 0106100010.201060. 0)(32CONa%19.22%1003010. 0841000)10.2060.27(1060. 0)(3N

46、aHCO2. 銨鹽的測定銨鹽的測定 Kjeldahl Analysis (凱氏定氮法凱氏定氮法)蛋白質(zhì)是含氮的有機化合物。食品與硫酸和催化劑一蛋白質(zhì)是含氮的有機化合物。食品與硫酸和催化劑一同加熱消化，使蛋白質(zhì)分解，分解的氨與硫酸結(jié)合生同加熱消化，使蛋白質(zhì)分解，分解的氨與硫酸結(jié)合生成硫酸銨。然后堿化蒸餾使氨游離，用硼酸吸收后再成硫酸銨。然后堿化蒸餾使氨游離，用硼酸吸收后再以硫酸或鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)酸的消耗量乘以以硫酸或鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)酸的消耗量乘以換換算系數(shù)算系數(shù)，蛋白質(zhì)含量。，蛋白質(zhì)含量。凱氏定氮法是測定有機化合物中氮凱氏定氮法是測定有機化合物中氮含量的重要方法。含量的重要方法。 蛋

47、白含量蛋白含量 = 含氮量含氮量6.25測量方法：測量方法：第一步：第一步：有機物中的胺根在強熱和有機物中的胺根在強熱和CuSO4，濃，濃H2SO4 作作用下，硝化生成用下，硝化生成(NH4)2SO4 第二步：第二步：在凱氏定氮器中與堿作用，通過蒸餾釋放出在凱氏定氮器中與堿作用，通過蒸餾釋放出NH3 ，收集于，收集于H3BO3 溶液中溶液中 (NH4)2SO4+2NaOH=2NH3+2H2O+Na2SO4 2NH3(g)+4H3BO3(aq)=NH4BO2(aq)+H2O 第三步：第三步： 用已知濃度的用已知濃度的H2SO4（或（或HCl）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)定，根據(jù)HCl消耗的量計

48、算出氮的含量，然后乘以相消耗的量計算出氮的含量，然后乘以相應(yīng)的換算因子，既得蛋白質(zhì)的含量應(yīng)的換算因子，既得蛋白質(zhì)的含量 NH4BO2(aq) + HCl(aq) + H2O(l) = NH4Cl(aq)+H3BO3(aq) 計量點計量點pH5,選選甲基紅甲基紅指示劑指示劑)(01.14)()()(試樣mHClVHClcNFmHClVHClc)(01.14)()()(試樣蛋白質(zhì)F：為含氮量換算為蛋白質(zhì)含量的系數(shù)為含氮量換算為蛋白質(zhì)含量的系數(shù) 。蛋白質(zhì)中的氮含量一般為蛋白質(zhì)中的氮含量一般為1517.6%，按，按16%計計算乘以算乘以6.25(100/16=6.25)即為蛋白質(zhì)，乳制品為即為蛋白質(zhì)，乳制品為6.38，面粉為，面粉為5.70，玉米、高粱為，玉米、高粱為6.24，花生為，花生為5.46，米為，米為5.95，大豆及其制品為，大豆及其制品為5.71，肉與肉，肉與肉制品為制品為6.25，大麥、小米、燕麥、裸麥為，大麥、小米、燕麥、裸麥為5.83，芝麻、向日葵為芝麻、向日葵為 5.30。 1. 安全管安全管2. 導(dǎo)管導(dǎo)管3. 汽水分離管汽水分離管4. 樣品入口樣品入口5. 塞子塞子6. 冷凝管冷凝管7. 吸收瓶吸收瓶8. 隔熱液套隔熱液套9. 反應(yīng)管反應(yīng)管10.蒸汽發(fā)生瓶蒸汽發(fā)生瓶 凱氏定氮法凱氏定氮法三聚氰胺三聚氰胺俗稱蜜胺，分子式：俗稱蜜胺，分子式：C3N6H6，白色結(jié)晶，白