化學氣相沉積(CVD)原理及其薄膜制備

1、報告人：程士敏報告人：程士敏導導 師：李師：李 燦燦 研究員研究員Seminar 化學氣相沉積化學氣相沉積(CVD)原理及其原理及其薄膜制備薄膜制備2008. 05. 27 CVD 原理 定義 氣態(tài)物種輸運 沉積過程熱力學和動力學 CVD 技術分類 CVD 制備薄膜 CVD 技術的優(yōu)缺點概概 要要孟廣耀，化學氣相淀積與無機新材料，北京：科學出版社，1984載氣載氣載氣載氣氣態(tài)源氣態(tài)源液態(tài)源液態(tài)源固態(tài)源固態(tài)源前驅物前驅物 氣體氣體氣相輸運氣相輸運反應反應 沉積沉積襯底襯底托架托架臥式反應器臥式反應器襯底襯底立式反應器立式反應器CVD (Chemical Vapor Deposition)是通過氣

2、態(tài)物質(zhì)在氣是通過氣態(tài)物質(zhì)在氣相或氣固界面上發(fā)生反應生成固態(tài)粉體或薄膜材料的過程相或氣固界面上發(fā)生反應生成固態(tài)粉體或薄膜材料的過程K.L. Choy. / Progress in Materials Science 48 (2003) 57170實驗室用典型實驗室用典型CVD設備沉積設備沉積SiC涂層裝置簡圖涂層裝置簡圖氣相前驅體供給系統(tǒng)氣相前驅體供給系統(tǒng)化學氣相沉積系統(tǒng)化學氣相沉積系統(tǒng)排出氣控制系統(tǒng)排出氣控制系統(tǒng)氣態(tài)物種的輸運氣態(tài)物種的輸運熱力學位的差異驅動力(壓力差、分壓或濃度梯度和溫度梯度)氣體分子定向流動、對流或擴散氣態(tài)反應物或生成物的轉移沉積速率、沉積機理和沉積層質(zhì)量開管氣流系統(tǒng)中的質(zhì)

3、量輸開管氣流系統(tǒng)中的質(zhì)量輸運運水平反應管中的氣流狀態(tài)水平反應管中的氣流狀態(tài)層流和紊流層流和紊流 通常用流體的雷諾數(shù)通常用流體的雷諾數(shù)(Re)來判斷來判斷 、v、分別為流體的密度、線流速和粘度系數(shù)，d為圓管直徑臨界雷諾數(shù)： RR上臨 紊流 RR下臨 層流光滑圓管： R上臨1200013000 R下臨19002000R上臨 取決于流動形狀，特征長度，入口處和流動方向上的擾動臥式硅外延反應器中氣流模型臥式硅外延反應器中氣流模型S.E. Brodshaw. / Int. J. Electron., 21 (1966) 205; 23 (1967) 381Schlichting H. , “Bounda

4、ry Layer Theory” 4th. ch. 7, McGraw-Hill Book Co. (1955).附面層模型附面層模型層流層流紊流紊流氣氣流流入入口口Red滯流薄層模型滯流薄層模型 氣態(tài)組分從主氣流向生長表面轉移需通過附氣態(tài)組分從主氣流向生長表面轉移需通過附 面層，氣態(tài)組分通過附面層向生長表面轉移面層，氣態(tài)組分通過附面層向生長表面轉移 一般是靠擴散進行。一般是靠擴散進行。粒子流密度粒子流密度: :質(zhì)量轉移系數(shù)質(zhì)量轉移系數(shù): :附面層厚度：附面層厚度： 平均附面層厚度：平均附面層厚度：開管氣流系統(tǒng)中的質(zhì)量輸運開管氣流系統(tǒng)中的質(zhì)量輸運氣態(tài)組分向生長表面的轉移氣態(tài)組分向生長表面的轉移

5、R.E. Treybel. , “Mass-Transfer Operations” ch. 3, McGraw-Hill Book Co. (1955).( )xxv( )0123lxldxlv32CiDDhlPohlhauson 更精確結果：更精確結果：0()iCiiiJhCC0()iPiiiJhPP/PihDRT(/)/CihD厘米 秒輸運流量的計算輸運流量的計算實例：熱分解反應實例：熱分解反應 ABn(g)+C(g)=A(s)+nB(g)+C(g)氣固界面熱力學平衡：氣固界面熱力學平衡：nnBABPKP粒子流密度粒子流密度: :0()nnnnABABABABJhPP0()BBBBBBJ

6、hPPh P 物料守恒物料守恒: :1nABBJJn0() ()nnnnABnnABABABBnhKPPPhnABP0()nnnnABABABABJhPP(粒子數(shù)厘米2秒) 孟廣耀，化學氣相淀積與無機新材料，北京：科學出版社，1984沉積過程熱力學沉積過程熱力學CVD過程的熱力學分析過程的熱力學分析 運用化學平衡計算，估算沉積系統(tǒng)運用化學平衡計算，估算沉積系統(tǒng)中與某特定組分的固相處于平衡的氣態(tài)物種的分壓值，用以預言中與某特定組分的固相處于平衡的氣態(tài)物種的分壓值，用以預言沉積的程度和各種反應參數(shù)對沉積過程的影響。沉積的程度和各種反應參數(shù)對沉積過程的影響。對于非動力學控制的過程，熱力學分析可以定量

7、描述沉積速對于非動力學控制的過程，熱力學分析可以定量描述沉積速率和沉積層組成，有助于了解沉積機制和選擇最佳沉積條件率和沉積層組成，有助于了解沉積機制和選擇最佳沉積條件系統(tǒng)各物種間的系統(tǒng)各物種間的化學反應和化學反應和化學平衡方程式化學平衡方程式計算機計算機數(shù)值解法數(shù)值解法各組分的各組分的平衡分壓和平衡分壓和固相組成固相組成體系物料的體系物料的質(zhì)量守恒方程式質(zhì)量守恒方程式已有實驗資料已有實驗資料沉積過程機理沉積過程機理優(yōu)化沉積工藝參數(shù)優(yōu)化沉積工藝參數(shù)CVD：氣固表面多相化學反應：氣固表面多相化學反應. .反應氣體混合物向沉積區(qū)輸運；反應氣體混合物向沉積區(qū)輸運；. .反應物由主氣流向生長表面轉移；反

8、應物由主氣流向生長表面轉移；. .反應反應( (和非反應和非反應) )分子被表面吸附；分子被表面吸附；. .吸附物之間或吸附物與氣態(tài)物種之吸附物之間或吸附物與氣態(tài)物種之 間在表面或表面附近發(fā)生反應，形間在表面或表面附近發(fā)生反應，形 成成晶粒子和氣體副產(chǎn)物，成晶粒成成晶粒子和氣體副產(chǎn)物，成晶粒 子經(jīng)表面擴散排入晶格點陣；子經(jīng)表面擴散排入晶格點陣；. .副產(chǎn)物分子從表面上解吸；副產(chǎn)物分子從表面上解吸；. .副產(chǎn)物由表面區(qū)向主氣流空間擴散；副產(chǎn)物由表面區(qū)向主氣流空間擴散；. .副產(chǎn)物和未反應的反應物，離開沉副產(chǎn)物和未反應的反應物，離開沉 積區(qū)，從系統(tǒng)中排出。積區(qū)，從系統(tǒng)中排出。2 2、6 6、7 7

9、 物質(zhì)輸運步驟物質(zhì)輸運步驟速率控制步驟速率控制步驟質(zhì)量輸運控制或質(zhì)量轉移控制質(zhì)量輸運控制或質(zhì)量轉移控制表面控制或化學動力學控制表面控制或化學動力學控制進氣控制或熱力學控制進氣控制或熱力學控制1 1 進氣步驟進氣步驟3 3、4 4、5 5 表面步驟表面步驟沉積過程動力學沉積過程動力學 CVD研究的核心研究的核心沉積層生長速率、質(zhì)量沉積層生長速率、質(zhì)量與沉積參數(shù)的關系規(guī)律與沉積參數(shù)的關系規(guī)律沉積過程速沉積過程速率控制機制率控制機制調(diào)整實驗條件調(diào)整實驗條件改進工藝狀況改進工藝狀況實驗研究實驗研究實驗規(guī)律實驗規(guī)律原子和分子尺度推斷原子和分子尺度推斷材料沉積的表面過程材料沉積的表面過程深化認識深化認識過

10、程機理過程機理沉積過程動力學沉積過程動力學鑒別沉積過程控制機制的最有力的方法，就是實驗測定生長參數(shù)鑒別沉積過程控制機制的最有力的方法，就是實驗測定生長參數(shù)( (如溫度、反應物分壓、氣體流速和襯底狀況等如溫度、反應物分壓、氣體流速和襯底狀況等) )對沉積速率的影響對沉積速率的影響供質(zhì)控制過程供質(zhì)控制過程( (熱力學控制過程熱力學控制過程): ): 分析沉積程度與沉積溫度、反應劑分壓的關系；分析沉積程度與沉積溫度、反應劑分壓的關系；擴散控制系統(tǒng)的分析對象是擴散控制系統(tǒng)的分析對象是: : 沉積層厚度，均勻性和最佳效率等；沉積層厚度，均勻性和最佳效率等；動力學控制體系動力學控制體系: : 從原子水平上

11、描述確定沉積過程機理，優(yōu)化最佳生長條件。從原子水平上描述確定沉積過程機理，優(yōu)化最佳生長條件。實驗參量對過程控制機制和沉積速率的影響實驗參量對過程控制機制和沉積速率的影響實例：實例：A(g)=C(s)+B(g) A向向C表面轉移；表面轉移； A在表面上反應，形成沉積物在表面上反應，形成沉積物C和副產(chǎn)物和副產(chǎn)物B； B從表面擴散離去。從表面擴散離去。0/1/2/111/(1)aAERTH RTrPaebTCe沉積速率：沉積速率：沉積溫度沉積溫度的影響的影響氣體流速氣體流速的影響的影響動力學控制熱力學控制質(zhì)量輸運控制CVD技術分類技術分類( (沉積過程能量提供方式沉積過程能量提供方式) )K.L.

12、Choy. / Progress in Materials Science 48 (2003) 57170A.H. Mahan. / Solar Energy MaterialsSolar Cells 78 (2003) 299-327熱活化CVD (conventional CVD, low pressure CVD)等離子體增強CVD (plasma enhanced CVD)光CVD (photo-assisted CVD)原子層沉積 (atomic layer epitaxy)金屬有機CVD (metal-organic CVD)脈沖注入金屬有機CVD (pulsed injectio

13、n MOCVD)氣溶膠CVD (aerosol assisted CVD)火焰CVD (flame assisted CVD )電化學CVD (electrochemical VD)化學氣相滲透 (chemical vapor infiltration)熱絲CVD (hot-wire CVD)1.1.基片架基片架 2.2.熱電偶熱電偶 3.3.紅外測溫儀紅外測溫儀 4.4.窗口窗口5.5.噴嘴噴嘴 6.6.加熱催化器加熱催化器 7.7.接真空泵接真空泵 8.8.基片基片PECVD裝置示意圖裝置示意圖HWCVD裝置示意圖裝置示意圖徐如人 龐文琴，無機合成與制備化學，北京：高等教育出版社，2001

14、鄭偉濤，薄膜材料與薄膜技術，北京：化學工業(yè)出版社，2003CVD技術的應用及薄膜制備技術的應用及薄膜制備 納米材料納米材料 納米粒子，納米管，納米線納米粒子，納米管，納米線王豫，水恒勇，熱處理，16（2001）1-4王福貞 馬文存，氣相淀積應用技術，北京：機械工業(yè)出版社，2006半導體半導體(Si, Ge, IIIV, IIVI)絕緣體絕緣體(SiO2, AlN, Si3N4)金屬薄膜金屬薄膜(W, Pt, Mo, Al, Cu)難溶陶瓷材料難溶陶瓷材料(TiB2, SiC, B4C, BN, TiN, Al2O3, ZrO2, MoSi2, diamond)鐵電體，超導體，鈣鈦礦材料鐵電體，

15、超導體，鈣鈦礦材料切削工具，模具，半導體工業(yè)，耐磨機械，耐氧化、耐腐蝕，光學，新材料切削工具，模具，半導體工業(yè)，耐磨機械，耐氧化、耐腐蝕，光學，新材料 薄膜涂層薄膜涂層Y.J. Li et al. / Journal of Crystal Growth 260 (2004) 309315Landstrom et al. / J. Phys. Chem. B 107 (2003) 11615-11621Vetrivel et al. / J. Phys. Chem. C 111 (2007) 16211-16218Kamins et al. / Appl. Phys. Lett 76 (2000

16、) 562-564氯硅烷氫還原氯硅烷氫還原(SiHCl3+H2=Si+3HCl)生產(chǎn)多晶硅裝置簡圖生產(chǎn)多晶硅裝置簡圖徐如人 龐文琴，無機合成與制備化學，北京：高等教育出版社，2001APCVD制備制備TiSe2薄膜薄膜N.D. Boscher, I.P. Parkin et al. / Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 5458Reactor: horizontal-bed cold-wall APCVDSubstrate: SiO2 (50 nm) precoated float glassPrecursor: TiCl4, di-tert-butylselen

17、ideCarrier gas: N2APCVD制備制備MoSe2薄膜薄膜 solid-state lubricant cathode material for high energy density batteries one of the most efficient systems for electrochemical solar energy conversionN.D. Boscher, I.P. Parkin et al. / Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 692698LPCVD制備制備立方立方SiC薄膜薄膜Reactor: LPCVD (1.31

18、03 Pa)Substrate: one-polished Si (110) (1300 )Precursor: SiH4, C3H8 Carrier gas: H2 H.W. Zheng, X.G. Li et al. / Ceramics International 34 (2008) 657660high crystallinityJ.H Shin, R.A. Jones, G.S. Hwang, J.G. Ekerdt et al./ J. AM. CHEM. SOC 128 (2006) 16510-16511LPCVD制備非晶制備非晶RuP合金超合金超薄膜薄膜Microelectr

19、onics applications：Cu diffusion barrier and Cu seed layer The first CVD grown binary transition metal phosphorus amorphous alloysReactor: cold-wall LPCVD (200 mTorr)Substrate: SiO2 (300 )Precursor: cis-H2Ru(PMe3)4 (Me=CH3) Carrier gas: Ar PECVD制備制備納米晶金剛石納米晶金剛石薄膜薄膜1140 cm-11332 cm-1Reactor: HCEDCA CV

20、D(high current extended DC arc CVD 0.801.50 kPa)Substrate: WC (800850 )Precursor: CH4, H2 Carrier gas: Ar X.M. Meng et al. / Vacuum 82 (2008) 543546MOCVD制備制備FeSn合金合金薄膜薄膜 anticorrosion protection solar energy devices magnetic tapeReactor: cold-wall lamp-heated MOCVD (0.06 Torr)Substrate: n-type Si (1

21、00) wafer (300420 )Precursor: CpFe(CO)2(SnMe3)K.M. Chi et al. / Chem. Mater 14 (2002) 2028-2032HWCVD制備制備微晶微晶TiO2薄膜薄膜Reactor: single chamber Hot-Wire CVD (66.5 Pa to 266 Pa)Substrate: Quartz and Corning 1737 glasses (500 )Precursor: Ti(OC3H7)4Carrier gas: ArT. Iida et al. / Thin Solid Films 516 (2008

22、) 807809grain size 4060 nmtextured structure 可制備高度致密、高純度材料可制備高度致密、高純度材料 沉積速率高且易控制，過程重現(xiàn)性好、薄膜結合力強沉積速率高且易控制，過程重現(xiàn)性好、薄膜結合力強 布散能力好，能實現(xiàn)共形沉積布散能力好，能實現(xiàn)共形沉積 可用前驅物廣泛，可制備多種材料可用前驅物廣泛，可制備多種材料 有毒、腐蝕性及易燃易爆性氣體的使用有毒、腐蝕性及易燃易爆性氣體的使用 使用多元前驅物時，所制備材料的組成難準確控制使用多元前驅物時，所制備材料的組成難準確控制 真空設備成本高，沉積過程能量耗費較大真空設備成本高，沉積過程能量耗費較大CVDCVD技

23、術的優(yōu)缺點技術的優(yōu)缺點王福貞 馬文存，氣相淀積應用技術，北京：機械工業(yè)出版社，2006K.L. Choy. / Progress in Materials Science 48 (2003) 57170 K.L. Choy. / Progress in Materials Science 48 (2003) 57170 S.E. Brodshaw. / Int. J. Electron., 21 (1966) 205; 23 (1967) 381 Schlichting H. , “Boundary Layer Theory” 4th. ch. 7, McGraw-Hill Book Co.

24、(1955). R.E. Treybel. , “Mass-Transfer Operations” ch. 3, McGraw-Hill Book Co. (1955). R.F. Lever. / IBM J. Res. Develop., 8 (1965) 460 T.O. Sedgwick. / J. Electrochem. Soc., 111 (1964) 1381 Y.J. Li et al. / Journal of Crystal Growth 260 (2004) 309315 Landstrom et al. / J. Phys. Chem. B 107 (2003) 1

25、1615-11621 Vetrivel et al. / J. Phys. Chem. C 111 (2007) 16211-16218 Kamins et al. / Appl. Phys. Lett 76 (2000) 562-564 王豫，水恒勇，熱處理，王豫，水恒勇，熱處理，1616（20012001）1-41-4 A.H. Mahan. / Solar Energy MaterialsSolar Cells 78 (2003) 299-327 N.D. Boscher, I.P. Parkin et al. / Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 5458

26、 N.D. Boscher, I.P. Parkin et al. / Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 692698 H.W. Zheng, X.G. Li et al. / Ceramics International 34 (2008) 657660 J.H Shin, R.A. Jones, G.S. Hwang, J.G. Ekerdt et al./ J. AM. CHEM. SOC 128 (2006) 16510-16511 X.M. Meng et al. / Vacuum 82 (2008) 543546 K.M. Chi et al. / C

27、hem. Mater 14 (2002) 2028-2032 T. Iida et al. / Thin Solid Films 516 (2008) 807809參考文獻參考文獻參考文獻參考文獻 孟廣耀，化學氣相淀積與無機新材料，北京：科學出版社，孟廣耀，化學氣相淀積與無機新材料，北京：科學出版社，19841984 徐如人徐如人 龐文琴，無機合成與制備化學，北京：高等教育出版社，龐文琴，無機合成與制備化學，北京：高等教育出版社，20012001 鄭偉濤，薄膜材料與薄膜技術，北京：化學工業(yè)出版社，鄭偉濤，薄膜材料與薄膜技術，北京：化學工業(yè)出版社，20032003 王福貞王福貞 馬文存，氣相淀積應用技術，北京：機械工業(yè)出版社，馬文存，氣相淀積應用技術，北京：機械工業(yè)