第3章化學(xué)反應(yīng)速率_第1頁
第3章化學(xué)反應(yīng)速率_第2頁
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文檔簡介

1、第第3章章 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 對于化學(xué)研究而言,一個化學(xué)反應(yīng)能否被利對于化學(xué)研究而言,一個化學(xué)反應(yīng)能否被利用,需要考慮以下三個問題:用,需要考慮以下三個問題: 1、即可能性問題;、即可能性問題; 2、反應(yīng)的產(chǎn)率問題,、反應(yīng)的產(chǎn)率問題,對于我們需要的反應(yīng),對于我們需要的反應(yīng),應(yīng)盡可能多的使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物,提高原材料應(yīng)盡可能多的使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物,提高原材料的利用率,降低成本;即化學(xué)平衡的問題,的利用率,降低成本;即化學(xué)平衡的問題, 、反應(yīng)進(jìn)行的速率,、反應(yīng)進(jìn)行的速率,對于有益的化學(xué)反應(yīng),對于有益的化學(xué)反應(yīng),需要提高反應(yīng)速率,節(jié)省反應(yīng)時間,提高經(jīng)濟(jì)效需要提高反應(yīng)速率,節(jié)省反應(yīng)時間,提

2、高經(jīng)濟(jì)效益。對于不利的化學(xué)反應(yīng)或者我們不需要的化學(xué)反益。對于不利的化學(xué)反應(yīng)或者我們不需要的化學(xué)反應(yīng),要采取措施應(yīng),要采取措施 減慢反應(yīng)速率。減慢反應(yīng)速率。 化學(xué)熱力學(xué)只討論反應(yīng)的可能性,趨勢與程度,化學(xué)熱力學(xué)只討論反應(yīng)的可能性,趨勢與程度,卻不討論反應(yīng)的速率。卻不討論反應(yīng)的速率。化學(xué)動力學(xué)的化學(xué)動力學(xué)的基本任務(wù)基本任務(wù): 研究反應(yīng)進(jìn)行的條件研究反應(yīng)進(jìn)行的條件濃度、溫度、壓力、催濃度、溫度、壓力、催化劑等化劑等對反應(yīng)速率的影響對反應(yīng)速率的影響;揭示化學(xué)反應(yīng)的;揭示化學(xué)反應(yīng)的歷程歷程。目的目的:管理管理和和控制控制化學(xué)生產(chǎn)過程。化學(xué)生產(chǎn)過程?;瘜W(xué)動力學(xué)研究的核心問題:化學(xué)動力學(xué)研究的核心問題:如爆

3、炸反應(yīng)如爆炸反應(yīng)瞬間,中和反應(yīng)瞬間,中和反應(yīng)幾秒。幾秒。高溫固相合成無機材料、有機合成、高分子合成高溫固相合成無機材料、有機合成、高分子合成 小時;小時; 橡膠老化橡膠老化數(shù)年;數(shù)年; 石油石油, , 煤的形成煤的形成幾百萬年。幾百萬年??欤嚎欤郝郝?速率速率和和機理機理反應(yīng)速度因不同的反應(yīng)而異:反應(yīng)速度因不同的反應(yīng)而異: 3.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率3.1.1 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 一定條件下一定條件下單位時間內(nèi)單位時間內(nèi)某化學(xué)反某化學(xué)反 應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾蕬?yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?對于均勻體系的對于均勻體系的恒容恒容反應(yīng),習(xí)慣用單位時間內(nèi)反應(yīng),習(xí)慣用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的

4、減少或生成物濃度的增加來表示,而反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示,而且習(xí)慣取正值。且習(xí)慣取正值。有三種表示方法有三種表示方法 平均速率平均速率 瞬時速率瞬時速率 初速率初速率 = = 或或(c)(c)產(chǎn)產(chǎn)tt= = -(c)-(c)反反tt 化學(xué)反應(yīng)速率的單位:化學(xué)反應(yīng)速率的單位: molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。 化學(xué)反應(yīng)速率:化學(xué)反應(yīng)速率:1、平均速率:、平均速率: tcttcc1212 c 產(chǎn)物產(chǎn)物 反應(yīng)物反應(yīng)物 t反應(yīng)動力學(xué)曲線反應(yīng)動力學(xué)曲線化學(xué)反應(yīng)在某一區(qū)間的平均速率化學(xué)反應(yīng)在某一區(qū)間的平均速率【例】【例】 N2 + 3H2 = 2NH3初始初

5、始 t1 1.0 3.0 0.0 molL-12秒后秒后 t 2 0.8 2.4 0.4 molL-1 111 . 020 . 18 . 02sLmolN,3 . 0112sLmolH112 . 03sLmolNH同一同一化學(xué)反應(yīng)有幾個化學(xué)反應(yīng)有幾個不同的速率不同的速率,使用不方便。,使用不方便。111 . 0231322sLmolNHHNtVnAAtcAA1tVAa1平均速率定義平均速率定義 一般的化學(xué)反應(yīng):一般的化學(xué)反應(yīng): a A + b B = g G + h HhgbaHGBAAb12、瞬時速率、瞬時速率 當(dāng)當(dāng)tt趨近于趨近于0 0時的反應(yīng)速率,即時的反應(yīng)速率,即時間間隔時間間隔 t

6、趨趨于無限小于無限小( t 0)時的平均速率的極限時的平均速率的極限稱為稱為瞬時速度瞬時速度,用符號用符號“”表示。表示。 為導(dǎo)數(shù),它為導(dǎo)數(shù),它的幾何意義是的幾何意義是c - t曲線曲線上某上某點的斜率。點的斜率。dtdcA反應(yīng)物反應(yīng)物 AtiAAdtdcAtcAdtdctcAAtAlim0化學(xué)反應(yīng):化學(xué)反應(yīng):a A + b B = g G + h H瞬時速率:瞬時速率:dtdcAA1tcAA1dtdcdtdcdtdcdtdcHHGGBBAA1111BAba11HGhg11化學(xué)反應(yīng)速率的實驗測定化學(xué)反應(yīng)速率的實驗測定1 1) 測定反應(yīng)體系中某一組分在各個反應(yīng)時刻的濃度測定反應(yīng)體系中某一組分在各

7、個反應(yīng)時刻的濃度實驗方法(實驗方法(步驟)步驟)2 2) 根據(jù)表作被測組分的濃度根據(jù)表作被測組分的濃度時間圖時間圖3 3)曲線上各點的斜率就是該點的反應(yīng)速度率)曲線上各點的斜率就是該點的反應(yīng)速度率 0.160 -0.120 -0.080 -0.040 -| | | | |0 1 2 3 4 t cdtdctc基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)非基元反應(yīng):由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為非由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為非 基元反應(yīng),亦稱基元反應(yīng),亦稱復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)。 基元反應(yīng)基元反應(yīng):反應(yīng)物分子:反應(yīng)物分子一步一步作用作用直接直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的反應(yīng)。轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的

8、反應(yīng)。 簡單反應(yīng)簡單反應(yīng):由一個基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為:由一個基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)簡單反應(yīng)。 例:例:N2O4 = 2NO2 是簡單反應(yīng),是簡單反應(yīng),也是基元反應(yīng)。也是基元反應(yīng)。3.1.2 反應(yīng)機理反應(yīng)機理 絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng),絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng),因此,一般因此,一般的反應(yīng)方程式,除非特別說明是基元反應(yīng),否則不的反應(yīng)方程式,除非特別說明是基元反應(yīng),否則不能當(dāng)作基元反應(yīng)。能當(dāng)作基元反應(yīng)。 H2 + I2 = 2HI2N2O5 = 4NO2 + O2 N2O5 N2O3 + O2 反應(yīng)機理:化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑稱為反應(yīng)機理或反應(yīng)機理:化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑稱為反

9、應(yīng)機理或 反應(yīng)歷程。反應(yīng)歷程。 在復(fù)雜反應(yīng)中,反應(yīng)速率最慢的基元反應(yīng)稱決速步驟,上述在復(fù)雜反應(yīng)中,反應(yīng)速率最慢的基元反應(yīng)稱決速步驟,上述步驟為決速步驟。也稱步驟為決速步驟。也稱控制步驟控制步驟決速步驟決速步驟 I2 2 I H2 + 2 I 2HI N2O3 NO2 + NO 2NO + O2 2NO2快快慢慢快快快快慢慢 總反應(yīng)速率是由總反應(yīng)速率是由最慢最慢的基元反應(yīng)來決定。的基元反應(yīng)來決定?;瘜W(xué)反應(yīng):化學(xué)反應(yīng):a A + b B = g G + h H瞬時速率:瞬時速率:dtdcAA1平均速率:平均速率:tcAA1dtdcdtdcdtdcdtdcHHCGBBAA1111非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)

10、:由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為非由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為非 基元反應(yīng),亦稱基元反應(yīng),亦稱復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)。 基元反應(yīng)基元反應(yīng):反應(yīng)物分子:反應(yīng)物分子一步一步作用作用直接直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的反應(yīng)。轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的反應(yīng)。 簡單反應(yīng)簡單反應(yīng):由一個基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為:由一個基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)簡單反應(yīng)。 N2O4 = 2NO22N2O5 = 4NO2 + O2 N2O5 N2O3 + O2 在復(fù)雜反應(yīng)中,反應(yīng)速率最慢的基元反應(yīng)稱決速步驟,上述在復(fù)雜反應(yīng)中,反應(yīng)速率最慢的基元反應(yīng)稱決速步驟,上述步驟為決速步驟。也稱步驟為決速步驟。也稱控制步驟控制步驟決速步驟決

11、速步驟 N2O3 NO2 + NO 2NO + O2 2NO2快快慢慢快快 總反應(yīng)速率是由總反應(yīng)速率是由最慢最慢的基元反應(yīng)來決定。的基元反應(yīng)來決定。3.1.3 速率方程和速率常數(shù)速率方程和速率常數(shù) 基元反應(yīng)基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪的乘積的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪的乘積成正比。成正比。質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律:一、一、 簡單反應(yīng)的速率方程簡單反應(yīng)的速率方程例:基元反應(yīng)例:基元反應(yīng) NO2 + CO = NO + CO2 CONOckc2任一任一基元基元反應(yīng):反應(yīng): a A + b B = g G + h H 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 速率常數(shù)速率常數(shù)反應(yīng)速率反應(yīng)速率二)二) 復(fù)雜反應(yīng)的速率方程

12、復(fù)雜反應(yīng)的速率方程 用用實驗實驗方法測定反應(yīng)速率受方法測定反應(yīng)速率受反應(yīng)物反應(yīng)物的量或濃度的量或濃度影響的定量方程。影響的定量方程。速率方程:速率方程: kcAmcBn 一般的化學(xué)反應(yīng)一般的化學(xué)反應(yīng): a A + b B = g G + h H bBaAckc速率方程速率方程不符合不符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)一定是復(fù)雜反應(yīng)質(zhì)量作用定律的反應(yīng)一定是復(fù)雜反應(yīng) 如下列反應(yīng):如下列反應(yīng): H2 + I22HI實驗測得速率方程是實驗測得速率方程是 kc(H2)c(I2) 用質(zhì)量作用定律來判斷一個反應(yīng)是否為簡單(基用質(zhì)量作用定律來判斷一個反應(yīng)是否為簡單(基元)反應(yīng),只是一個必要條件,而不是充分條件。確元)反應(yīng)

13、,只是一個必要條件,而不是充分條件。確定一個反應(yīng)的歷程是一件復(fù)雜的工作。真正的基元反定一個反應(yīng)的歷程是一件復(fù)雜的工作。真正的基元反應(yīng)例子是不多的。應(yīng)例子是不多的。 機理:機理:I2 2I (快反應(yīng)快反應(yīng)) 2I+H22HI(慢反應(yīng)慢反應(yīng))速率方程速率方程符合符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)思考:思考:速率方程:速率方程: kcAxc By 確定一個反應(yīng)的速度方程確定一個反應(yīng)的速度方程不能不能根據(jù)反應(yīng)方程式根據(jù)反應(yīng)方程式來寫,只能來寫,只能依據(jù)實驗依據(jù)實驗事實來確定。事實來確定。 確定確定x時,時,B的濃度固定不變,考察反應(yīng)速率的濃度固定不變,考察反應(yīng)速率

14、隨隨A濃度變化的關(guān)系確定濃度變化的關(guān)系確定x值值; 確定確定y時,固定時,固定A的濃度不變,考察反應(yīng)速度的濃度不變,考察反應(yīng)速度隨隨B濃度變化的關(guān)系確定濃度變化的關(guān)系確定y值。值。一般的化學(xué)反應(yīng)一般的化學(xué)反應(yīng): a A + b B = g G + h H 用實驗數(shù)據(jù)建立速率方程用實驗數(shù)據(jù)建立速率方程 【例【例 1】已知反應(yīng)已知反應(yīng) aA + bB = C 在某在某溫度下實驗測得的數(shù)據(jù)如下表,求該反應(yīng)溫度下實驗測得的數(shù)據(jù)如下表,求該反應(yīng)的速率方程和速率常數(shù)的速率方程和速率常數(shù)k。 起始濃度起始濃度(molL-1)編號編號 cAcB初速率初速率 (molL-1s-1) 12 3 46.00 10-

15、36.00 10-31.00 10-32.00 10-31.00 10-32.00 10-36.00 10-36.00 10-33.10 10-36.36 10-30.48 10-31.92 10-3 = k c Ax cB y 211036. 61010. 32133y推出推出 y = 1解:設(shè)速率方程為解:設(shè)速率方程為12412143x計算計算 k 值值將(將(1)的數(shù)據(jù)代入)的數(shù)據(jù)代入 = k cA2 cB = k (6.00 10-3)2 (1.00 10-3) = 3.1010-3 k = 8.61104 (L2 mol-2 s-1 ) = 8.61104 cA2 cB 速率方程為:

16、速率方程為:同理:同理:x = 2 【例【例 2】有一化學(xué)反應(yīng):有一化學(xué)反應(yīng):aA + bB = C,在在298K時,將時,將A、B溶液按不同濃度混合,溶液按不同濃度混合,得到下列實驗數(shù)據(jù):得到下列實驗數(shù)據(jù):A的初時濃度的初時濃度/molL-1B的初時濃度的初時濃度/molL-11.02.04.01.01.01.01.01.01.01.02.04.0 1.2 10-2 2.3 10-2 4.9 10-2 1.2 10-2 4.8 10-2 1.9 10-1求此反應(yīng)的速度方程和速度常數(shù)。求此反應(yīng)的速度方程和速度常數(shù)。初時速率初時速率/molL-1s-11)2)3)4)5)6) k cAx cBy

17、 1)保持)保持B的濃度不變,分析的濃度不變,分析1)、)、2)、)、3)組數(shù))組數(shù) 據(jù),因為速度據(jù),因為速度 與與A的濃度成正比,所以的濃度成正比,所以x 1; 2)保持)保持A的濃度不變,分析的濃度不變,分析4)、)、5)、)、6)組數(shù))組數(shù) 據(jù),速度據(jù),速度與與B濃度的平方成正比,所以濃度的平方成正比,所以y 2。解:設(shè)該反應(yīng)的速度方程為:解:設(shè)該反應(yīng)的速度方程為:因此該反應(yīng)的速度方程為因此該反應(yīng)的速度方程為: rkc(A)c(B)23)將任一組數(shù)據(jù)代入方程均可求出速度常數(shù))將任一組數(shù)據(jù)代入方程均可求出速度常數(shù)k:該反應(yīng)的速度方程是:該反應(yīng)的速度方程是:22102 . 1BAcc 3.1

18、.4 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)速率方程速率方程: k c A m c B n 若若m = 1時,對于時,對于A為一級反應(yīng);為一級反應(yīng); 若若n = 2時時 ,對于,對于B為二級反應(yīng);為二級反應(yīng); m + n = 3時時 ,總反應(yīng)級數(shù)為,總反應(yīng)級數(shù)為3; m + n = 0時時 ,反應(yīng)為反應(yīng)為零級零級反應(yīng)。反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)不一定是正整數(shù),可以是反應(yīng)級數(shù)不一定是正整數(shù),可以是分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù),也可以是,也可以是零零: 1、表示反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系;、表示反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系; 2、零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。、零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。 基元反應(yīng):基元反應(yīng): ma,nb;

19、復(fù)雜反應(yīng):復(fù)雜反應(yīng): 通過通過實驗實驗確定確定m、n值。值。速率方程:速率方程: kcAmcBn 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng): a A + b B = g G + h H 速率常數(shù)速率常數(shù) k 的物理意義:在一定的條件下的物理意義:在一定的條件下(溫度、催化劑溫度、催化劑),反應(yīng),反應(yīng)物濃度均為物濃度均為1molL-1時的反應(yīng)速率。時的反應(yīng)速率。 1、 反應(yīng)不同,反應(yīng)不同,k值不同。值不同。 2、 同一反應(yīng),溫度不同同一反應(yīng),溫度不同k值不同。值不同。 3、 同一反應(yīng),溫度一定時,有無催化劑同一反應(yīng),溫度一定時,有無催化劑k也是不同的。也是不同的。反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 0 1 2 3k單位單位 molL-1

20、s-1 s-1 Lmol-1s-1 (Lmol-1)2s-1顯然,由速率常數(shù)可以判斷反應(yīng)的級數(shù)。顯然,由速率常數(shù)可以判斷反應(yīng)的級數(shù)。速率方程速率方程 = k = k c = k c 2 = k c3 kcAmcBn 表面催化反應(yīng)表面催化反應(yīng)3.2.1 范特霍夫范特霍夫(vant Hoff)規(guī)則規(guī)則4 42 21 10 0kkTT 若溫度升高若溫度升高10度,度,k 值增大值增大2倍倍(或或3倍倍)。3.2 溫度對反應(yīng)速度的影響溫度對反應(yīng)速度的影響3.2.2 阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式 RTEaeAkA:反應(yīng)的特征常數(shù),稱為:反應(yīng)的特征常數(shù),稱為指前因子指前因子e

21、 :自然對數(shù)的底數(shù),:自然對數(shù)的底數(shù),2.718R: 氣體常數(shù),為氣體常數(shù),為 8.314 Jmol-1K-1T: 熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度 ( K )Ea:活化能:活化能 ( kJ mol-1 )CTREka1ln或或) 由不同溫度的速率常數(shù)作圖法求反應(yīng)的活化能由不同溫度的速率常數(shù)作圖法求反應(yīng)的活化能Ea把上式改寫成以把上式改寫成以10為底的對數(shù)形式:為底的對數(shù)形式: lg k = - + lg AEa2.303RTln k = + lnA - EaRT3.2.3 阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式的應(yīng)用阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式的應(yīng)用 RTEaeAk截距 = lg A例:實驗測得溫度對反應(yīng):例:實驗測得溫度對反應(yīng):N

22、O2+CO = NO + CO2的影響如下表,求反應(yīng)的活化能。的影響如下表,求反應(yīng)的活化能。T/K 600 650 700 750 800k/(Lmol-1 s-1) 0.028 0.22 1.3 6.0 23解解: 將上表進(jìn)行處理得將上表進(jìn)行處理得:(1/T)103 1.67 1.54 1.43 1.33 1.25lg k -1.55 -0.65 0.114 0.778 1.36由實驗數(shù)據(jù)作由實驗數(shù)據(jù)作lg k1/T圖圖在直線上取兩點坐標(biāo):在直線上取兩點坐標(biāo): A(1.2,1.8),B(1.7,-1.7)斜率斜率 = = -7.0103-3.50.5 10-3Ea = - 2.303R斜率斜

23、率 = 134 kJmol-1A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)已知已知 T11, T22,1 11 1RTEAlnklna 2 22 2RTEAlnklna 2)由不同溫度的速度常數(shù)計算法求反應(yīng)的活化能由不同溫度的速度常數(shù)計算法求反應(yīng)的活化能Ea )TTTT(REkklna2 21 11 12 21 12 2 則有:則有:【例】【例】反應(yīng)反應(yīng) S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2,已,已273K時的速率常數(shù)為時的速率常數(shù)為8.210-4,293K時速時速率常數(shù)率常數(shù)4.110-3,計算該反應(yīng)的活化能。,計算該反應(yīng)的活化能。解:根據(jù)解:根據(jù))(ln211212TTTTR

24、Ekka)(.E.lna2 29 93 32 27 73 32 27 73 32 29 93 31 10 03 31 14 48 81 10 02 28 81 10 01 14 43 34 43 3 Ea = 53.5 (kJmol-1)例例 某反應(yīng)的活化能某反應(yīng)的活化能Ea1.14105 Jmol-1。在在600K時時k0.75 Lmol-1s-1,計算,計算700K的的k。解:解:Ea1.14105 Jmol-1 T2700 K;T1600 K k10.75 Lmol-1s-1 k2=?k226 k1260.7520 (Lmol-1s-1)答答: 700K時的速度常數(shù)是時的速度常數(shù)是 k

25、= 20 (Lmol-1s-1)= 1.42 根據(jù)根據(jù).)(303. 2lg211212TTTTREkka2612kk活化能:活化能:活化分子具有的平均能量與活化分子具有的平均能量與分子的平均能量之差,分子的平均能量之差, 稱為該反應(yīng)的活化稱為該反應(yīng)的活化能,符號能,符號Ea。活化能為?;罨転檎嫡?。 單位:單位:kJmol-1 相同條件下,相同條件下,Ea越大,活化分子百分?jǐn)?shù)越大,活化分子百分?jǐn)?shù)(f) 越小,反應(yīng)越慢。反之,越小,反應(yīng)越慢。反之,Ea越小,越小,f 越大,反應(yīng)越快。越大,反應(yīng)越快。 Ea的大小與反應(yīng)本性的大小與反應(yīng)本性(物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵化學(xué)鍵)有關(guān)。

26、碰撞理論中,有關(guān)。碰撞理論中,Ea只能由實驗只能由實驗來確定。來確定?;罨茉酱螅罨肿訑?shù)就越少,反應(yīng)物活化能越大,活化分子數(shù)就越少,反應(yīng)物分子的有效碰撞就越少,反應(yīng)速率就越少。不分子的有效碰撞就越少,反應(yīng)速率就越少。不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的活化能,活化能由實驗同的化學(xué)反應(yīng)有不同的活化能,活化能由實驗測定。測定。 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在:一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在:60240 kJmol-1 Ea40kJmol-1反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很大。反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很大。 Ea400kJmol-1的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很慢。的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很慢。 活化能大小是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的反映?;罨艽笮∈俏镔|(zhì)結(jié)構(gòu)的反映。3.4 催

27、化劑催化劑 3.4.1 催化劑和催化作用催化劑和催化作用 凡能改變反應(yīng)速度的而本身的凡能改變反應(yīng)速度的而本身的組成和質(zhì)量組成和質(zhì)量在反應(yīng)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì),稱為催化劑。催化劑能改變反前后保持不變的物質(zhì),稱為催化劑。催化劑能改變反應(yīng)速度的作用稱為催化作用。應(yīng)速度的作用稱為催化作用。 正催化劑:正催化劑:加速反應(yīng)速率;加速反應(yīng)速率; 負(fù)催化劑:負(fù)催化劑:減慢反應(yīng)速率。減慢反應(yīng)速率。 一般提到催化劑,均指有加快反應(yīng)速率作一般提到催化劑,均指有加快反應(yīng)速率作用的正催化劑。用的正催化劑?;瘜W(xué)催化:均相催化、非均相催化;生物催化:生命體中各種酶的催化;物理催化:光催化、電催化。催化劑:加入少量就能加

28、快反應(yīng)而本身的化學(xué)催化劑:加入少量就能加快反應(yīng)而本身的化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量不變的物質(zhì)。性質(zhì)和質(zhì)量不變的物質(zhì)。物理性質(zhì)變化:如,狀態(tài)的變化。物理性質(zhì)變化:如,狀態(tài)的變化。3.4.2 催化劑的特點催化劑的特點 AK+BAB+KE AK+BAB+KEA+BABAK+BAB+KABE1E2EaEa反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程E A + K = AKAK+B = AB+KA + B = ABH加催化劑加催化劑 K后后: 催化劑參加反應(yīng),生成不穩(wěn)定的催化劑參加反應(yīng),生成不穩(wěn)定的 中間產(chǎn)物,中間產(chǎn)物,中間產(chǎn)物再反應(yīng)生成產(chǎn)物和原來的催化劑。中間產(chǎn)物再反應(yīng)生成產(chǎn)物和原來的催化劑。 AK+BAB+KE AK+BAB+KEA+BAB

29、AK+BAB+KABE1E2EaEa反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程EH由于由于E1、E2均小于均小于Ea,所以反應(yīng)速度加快。,所以反應(yīng)速度加快。 如如:HI分解反應(yīng),若反應(yīng)在分解反應(yīng),若反應(yīng)在503K進(jìn)行,無催化劑時,進(jìn)行,無催化劑時,活化能是活化能是184kJmol-1,以,以Au粉為催化劑時,活化能降低粉為催化劑時,活化能降低至至104.6kJmol-1由于由于活化能降低約活化能降低約80kJmol-1致使致使反應(yīng)速反應(yīng)速度增大約度增大約1千萬倍千萬倍。催化反應(yīng)特點催化反應(yīng)特點 1 1)催化劑對反應(yīng)速率的影響是通過改變反應(yīng))催化劑對反應(yīng)速率的影響是通過改變反應(yīng)機理實現(xiàn)的。機理實現(xiàn)的。催化劑的催化機理主要

30、是改變了反催化劑的催化機理主要是改變了反應(yīng)的途徑,從而使反應(yīng)的活化能發(fā)生了改變(降應(yīng)的途徑,從而使反應(yīng)的活化能發(fā)生了改變(降低了活化能)低了活化能)。 3)催化劑具有選擇性。)催化劑具有選擇性。 5)反應(yīng)過程中催化劑本身發(fā)生變化。)反應(yīng)過程中催化劑本身發(fā)生變化。 2)催化劑只能加速熱力學(xué)上認(rèn)為可以實際發(fā))催化劑只能加速熱力學(xué)上認(rèn)為可以實際發(fā)生的反應(yīng)。生的反應(yīng)。催經(jīng)劑只能改變反應(yīng)的速率而改變反催經(jīng)劑只能改變反應(yīng)的速率而改變反應(yīng)達(dá)到平衡的時間,應(yīng)達(dá)到平衡的時間,不影響平衡。不影響平衡。4)某些雜質(zhì)對催化劑性能有很多影響。)某些雜質(zhì)對催化劑性能有很多影響。助催化劑,抑制劑,催化劑中毒助催化劑,抑制劑

31、,催化劑中毒 【例】已知乙醛的催化分解與非催化分解反【例】已知乙醛的催化分解與非催化分解反應(yīng)分別為應(yīng)分別為: CH3CHO = CH4+CO Ea催催=36 kJmol-1 CH3CHO = CH4+CO Ea = 190 kJmol-1 若反應(yīng)若反應(yīng)與與的指前因子的指前因子A近似相等,試求近似相等,試求在在300K時,反應(yīng)時,反應(yīng) 的反應(yīng)速率是反應(yīng)的反應(yīng)速率是反應(yīng)的多少的多少倍。倍。RTEERTERTEaaaaeAeAekk 催催催催催催9300314. 810154105 . 23ekk催解:解:3.5 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡例:例: a A + bB g G + h H 在

32、同一條件下,既能向正反應(yīng)方向又能向逆在同一條件下,既能向正反應(yīng)方向又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱為反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)。3.5.1 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) 反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)如果反應(yīng)只能向一個方向進(jìn)行,則稱如果反應(yīng)只能向一個方向進(jìn)行,則稱不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)。V正正 V逆逆:反應(yīng)正向進(jìn)行:反應(yīng)正向進(jìn)行V正正 V逆逆:不可逆反應(yīng):不可逆反應(yīng)反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物V正正V逆逆反反應(yīng)應(yīng)速速度度v時間時間t正正=逆逆化學(xué)平衡化學(xué)平衡 在可逆反應(yīng)中,正逆反應(yīng)的速度相等時,在可逆反應(yīng)中,正逆反應(yīng)的速度相等時,體系所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。

33、體系所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡?;瘜W(xué)平衡化學(xué)平衡正正逆逆化學(xué)平衡特點化學(xué)平衡特點 1、只有在、只有在恒溫恒溫條件下,封閉體系中進(jìn)行的可逆反條件下,封閉體系中進(jìn)行的可逆反應(yīng),才能應(yīng),才能建立化學(xué)平衡,這是建立化學(xué)平衡的建立化學(xué)平衡,這是建立化學(xué)平衡的前提前提。2、 正逆反應(yīng)正逆反應(yīng)速度相等速度相等是化學(xué)平衡建立的是化學(xué)平衡建立的條件條件。 3、平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度,各物質(zhì)限度,各物質(zhì)濃度都不再隨時間改變濃度都不再隨時間改變,這是建立平,這是建立平衡的衡的標(biāo)志標(biāo)志。 4、化學(xué)平衡是有、化學(xué)平衡是有條件的條件的、暫時的暫時的平衡。當(dāng)外界平衡。當(dāng)

34、外界因素改變時,正、逆反應(yīng)速度發(fā)生變化,原有平衡將因素改變時,正、逆反應(yīng)速度發(fā)生變化,原有平衡將受到破壞,直到建立新的動態(tài)平衡。受到破壞,直到建立新的動態(tài)平衡。勒沙特列勒沙特列(A.L.le Chatelier)原理原理 改變平衡系統(tǒng)的條件之一,如溫度、壓改變平衡系統(tǒng)的條件之一,如溫度、壓力或濃度,平衡就向減弱這個改變的方向移力或濃度,平衡就向減弱這個改變的方向移動。動。 這是一條普遍的規(guī)律,適用于所有的動態(tài)這是一條普遍的規(guī)律,適用于所有的動態(tài)平衡平衡(包括物理平衡包括物理平衡)。平衡平衡反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物濃度、壓力、溫度濃度、壓力、溫度 a A + bB g G + h H 3.5.2

35、 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp 稱為標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)bBaAhHgGpppppppppK/ippKip/Kc 稱為標(biāo)準(zhǔn)濃度平衡常數(shù):稱為標(biāo)準(zhǔn)濃度平衡常數(shù):反應(yīng)中既有反應(yīng)中既有溶液溶液又有又有氣體氣體物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù):物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù):bBaAhHgGcccccccccK/iccKic/ippKi/icci/bBaAhHgGcccccccccK/bBaAhHgGpppppppppK/ 但由于速度太慢,常溫時,幾乎不發(fā)生反應(yīng)。但由于速度太慢,常溫時,幾乎不發(fā)生反應(yīng)。 2、平衡常數(shù)數(shù)值、平衡常數(shù)數(shù)值極小極小的反應(yīng),說明正反應(yīng)在該條的反應(yīng),說明正反應(yīng)在該條件下不可能進(jìn)行,件下不可能

36、進(jìn)行,如如: N2 + O2 2NO Kc = 10-30(298K),所以常溫下用此反應(yīng)固定氮氣是,所以常溫下用此反應(yīng)固定氮氣是不可能的。因此沒有必要在該條件下進(jìn)行實驗,以免浪不可能的。因此沒有必要在該條件下進(jìn)行實驗,以免浪費人力物力。或者改變條件使反應(yīng)在新的條件下進(jìn)行比費人力物力。或者改變條件使反應(yīng)在新的條件下進(jìn)行比較好一些。較好一些。正確理解平衡常數(shù)正確理解平衡常數(shù)(Kp = 6.91024) 如:如:2SO2(g)+O2 2SO3(g) 298K時時Kp很大很大: 1、平衡常數(shù)數(shù)值的大小,只能大致告訴我們一個平衡常數(shù)數(shù)值的大小,只能大致告訴我們一個可逆反應(yīng)的正向反應(yīng)所進(jìn)行的最大程度,可

37、逆反應(yīng)的正向反應(yīng)所進(jìn)行的最大程度,并并不能不能預(yù)示反預(yù)示反應(yīng)達(dá)到平衡所需要的時間。應(yīng)達(dá)到平衡所需要的時間。 1、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)僅是溫度僅是溫度的函數(shù),當(dāng)溫度不變時其的函數(shù),當(dāng)溫度不變時其為一常數(shù)。為一常數(shù)。 2、如果反應(yīng)中有固體和純液體參加,它們的濃度或、如果反應(yīng)中有固體和純液體參加,它們的濃度或分壓視為常數(shù)而不寫在平衡關(guān)系式中。平衡關(guān)系式中分壓視為常數(shù)而不寫在平衡關(guān)系式中。平衡關(guān)系式中只包只包括氣態(tài)物質(zhì)和溶液中各溶質(zhì)的濃度括氣態(tài)物質(zhì)和溶液中各溶質(zhì)的濃度。3.5.3 書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式應(yīng)該注意的事項:書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式應(yīng)該注意的事項: 4、同一化學(xué)反應(yīng),可以用不同的化學(xué)反應(yīng)

38、式來表示,、同一化學(xué)反應(yīng),可以用不同的化學(xué)反應(yīng)式來表示,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式的書寫形式有關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式的書寫形式有關(guān)。 3、稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng),如有水參加,水的濃度也稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng),如有水參加,水的濃度也不寫在平衡關(guān)系式中。不寫在平衡關(guān)系式中。 非水溶液非水溶液中的反應(yīng),如有水生成中的反應(yīng),如有水生成或有水參加反應(yīng),此時水的濃度或有水參加反應(yīng),此時水的濃度不可不可視為常數(shù),必須表示視為常數(shù),必須表示在平衡關(guān)系式中。在平衡關(guān)系式中。/4222ppppKONNOpN2O4(g ) 2NO2(g) 2NO2(g) N2O4(g ) 2/242ppppKNOONp21 /

39、422ppppKONNOp1/2 N2O4(g ) NO2(g) 5、反應(yīng)相加,平衡常數(shù)相乘。反應(yīng)相加,平衡常數(shù)相乘。2 )(1pppKKK例:已知反應(yīng)例:已知反應(yīng)CO+H2O CO2+H2 平衡時平衡時各物質(zhì)的濃度分別為各物質(zhì)的濃度分別為cCO=0.8mol/L,1.8mol/L, 1.2mol/L,CO的起的起始濃度為始濃度為2mol/L,如果溫度不變,使水蒸氣如果溫度不變,使水蒸氣的濃度增至的濃度增至6mol/L,求,求CO的轉(zhuǎn)化率。的轉(zhuǎn)化率。 OH2c 22HCOcc解:解: CO + H2O = CO2 + H2 起始:起始: 2.0 平衡:平衡: 0.8 1.8 1.2 1. 2

40、加入水蒸氣:加入水蒸氣: 0.8 6.0 1.2 1. 2 新平衡:新平衡: 0.8-y 6.0-y 1.2+y 1.2+y 3.5.4 有關(guān)化學(xué)平衡的計算有關(guān)化學(xué)平衡的計算)0 . 6)(8 . 0()2 . 1 (8 . 08 . 1)2 . 1 (22yyyy = 0.37 molL-1CO的轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率 = 100% = 78.5% 0 02 23 37 70 02 21 1.平衡移動平衡常數(shù)平衡移動平衡常數(shù) 不變不變cK13.6 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能的關(guān)系: a A + bB g G + h H 范特霍夫等溫方程:范特霍夫等溫方程: pA、

41、pB 、p G 、pH 分別為分別為任意任意狀態(tài)狀態(tài)下的下的A、B、G、H 物質(zhì)的壓力。物質(zhì)的壓力。bBaAhHgGmrmrppppppppRTGG)/()/()/()/(lnQ 當(dāng)體系處于平衡時:當(dāng)體系處于平衡時:反應(yīng)商反應(yīng)商(濃度商濃度商 )bBaAhHgGppppppppQ)/()/()/()/(bBaAhHgGccccccccQ)/()/()/()/(QRTGGmrmrln范特霍夫等溫方程:范特霍夫等溫方程:QRTGGmrmrln0bBaAhHgGmrppppppppRTG/ln則則KRTGGmrmrln0 所以所以 KRTGmrlnQRTKRTGmrlnln0 rGm =0 時時 反

42、應(yīng)達(dá)到平衡反應(yīng)達(dá)到平衡 Q = K 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)方向判據(jù):非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)方向判據(jù): rGm 0時時 反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行 Q K rGm 0時時 反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行 Q KQRTKRTGmrlnln偶聯(lián)反應(yīng)的平衡常數(shù)(重平衡原則)偶聯(lián)反應(yīng)的平衡常數(shù)(重平衡原則)如果某個反應(yīng)可以表示為兩個或多個反應(yīng)的如果某個反應(yīng)可以表示為兩個或多個反應(yīng)的總總和和,則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各分步反應(yīng)平衡常數(shù),則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各分步反應(yīng)平衡常數(shù)之之積積。這個關(guān)系稱為。這個關(guān)系稱為多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則。已知反應(yīng):已知反應(yīng):S(s) + H2(g) = H2S(g) K1 = 1.010-3,

43、SO2(g) = S(s) + O2 (g) K2 = 2.010-7計算下列反應(yīng)的計算下列反應(yīng)的K 值:值:SO2(g) + H2(g) = H2S(g) + O2(g) 2.010-10KRTGmrln ) 3()2(G) 1 (rmrmmrmrGGG )3(ln)2(Kln) 1 (lnlnKRTRTKRTKRT )3(ln)2(Kln) 1 (lnlnKRTRTKK.) 3()2(K) 1 (KKK a A + b B g G + h H 在恒溫下增加反應(yīng)物的濃度或減小生成物的在恒溫下增加反應(yīng)物的濃度或減小生成物的濃度,平衡向正反應(yīng)方向移動;相反,減小反應(yīng)濃度,平衡向正反應(yīng)方向移動;相

44、反,減小反應(yīng)物濃度或增大生成物濃度,平衡向逆反應(yīng)方向移物濃度或增大生成物濃度,平衡向逆反應(yīng)方向移動。動。 3.7.1 濃度對化學(xué)平衡的影響濃度對化學(xué)平衡的影響G = - RT ln Kc + RT ln Qc rGm 0時時 反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行 Q K3.7 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動bBaAhHgGccccccccQ)/()/()/()/( a A + b B g G + h H 在恒溫下增加反應(yīng)物的濃度或減小生成物的在恒溫下增加反應(yīng)物的濃度或減小生成物的濃度,平衡向正反應(yīng)方向移動;相反,減小反應(yīng)濃度,平衡向正反應(yīng)方向移動;相反,減小反應(yīng)物濃度或增大生成物濃度,平衡向逆反應(yīng)方向移物濃

45、度或增大生成物濃度,平衡向逆反應(yīng)方向移動。動。 3.7.1 濃度對化學(xué)平衡的影響濃度對化學(xué)平衡的影響G = - RT ln Kc + RT ln Qc rGm 0時時 反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行 Q K3.7 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動bBaAhHgGccccccccQ)/()/()/()/(3.7.2 壓力對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響一、分壓對化學(xué)平衡的影響一、分壓對化學(xué)平衡的影響(有氣體參加的反應(yīng)有氣體參加的反應(yīng))Qp =Qc (RT) pV=nRT a A + bB g G + h Hp=cRT 在恒溫下在恒溫下增加反應(yīng)物增加反應(yīng)物的分壓或的分壓或減小減小產(chǎn)物的分產(chǎn)物的分壓,平衡

46、向壓,平衡向正正反應(yīng)方向移動;相反,反應(yīng)方向移動;相反,減小減小反應(yīng)物反應(yīng)物分壓或分壓或增大增大產(chǎn)物分壓,平衡向產(chǎn)物分壓,平衡向逆逆反應(yīng)方向移動。反應(yīng)方向移動。 bBaAhHgGpppppppppQ)/()/()/()/(ppQRTKRTGlnln二、總壓對化學(xué)平衡的影響二、總壓對化學(xué)平衡的影響Kp = pi i = (xi p ) i = 0Kp = Q x當(dāng)氣體分子數(shù)當(dāng)氣體分子數(shù)不變不變時,總壓時,總壓不影響不影響化學(xué)平衡態(tài)?;瘜W(xué)平衡態(tài)。平衡不移動平衡不移動= p (x i) i= p Kx改變總壓:改變總壓:= p QxK pppQRTKRTGlnln當(dāng)當(dāng) 0時時,平衡左移平衡左移平衡右

47、移平衡右移K p = p Qx當(dāng)當(dāng) 0時時,若若p,則則Qx若若p,則則Qx 當(dāng)當(dāng) i 0時,時,增大總壓增大總壓平衡向氣體平衡向氣體分分子數(shù)減小子數(shù)減小的方向移動,的方向移動,減小總壓減小總壓平衡向氣平衡向氣體體分子數(shù)增加分子數(shù)增加的方向移動。的方向移動。加大總壓平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動加大總壓平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動當(dāng)當(dāng) 0時時, 若若p,則則Qx平衡右移平衡右移減小總壓平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動減小總壓平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動當(dāng)當(dāng) 0時時,平衡左移平衡左移若若p,則則Qx例:合成氨的反應(yīng):例:合成氨的反應(yīng):N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)若體系的總壓力增大到

48、原來的若體系的總壓力增大到原來的2倍倍, Q p K p , G K p , G 0 , 反應(yīng)逆向進(jìn)行。反應(yīng)逆向進(jìn)行。則則: N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)減小總壓減小總壓平衡向氣體平衡向氣體分子數(shù)增加分子數(shù)增加的方向移動的方向移動Qp32)/21)(/21()/21(223ppppppQHNNHppK4pprQRTKRTGlnln三、惰性氣體對化學(xué)平衡的影響三、惰性氣體對化學(xué)平衡的影響 當(dāng)總壓一定時,惰性氣體的存在對平衡的當(dāng)總壓一定時,惰性氣體的存在對平衡的影響常數(shù)。影響常數(shù)。 在實際生產(chǎn)過程中,原料氣中經(jīng)?;煊胁辉趯嶋H生產(chǎn)過程中,原料氣中經(jīng)?;煊胁粎⒓臃磻?yīng)的惰性氣體,如在參加反應(yīng)的惰性氣體,如在SO2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中,的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中,需要的是需要的是O2,而通入的是空氣,多余的,而通入的是空氣,多余的N2不參不參加反應(yīng),就成為反應(yīng)體系中的惰性氣體,這些加反應(yīng),就成為反應(yīng)體系中的惰性氣體,這些惰性氣體不參與反應(yīng),但卻常能影響平衡的移惰性氣體不參與反應(yīng),但卻常能影響平衡的移動。

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