第七章 綠色合成技術(shù)

1、第七章 綠色合成技術(shù)目 錄p7.1 微波化學(xué)p7.2 超生化學(xué)p7.3 電化學(xué)合成技術(shù)p7.4 光化學(xué)合成技術(shù) 研究微波與化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的相互作用的微波化學(xué)，近研究微波與化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的相互作用的微波化學(xué)，近年來發(fā)展很快。年來發(fā)展很快。 微波化學(xué)在相關(guān)產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用可以降低能源消耗、減微波化學(xué)在相關(guān)產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用可以降低能源消耗、減少污染、改良產(chǎn)物特性，因此被譽(yù)為少污染、改良產(chǎn)物特性，因此被譽(yù)為“綠色化學(xué)綠色化學(xué)”，有著巨大的應(yīng)用前景。有著巨大的應(yīng)用前景。7.1 微波化學(xué) 微波是頻率范圍在300MHz到300GHz的超高頻電磁波，其真空中波長從1m到0.1mm。它位于電磁波譜的紅外輻射（光波）和無線電

2、波之間。什么是微波什么是微波 ？醫(yī)用及家用等民用微波頻率一般為900（+/-15）MHz和2450（+/-50）MHz7.1.1 微波作用機(jī)理微波作用機(jī)理微波的重要特點(diǎn)微波的重要特點(diǎn)a a）似光性似光性。微波波長非常小，當(dāng)微波照射到某些物體上時，。微波波長非常小，當(dāng)微波照射到某些物體上時，將產(chǎn)生顯著地反射和折射，就和光線的反、折射一樣將產(chǎn)生顯著地反射和折射，就和光線的反、折射一樣b b）穿透性。微波照射于介質(zhì)物體時，能夠深入該物體內(nèi)部的）穿透性。微波照射于介質(zhì)物體時，能夠深入該物體內(nèi)部的特性稱為穿透性；特性稱為穿透性；c c）信息性信息性。微波波段的信息容量非常巨大，即使是很小的相。微波波段的

3、信息容量非常巨大，即使是很小的相對帶寬，其可用的頻帶也是很寬的，可達(dá)數(shù)百甚至上千兆赫；對帶寬，其可用的頻帶也是很寬的，可達(dá)數(shù)百甚至上千兆赫；d d）非電離性非電離性。微波的量子能量不夠大，因而不會改變物質(zhì)分。微波的量子能量不夠大，因而不會改變物質(zhì)分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或破壞其分子的化學(xué)鍵，所以微波和物體之間的子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或破壞其分子的化學(xué)鍵，所以微波和物體之間的作用是非電離的。作用是非電離的。19471947年，世界上第一臺家用微波爐研制成功年，世界上第一臺家用微波爐研制成功微波加熱的特點(diǎn)微波加熱的特點(diǎn)a)a) 快速加熱。快速加熱。微波能以光速微波能以光速(3(310109 9m/s)m/s)在物體中

4、傳播，瞬間在物體中傳播，瞬間( (約約10109 9秒以內(nèi)秒以內(nèi)) )就能把微波能轉(zhuǎn)換為物質(zhì)的熱能，并將熱能滲透到被加熱物質(zhì)中，無需熱傳就能把微波能轉(zhuǎn)換為物質(zhì)的熱能，并將熱能滲透到被加熱物質(zhì)中，無需熱傳導(dǎo)過程。導(dǎo)過程。b) b) 快速響應(yīng)能力?？焖夙憫?yīng)能力。能快速啟動、停止及調(diào)整輸出功率，操作簡單。能快速啟動、停止及調(diào)整輸出功率，操作簡單。c) c) 加熱均勻加熱均勻。里外同時加熱。里外同時加熱。d) d) 選擇性加熱。選擇性加熱。介質(zhì)損耗大的，加熱后溫度高，反之亦然。介質(zhì)損耗大的，加熱后溫度高，反之亦然。e e) ) 加熱效率高。加熱效率高。由于被加熱物自身發(fā)熱，加熱沒有熱傳導(dǎo)過程，因此周圍

5、由于被加熱物自身發(fā)熱，加熱沒有熱傳導(dǎo)過程，因此周圍的空氣及加熱箱沒有熱損耗。的空氣及加熱箱沒有熱損耗。f) f) 加熱滲透力強(qiáng)。加熱滲透力強(qiáng)。透熱深度和波長處于同一數(shù)量級，可達(dá)幾厘米到十幾厘透熱深度和波長處于同一數(shù)量級，可達(dá)幾厘米到十幾厘米，米，而傳統(tǒng)加熱為表面加熱而傳統(tǒng)加熱為表面加熱，滲透深度僅為微米數(shù)量級。，滲透深度僅為微米數(shù)量級。g) g) 安全無害。安全無害。由于微波能是控制在金屬制成的加熱室內(nèi)和波導(dǎo)管中工作由于微波能是控制在金屬制成的加熱室內(nèi)和波導(dǎo)管中工作，所以微波泄漏極少，沒有放射線危害及有害氣體排放，不產(chǎn)生余熱和粉塵污所以微波泄漏極少，沒有放射線危害及有害氣體排放，不產(chǎn)生余熱和粉

6、塵污染，既不污染食物，也不污染環(huán)境。染，既不污染食物，也不污染環(huán)境。微波加熱與傳統(tǒng)加熱的比較微波加熱與傳統(tǒng)加熱的比較傳統(tǒng)加熱：傳統(tǒng)加熱：由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導(dǎo)時加熱。由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導(dǎo)時加熱。能量利用率低，溫度分布不均勻。能量利用率低，溫度分布不均勻。微波加熱：微波加熱：通過電介質(zhì)分子將吸收的電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿耐ㄟ^電介質(zhì)分子將吸收的電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿囊环N加熱方式，屬于體加熱方式，溫度升高快，并且里外一種加熱方式，屬于體加熱方式，溫度升高快，并且里外溫度相同溫度相同。與傳統(tǒng)加熱相比與傳統(tǒng)加熱相比, , 微波加熱的微波加熱的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： a) a)微波能量可遠(yuǎn)距離輸入，而

7、不用能量源與化學(xué)品相微波能量可遠(yuǎn)距離輸入，而不用能量源與化學(xué)品相接觸；接觸； b) b) 能量的輸入可快速地開始或停止；能量的輸入可快速地開始或停止； c c) ) 加熱速率高于傳統(tǒng)加熱方式加熱速率高于傳統(tǒng)加熱方式微波改變化學(xué)反應(yīng)的作用機(jī)理微波改變化學(xué)反應(yīng)的作用機(jī)理兩種不同觀點(diǎn)：兩種不同觀點(diǎn)：u一種認(rèn)為微波誘導(dǎo)有機(jī)合成反應(yīng)速率一種認(rèn)為微波誘導(dǎo)有機(jī)合成反應(yīng)速率或產(chǎn)率的提高在于微波的致熱作用和或產(chǎn)率的提高在于微波的致熱作用和過熱作用，即微過熱作用，即微波熱效應(yīng)波熱效應(yīng)；u另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為在微波作用下存在另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為在微波作用下存在著其獨(dú)特的非致熱效應(yīng)著其獨(dú)特的非致熱效應(yīng)-微波微波非熱非熱效應(yīng)效

8、應(yīng)。7.1.2 微波在化學(xué)中的應(yīng)用微波在化學(xué)中的應(yīng)用 由于微波作用下有機(jī)反應(yīng)的速率可比傳統(tǒng)加熱方法由于微波作用下有機(jī)反應(yīng)的速率可比傳統(tǒng)加熱方法快幾倍至幾千倍快幾倍至幾千倍, ,且具有操作方便、產(chǎn)率高、產(chǎn)品易純化等且具有操作方便、產(chǎn)率高、產(chǎn)品易純化等特點(diǎn)特點(diǎn), ,所以微波有機(jī)合成發(fā)展非常迅速。至今研究過的所以微波有機(jī)合成發(fā)展非常迅速。至今研究過的反應(yīng)有酯化、反應(yīng)有酯化、Diels2AlderDiels2Alder、重排、重排、KnoevenagelKnoevenagel、PerkinPerkin、苯偶姻縮合、苯偶姻縮合、ReformatskyReformatsky、DeckmanDeckman、

9、縮醛、縮醛 ( (酮酮) )、WittingWitting、羥醛縮合、開環(huán)、烷基化、水解、烯烴加成、羥醛縮合、開環(huán)、烷基化、水解、烯烴加成、消除、取代、自由基、立體選擇性、成環(huán)、環(huán)反轉(zhuǎn)、酯、消除、取代、自由基、立體選擇性、成環(huán)、環(huán)反轉(zhuǎn)、酯交換、酯胺化、催化氫化、脫羧、糖類化合物、有機(jī)金屬交換、酯胺化、催化氫化、脫羧、糖類化合物、有機(jī)金屬、放射性藥劑等反應(yīng)。、放射性藥劑等反應(yīng)。（1 1）純反應(yīng)物的反應(yīng)）純反應(yīng)物的反應(yīng) 在無溶液條件下，通過微波照射，純反應(yīng)物的在無溶液條件下，通過微波照射，純反應(yīng)物的酰胺化反應(yīng)可以進(jìn)行，可以有效解決溶劑的揮發(fā)、易酰胺化反應(yīng)可以進(jìn)行，可以有效解決溶劑的揮發(fā)、易燃易爆、

10、污染環(huán)境等問題。燃易爆、污染環(huán)境等問題。（2 2）相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)）相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) 固液相無溶劑相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)是一種特殊的陰離子反固液相無溶劑相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)是一種特殊的陰離子反應(yīng)。有機(jī)物的有些烷基化相轉(zhuǎn)移反應(yīng)甚至可以在干態(tài)下應(yīng)。有機(jī)物的有些烷基化相轉(zhuǎn)移反應(yīng)甚至可以在干態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)速率可提高約進(jìn)行，反應(yīng)速率可提高約 200200倍。倍。丁子香酚的異構(gòu)化丁子香酚的異構(gòu)化烷基化烷基化（3 3）“干媒介干媒介”反應(yīng)反應(yīng) 干媒介反應(yīng)是有機(jī)反應(yīng)物被吸收在酸性或堿性支撐物（氧干媒介反應(yīng)是有機(jī)反應(yīng)物被吸收在酸性或堿性支撐物（氧化鋁，硅土，蒙脫土，沸石等）上，進(jìn)行微波輻射?；X，硅土，蒙脫土，沸石等）上，進(jìn)行微

11、波輻射。（4 4）高溫水相反應(yīng)）高溫水相反應(yīng) 因?yàn)樗慕殡姵?shù)較小，在高溫下的行為有些像有機(jī)溶劑，可因?yàn)樗慕殡姵?shù)較小，在高溫下的行為有些像有機(jī)溶劑，可以溶解有機(jī)化合物，但是在環(huán)境溫度下只能極少溶解，利用這一特以溶解有機(jī)化合物，但是在環(huán)境溫度下只能極少溶解，利用這一特性，采用微波可進(jìn)行一些高溫的合成反應(yīng)。性，采用微波可進(jìn)行一些高溫的合成反應(yīng)。（5 5）在酸堿水溶液中的反應(yīng)）在酸堿水溶液中的反應(yīng) 用微波爐進(jìn)行酯化反應(yīng)，與傳統(tǒng)回流方法相比，速用微波爐進(jìn)行酯化反應(yīng)，與傳統(tǒng)回流方法相比，速率一般可提高率一般可提高1.31801.3180倍，而且反應(yīng)速率的提高與所用的倍，而且反應(yīng)速率的提高與所用的溶劑

12、的沸點(diǎn)有關(guān)。醇的沸點(diǎn)越高，則提高的倍數(shù)越小。溶劑的沸點(diǎn)有關(guān)。醇的沸點(diǎn)越高，則提高的倍數(shù)越小。（6 6）超導(dǎo)陶瓷的合成）超導(dǎo)陶瓷的合成 超導(dǎo)材料超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7-xYBa2Cu3O7-x用常規(guī)加熱合成方法制備需用常規(guī)加熱合成方法制備需要要24h.24h.若采用微波合成，若采用微波合成，CuOCuO、Y Y2 2O O3 3和和BaBa2 2(NO)(NO)3 3按一定的按一定的化學(xué)計量比混合，置入經(jīng)過改裝的微波爐內(nèi)，化學(xué)計量比混合，置入經(jīng)過改裝的微波爐內(nèi)，500W500W輻射輻射5min5min，放出，放出NONO氣體。物料經(jīng)重新研磨，氣體。物料經(jīng)重新研磨，130500W130500W

13、微波輻微波輻射射15min15min，再研磨，輻射，再研磨，輻射25min25min。（7 7）沸石的合成）沸石的合成 微波合成的選擇性優(yōu)于常規(guī)方式，采用微波加熱微波合成的選擇性優(yōu)于常規(guī)方式，采用微波加熱誘導(dǎo)期極短，甚至沒有誘導(dǎo)期，從而有效防止了其他晶誘導(dǎo)期極短，甚至沒有誘導(dǎo)期，從而有效防止了其他晶相的生成。相的生成。（3 3）無機(jī)納米粒子的改進(jìn)）無機(jī)納米粒子的改進(jìn) 納米無機(jī)顆粒表面活性強(qiáng)，容易形成尺寸較大的團(tuán)納米無機(jī)顆粒表面活性強(qiáng)，容易形成尺寸較大的團(tuán)聚物。采用微波加熱，聚物。采用微波加熱，3min3min后，分散相溫度可達(dá)后，分散相溫度可達(dá)120 120 ，而而TiO2TiO2僅有僅有50

14、 50 ，提供了熱源，以避免了納米粒子的，提供了熱源，以避免了納米粒子的長大。長大。7.2 7.2 超聲化學(xué)超聲化學(xué)p聲波與化學(xué)相互交叉滲透；p主要利用超聲波加速化學(xué)反應(yīng)、提高化學(xué)產(chǎn)率、改變反應(yīng)歷程、改善反應(yīng)條件以及引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)等；p超聲化學(xué)主要源于聲空化液體中空腔的形成、振蕩、生長收縮及崩潰，以及印發(fā)的一些列物理和化學(xué)變化。超聲波超聲波p超聲波頻率高于20KHZ;p頻率高、波長短，具有一般聲波不具有的特性；優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：p能流密度大p方向性好p穿透力強(qiáng)空化作用空化作用p超聲波在介質(zhì)中的傳播過程中存在著一個付亞強(qiáng)的交變周期，能產(chǎn)生一種疏密波形。在正壓相位時，超聲波對介質(zhì)分子擠壓，增大了液體介質(zhì)

15、原來的密度，而在負(fù)壓相位時，介質(zhì)的密度則減小。連續(xù)的壓縮層和稀疏層交替形成的彈性波和生源振蕩的方向一致，是一種彈性縱波。空化作用空化作用p在液體內(nèi)施加超聲場，當(dāng)超聲強(qiáng)度足夠大時，會使液體中產(chǎn)生成群的氣泡，成為聲空化泡 ，氣泡生長，收縮，再生長，再收縮，經(jīng)多次周期性振蕩，最終以高速度崩裂。在其周期性振蕩或崩裂過程中，會產(chǎn)生短暫的局部高溫、高壓，加熱和冷卻的速度率大于1010Ks，并產(chǎn)生強(qiáng)電場，從而引發(fā)許多力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)、生物等效應(yīng)。超聲化學(xué)的作用機(jī)理超聲化學(xué)的作用機(jī)理p在液體內(nèi)施加超聲場，當(dāng)超聲強(qiáng)度足夠大時，會使液體中產(chǎn)生成群的氣泡，成為聲空化泡聲空化泡 ，氣泡生長，收縮，再生長，再收縮，經(jīng)多

16、次周期性振蕩，最終以高速度崩裂。在其周期性振蕩或崩裂過程中，會產(chǎn)生短暫的局部高溫、高壓，加熱和冷卻的速度率大于1010Ks，并產(chǎn)生強(qiáng)電場，從而引發(fā)許多力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)、生物等效應(yīng)。超聲化學(xué)的主要應(yīng)用領(lǐng)域超聲化學(xué)的主要應(yīng)用領(lǐng)域（1）超聲波在有機(jī)合成中的應(yīng)用p傳統(tǒng)方法制備對羥基苯甲醛收率為58%，超聲波作用下收率為94%，空化作用，類似相轉(zhuǎn)移催化劑；p使難進(jìn)行的反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)；p能加速各種有機(jī)均相及異相反應(yīng)，特別是有金屬參與的反應(yīng)超聲化學(xué)的主要應(yīng)用領(lǐng)域超聲化學(xué)的主要應(yīng)用領(lǐng)域（2）在催化化學(xué)研究中的應(yīng)用超聲化學(xué)的主要應(yīng)用領(lǐng)域超聲化學(xué)的主要應(yīng)用領(lǐng)域p在電化學(xué)研究中的應(yīng)用超聲化學(xué)的主要應(yīng)用領(lǐng)域超聲化學(xué)的主

17、要應(yīng)用領(lǐng)域p在降解過程中的應(yīng)用p在納米材料制備中的應(yīng)用p在超臨界流體化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用p超聲波萃取，超聲波強(qiáng)化結(jié)晶等2022-6-16297.4 7.4 有機(jī)光化學(xué)合成有機(jī)光化學(xué)合成2022-6-1630熱化學(xué)合成和光化學(xué)合成熱化學(xué)合成和光化學(xué)合成l用分子的電子分布與重新排布、空間、立體效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)解釋化學(xué)變化用分子的電子分布與重新排布、空間、立體效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)解釋化學(xué)變化和反應(yīng)速率等對光化學(xué)與熱化學(xué)都同樣適用；和反應(yīng)速率等對光化學(xué)與熱化學(xué)都同樣適用；l熱化學(xué)反應(yīng)中分子的電子狀態(tài)和光化學(xué)反應(yīng)中的電子狀態(tài)不同，以致所造熱化學(xué)反應(yīng)中分子的電子狀態(tài)和光化學(xué)反應(yīng)中的電子狀態(tài)不同，以致所造成的化學(xué)反應(yīng)能

18、力不同；成的化學(xué)反應(yīng)能力不同；l熱源能量分布較寬并且較小，大量分子中只有少數(shù)具有足夠參加反應(yīng)的能熱源能量分布較寬并且較小，大量分子中只有少數(shù)具有足夠參加反應(yīng)的能量；量；l光源能量分布窄而且較大，大量分光源能量分布窄而且較大，大量分 子具有參加反應(yīng)的能量；子具有參加反應(yīng)的能量；l熱化學(xué)反應(yīng)，總是使體系的自由能熱化學(xué)反應(yīng)，總是使體系的自由能 降低，而光化學(xué)反應(yīng)總是使體系自降低，而光化學(xué)反應(yīng)總是使體系自 由能增加；由能增加；l熱化學(xué)反應(yīng)活化能較高，而光化學(xué)熱化學(xué)反應(yīng)活化能較高，而光化學(xué) 反應(yīng)活化能較低反應(yīng)活化能較低( (通常是通常是30kJ/mol)30kJ/mol)；l光能的利用效率一般很低，所需

19、的光能的利用效率一般很低，所需的 反應(yīng)時間一般都很長反應(yīng)時間一般都很長。 光和熱的能量分布光和熱的能量分布具有特定能量的分子分?jǐn)?shù)具有特定能量的分子分?jǐn)?shù)/%能量能量2022-6-1631光化學(xué)合成反應(yīng)的影響因素光化學(xué)合成反應(yīng)的影響因素l光源：光源：除了有機(jī)化合物光化學(xué)氧化反應(yīng)在可見光區(qū)外，大部分有機(jī)光除了有機(jī)化合物光化學(xué)氧化反應(yīng)在可見光區(qū)外，大部分有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)在200200380nm380nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行，光源一般為汞弧燈，它包括波長范圍內(nèi)進(jìn)行，光源一般為汞弧燈，它包括 200200400nm400nm的整個近紫外區(qū)；的整個近紫外區(qū)；l溶劑：溶劑：溶劑不僅在熱化學(xué)上應(yīng)該是惰性的，而

20、且對于反應(yīng)物所需吸收溶劑不僅在熱化學(xué)上應(yīng)該是惰性的，而且對于反應(yīng)物所需吸收的波長范圍內(nèi)的光必須是透明的；的波長范圍內(nèi)的光必須是透明的；l濃度：濃度：光異構(gòu)反應(yīng)與濃度無關(guān)，雙分子反應(yīng)隨加成試劑的濃度的增加光異構(gòu)反應(yīng)與濃度無關(guān)，雙分子反應(yīng)隨加成試劑的濃度的增加而加速；而加速；l制備性光化學(xué)反應(yīng)多半在室溫，或在因反應(yīng)放熱而引起的溫度下進(jìn)行；制備性光化學(xué)反應(yīng)多半在室溫，或在因反應(yīng)放熱而引起的溫度下進(jìn)行；溫度的控制主要是為了防止反應(yīng)劑和溶劑的蒸發(fā)；溫度的控制主要是為了防止反應(yīng)劑和溶劑的蒸發(fā)；l敏化作用和敏化劑敏化作用和敏化劑：一個激發(fā)態(tài)分子將其能量轉(zhuǎn)移給基態(tài)分子，而使：一個激發(fā)態(tài)分子將其能量轉(zhuǎn)移給基態(tài)分

21、子，而使其由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的過程稱為敏化作用，抑制劑是妨礙反應(yīng)物獲取其由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的過程稱為敏化作用，抑制劑是妨礙反應(yīng)物獲取光能的物質(zhì)，敏化劑在有機(jī)光化學(xué)中起重要作用。光能的物質(zhì)，敏化劑在有機(jī)光化學(xué)中起重要作用。2022-6-1632周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)l電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和-遷移反應(yīng)均是通過環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的遷移反應(yīng)均是通過環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)，故稱為反應(yīng)，故稱為周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)。l電環(huán)化反應(yīng)：一個共軛電環(huán)化反應(yīng)：一個共軛體系中兩端的碳原子之間形成一個體系中兩端的碳原子之間形成一個鍵，構(gòu)鍵，構(gòu)成少一個雙鍵的環(huán)體系的反應(yīng)。成少一個雙鍵的環(huán)體系的

22、反應(yīng)。R2R4R3R1R3R4R1R2hv對旋R2R4R3R1R4R3R1R2旋電子數(shù)電子數(shù)反應(yīng)條件反應(yīng)條件成鍵旋轉(zhuǎn)方式成鍵旋轉(zhuǎn)方式4n4n加熱加熱光照光照順旋順旋對旋對旋4n+24n+2加熱加熱光照光照對旋對旋順旋順旋共軛多烯的電環(huán)化規(guī)則共軛多烯的電環(huán)化規(guī)則電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，開環(huán)反應(yīng)也服從這一規(guī)則。電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，開環(huán)反應(yīng)也服從這一規(guī)則。2022-6-1633周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化規(guī)則理論解釋周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化規(guī)則理論解釋*1234p1234HOMOLUMO1,3-1,3-丁二烯的丁二烯的分子軌道分子軌道在周環(huán)反應(yīng)中，前線軌道的性質(zhì)決定著反應(yīng)進(jìn)行的途徑在周環(huán)反應(yīng)中，前線軌道的性質(zhì)決定著反應(yīng)

23、進(jìn)行的途徑激發(fā)態(tài)時激發(fā)態(tài)時前線軌道前線軌道2022-6-1634周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)（3）反, 反-1,3-丁二烯反-3,4-二甲基環(huán)丁烯順-3,4-二甲基環(huán)丁烯2CH3HH3CHCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HH3CHH3CHH3CH3CH3HH3CHH3CHH3CHCH3HH3CH2022-6-1635周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)（4 4）H H3CHH3CCH3HHCH3H H3CHH3CCH3HCH3H2022-6-1636周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)（3）*1234p*5*6共軛三烯的共軛三烯的分子軌道分子軌道

24、2022-6-1637周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（1 1）l環(huán)加成反應(yīng)：兩個共軛體系，烯烴或雙鍵互相結(jié)合生成一個環(huán)狀環(huán)加成反應(yīng)：兩個共軛體系，烯烴或雙鍵互相結(jié)合生成一個環(huán)狀化合物的反應(yīng)?；衔锏姆磻?yīng)。hvhvhvhv+NOOEtMeOOMe+NOEtOMeOOMe2022-6-1638周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（2 2）l鍵和鍵和鍵的相互轉(zhuǎn)變；鍵的相互轉(zhuǎn)變；l只需經(jīng)過光和熱的作用，即可引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行；只需經(jīng)過光和熱的作用，即可引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行；l它們不是離子型或自由基型反應(yīng)歷程，而是通過一個環(huán)狀的過渡它們不是離子型或自由基型反應(yīng)歷程，而是通過一個環(huán)狀的過渡態(tài)后鍵的

25、斷裂和生成同時完成的協(xié)同反應(yīng)；態(tài)后鍵的斷裂和生成同時完成的協(xié)同反應(yīng)；l反應(yīng)遵守分子軌道對稱守恒原則，因此反應(yīng)具有高度的立體化學(xué)反應(yīng)遵守分子軌道對稱守恒原則，因此反應(yīng)具有高度的立體化學(xué)專一性。專一性。+2+2環(huán)加成環(huán)加成4+2環(huán)加成環(huán)加成2022-6-1639周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（3 3）l2+2環(huán)加成環(huán)加成1*2*2*22022-6-1640周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（4）LUMO*HOMO2HOMOLUMO3HRHRHRHRRHRHHRHR4+2環(huán)加成環(huán)加成2022-6-1641周環(huán)反應(yīng)：周環(huán)反應(yīng)：遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)：共軛烯烴體系中一端的遷移反應(yīng)：

26、共軛烯烴體系中一端的鍵移位到另一端，同時協(xié)同發(fā)鍵移位到另一端，同時協(xié)同發(fā)生生鍵的移位過程。鍵的移位過程。RHHhvhvhvhvhvhvRH1, 3 遷移1, 7遷移1, 3遷移1, 5遷移1, 5遷移1, 7遷移HHRHRHHRHROO2022-6-1642烯烴的光化學(xué)反應(yīng)烯烴的光化學(xué)反應(yīng)l光誘導(dǎo)的順反異構(gòu)化反應(yīng)光誘導(dǎo)的順反異構(gòu)化反應(yīng)l光誘導(dǎo)重排反應(yīng)光誘導(dǎo)重排反應(yīng) 光加成反應(yīng)光加成反應(yīng)hvhvhvhvhvhvHHHHOHHOHHPh汞, 氣相PhPhPhOCH3C6H6, CH3OHPh2C=CH2 Ph2CHCH2OCH3CH3OH, 光敏劑2022-6-1643鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)（鹵代烴的

27、光化學(xué)反應(yīng)（1 1）：光消除反應(yīng)）：光消除反應(yīng)2022-6-1644鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)（鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)（2）：光開環(huán)反應(yīng)）：光開環(huán)反應(yīng)2022-6-1645鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)（鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)（2 2）：光開環(huán)反應(yīng)）：光開環(huán)反應(yīng)2022-6-1646芳香族化合物的光化學(xué)反應(yīng)（芳香族化合物的光化學(xué)反應(yīng)（1 1）l苯的激發(fā)態(tài)苯的激發(fā)態(tài)l苯生成其中間體的光化學(xué)反應(yīng)苯生成其中間體的光化學(xué)反應(yīng)hvhv166200nm+富烯盆烯杜瓦苯hv2022-6-1647芳香族化合物的光化學(xué)反應(yīng)（芳香族化合物的光化學(xué)反應(yīng)（2 2）l芳香族化合物芳香族化合物 的光加成反應(yīng)的光加成反應(yīng)l取代反應(yīng)取代反應(yīng)l重排反應(yīng)重

28、排反應(yīng)+hvhvhvCH3CH3OCH3OHNO2OCH3OCH3NO2OHOCH3NO2OH-OH-NO2OCH2CH2NH2hv/OH-NO2OHN+NO2OHN+_H2ONO2NHCH2CH2OHNNhvNNNN2022-6-1648酮的光化學(xué)反應(yīng)（酮的光化學(xué)反應(yīng)（1 1）O基態(tài) SO第一激發(fā)單線態(tài)S1第一激發(fā)三線態(tài)S1羰基基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子排布羰基基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子排布2022-6-1649酮的光化學(xué)反應(yīng)（酮的光化學(xué)反應(yīng)（2 2）lNorrish型型反應(yīng)反應(yīng) 在激發(fā)態(tài)的酮類化合物中，鄰接羰基的在激發(fā)態(tài)的酮類化合物中，鄰接羰基的CCCC鍵最弱，因此首先在鍵最弱，因此首先在此處斷裂，生成酰

29、基和烴基自由基，再進(jìn)一步發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。此處斷裂，生成酰基和烴基自由基，再進(jìn)一步發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。Ohv戊烷OCO +H+OhvOOOHOOEtOhv300nm，苯OOO2022-6-1650酮的光化學(xué)反應(yīng)（酮的光化學(xué)反應(yīng)（3 3）lNorrish型型反應(yīng)反應(yīng) 當(dāng)酮的羰基上的一個取代基是丙基或更大的烷基時，光激發(fā)態(tài)當(dāng)酮的羰基上的一個取代基是丙基或更大的烷基時，光激發(fā)態(tài)的羰基從羰基的的羰基從羰基的-位奪取氫形成位奪取氫形成1 1，4-4-雙自由基，然后分子從雙自由基，然后分子從，處發(fā)生斷裂，生成小分子的酮和烯，雙自由基也可環(huán)化成環(huán)醇。處發(fā)生斷裂，生成小分子的酮和烯，雙自由基也可環(huán)化成環(huán)醇。HOHHhv

30、OH+OHOHOH3COhv戊烷hv, 石英環(huán)己烷OH2CHOOHOOOHOH2022-6-1651光氧化反應(yīng)（光氧化反應(yīng)（4 4）l光氧化反應(yīng)光氧化反應(yīng) 分子氧對有機(jī)分子的光加成反應(yīng)。分子氧對有機(jī)分子的光加成反應(yīng)。l光氧化過程的兩種途徑：光氧化過程的兩種途徑： 型光敏化氧化型光敏化氧化 型光敏化反應(yīng)型光敏化反應(yīng)M M* MO2hv敏化劑O2O2 O2* MO2hv敏化劑O22022-6-1652光氧化反應(yīng)（光氧化反應(yīng)（5）l型光敏化氧化型光敏化氧化l 型光敏化反應(yīng)型光敏化反應(yīng)Ph2CO(S0)Ph2CO(T1)hvCHOHCOHO2COOOHCHOHCOOHOHCO + H2O2COOOHP

31、h2CO +COOHOHPh2COH光氧化反應(yīng)（光氧化反應(yīng)（1）RRhv, O2敏化劑RROORROO2022-6-1653光還原、光消除反應(yīng)光還原、光消除反應(yīng)l光還原反應(yīng)：光照條件下氫對某一分子的加成反應(yīng)光還原反應(yīng)：光照條件下氫對某一分子的加成反應(yīng)l光消除反應(yīng)：受光激發(fā)引起的一種或多種碎片損失的光反應(yīng)光消除反應(yīng)：受光激發(fā)引起的一種或多種碎片損失的光反應(yīng)N=NhvN2 + + +ROORPhhv- CO2PhRPhRPhR+Ph2COhvPh2CO(S1)Ph2CO(T1)Ph2COH + RRH2Ph2CHOHPhPhPhOHPhOH2R R-RPh2COH + R Ph2COHR54有機(jī)光

32、化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用l光化學(xué)優(yōu)點(diǎn)：光化學(xué)優(yōu)點(diǎn)： 1) 1) 光是一種非常特殊的生態(tài)學(xué)上清潔的光是一種非常特殊的生態(tài)學(xué)上清潔的“試劑試劑”； 2) 2) 光化學(xué)反應(yīng)條件一般比熱化學(xué)要溫和；光化學(xué)反應(yīng)條件一般比熱化學(xué)要溫和； 3) 3) 光化學(xué)反應(yīng)能提供安全的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境；光化學(xué)反應(yīng)能提供安全的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境； 4) 4) 有機(jī)化合物在進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)時有機(jī)化合物在進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)時, ,不需要進(jìn)行基團(tuán)保護(hù)；不需要進(jìn)行基團(tuán)保護(hù)； 5) 5) 在常規(guī)合成中在常規(guī)合成中 , ,可通過插入一步光化學(xué)反應(yīng)大大縮短合成路線?？赏ㄟ^插入一步光化學(xué)反應(yīng)大大縮短合成路線。 l存在問題：存在問題： 只有被吸

33、收的光譜部分能量才用于化學(xué)反應(yīng)，有相當(dāng)大部分波長只有被吸收的光譜部分能量才用于化學(xué)反應(yīng)，有相當(dāng)大部分波長成分的能量沒有被利用；成分的能量沒有被利用； 反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)物吸收光譜位置相同時，出現(xiàn)了競爭吸收問題，反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)物吸收光譜位置相同時，出現(xiàn)了競爭吸收問題，隨著反應(yīng)產(chǎn)物的增加，反應(yīng)速率很快減慢下來，直至終止反應(yīng)；隨著反應(yīng)產(chǎn)物的增加，反應(yīng)速率很快減慢下來，直至終止反應(yīng)； 假如光化空間產(chǎn)率偏低，設(shè)備費(fèi)用就較高；假如光化空間產(chǎn)率偏低，設(shè)備費(fèi)用就較高； 光產(chǎn)生所需的費(fèi)用比熱高。光產(chǎn)生所需的費(fèi)用比熱高。2022-6-1655有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用（有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用（1）l亞硝基化合物的生成：亞硝基

34、化合物的生成：NOCl NO + ClRH + Cl R + HClR + NO RNO+ NOClNOHHNOhv-HCl+ NOClhv-HClNOHNHO2022-6-1656有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用（有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用（2）l磺酰氯和磺酸的合成：磺酰氯和磺酸的合成： RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl RH + SO2 + 1/2O2 RSO3Hl鹵素化合物的合成：鹵素化合物的合成：l硫醇的合成：硫醇的合成： H2S H + HSRCH=CH2 + HS RCHCH2SHRCHCH2SH + H2S RCH2CH2SH + HSCH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2SH CH3CH=CH2 CH3CH2CH2SHH2SH2Shvhv()()2022-6-1657有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用：維生素的合成有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用：維生素的合成維生素維生素A2022-6-1658有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用：維生素的合成有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用：維生素的合成RHO 麥角固醇7-去氫膽固醇RHO光甾醇2(4a)光甾醇3(4b)R速甾醇2(3a)速甾醇3(3b)RHOh hv vRHOh hv vOH維生素D2（2a)維生素D3（2b)a:R=b