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文檔簡介
1、第一章 文獻綜述1.1苯酐簡述苯酐, 全稱為鄰苯二甲酸酐( Phthalic Anhydride),常溫下為一種白色針狀結(jié)晶( 工業(yè)苯酐為白色片狀晶體),易燃,在沸點以下易升華,有特殊輕微的刺激性氣味。苯酐能引起人們呼吸器官的過敏性癥狀,苯酐的粉塵或蒸汽對皮膚、眼睛及呼吸道有刺激作用,特別對潮濕的組織刺激更大。苯酐主要用于生產(chǎn)PVC 增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂以及染料、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥和儀器添加劑、食用糖精等,是一種重要的有機化工原料。在PVC 生產(chǎn)中,增塑劑最大用量已超過50,隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展,使苯酐的需求隨之增長,推動了國內(nèi)外苯酐生產(chǎn)的快速發(fā)展。最早的苯酐生產(chǎn)始于1872 年,當時
2、德國BASF 公司以萘為原料,鉻酸氧化生產(chǎn)苯酐,后又改用發(fā)煙硫酸氧化生產(chǎn)苯酐,但收率極低,僅有15%。自1917 年世界開始以氧化釩為催化劑,用萘生產(chǎn)苯酐后,苯酐的生產(chǎn)逐步走向工業(yè)化、規(guī)?;⑾群笮纬闪溯练?、鄰法兩種比較成熟的工藝1。1.2苯酐的性質(zhì)2苯酐,常溫下為一種白色針狀結(jié)晶( 工業(yè)苯酐為白色片狀晶體),易燃,在沸點以下易升華,有特殊輕微的刺激性氣味。分子式C8H4O3,相對密度1.527(4.0),熔點131.6,沸點295(升華),閃點(開杯)151.7,燃點584。微溶于熱水和乙醚,溶于乙醇、苯和吡啶。1.3苯酐的合成方法比較及選取1.3.1合成苯酐的主要工藝路線1.3.1.1
3、萘法11.3.1.1.1反應(yīng)原理萘與空氣在催化劑作用下氣相氧化生成苯酐。1.3.1.1.2 工藝流程 空氣經(jīng)凈化、壓縮預(yù)熱后進入流化床反應(yīng)器底部,噴入液體萘,萘汽化后與空氣混合,通過流化狀態(tài)的催化劑層,發(fā)生放熱反應(yīng)生成苯酐。反應(yīng)器內(nèi)裝有列管冷卻器,用水為熱載體移出反應(yīng)熱。反應(yīng)氣體經(jīng)三級旋風(fēng)分離器,把氣體攜帶的催化劑分離下來后,進入液體冷凝器,有40%60%的粗苯酐以液態(tài)冷凝下來,氣體再進入切換冷凝器( 又稱熱融箱)進一步分離粗苯酐,粗苯酐經(jīng)預(yù)分解后進行精餾得到苯酐成品。尾氣經(jīng)洗滌后排放,洗滌液用水稀釋后排放或送去進行催化焚燒。1.3.1.2鄰法1.3.1.2.1 反應(yīng)原理1鄰二甲苯與空氣在催化
4、劑作用下氣相氧化生成苯酐。1.3.1.2.2 工藝流程過濾、凈化后的空氣經(jīng)過壓縮,預(yù)熱后與汽化的鄰二甲苯混合進入固定床反應(yīng)器進行放熱反應(yīng),反應(yīng)管外用循環(huán)的熔鹽移出反應(yīng)熱并維持反應(yīng)溫度,熔鹽所帶出的反應(yīng)熱用于生產(chǎn)高壓蒸汽( 高壓蒸汽可用于生產(chǎn)的其他環(huán)節(jié)也可用于發(fā)電)。反應(yīng)器出來的氣體經(jīng)預(yù)冷器進入翅片管內(nèi)通冷油的切換冷凝器,將苯酐凝結(jié)在翅片上,然后再定期通入熱油將苯酐熔融下來,經(jīng)熱處理后送連續(xù)精餾系統(tǒng)除去低沸點和高漲點雜質(zhì),得到苯酐成品。從切換冷凝器出來的尾氣經(jīng)兩段高效洗滌后排放至大氣中。含有機酸濃度達30的循環(huán)液送到順酐回收裝置或焚燒裝置,也可回收處理制取富馬酸1。目前,全球苯酐生產(chǎn)所采用的工藝
5、路線有萘流化床氧化和萘/鄰二甲苯固定床氧化,其中鄰二甲苯固定床氧化技術(shù)約占世界總生產(chǎn)能力的90% 以上。萘流化床氧化工藝在國外已逐步淘汰,但在我國的苯酐生產(chǎn)中仍占有一定比例。鄰二甲苯固定床氣相氧化技術(shù)主要BASF,Wacker-Chemie,ElfAtochem/日觸和Alusuisse Italia 等幾種典型的生產(chǎn)工藝。BASF工藝:BASF工藝于1976 年工業(yè)化生產(chǎn),總生產(chǎn)能力超過100×104 t/a,BASF工藝的單臺反應(yīng)器最大生產(chǎn)能力為4.5×104 t/a。經(jīng)凈化預(yù)熱后的空氣與氣化的鄰二甲苯混合進入列管式固定床反應(yīng)器,在釩-鈦環(huán)形催化劑表面進行反應(yīng),反應(yīng)溫度
6、為360,空速為3000h- 1,反應(yīng)熱由熔鹽導(dǎo)出。粗苯酐在微負壓下采用高溫或同時添加少量化學(xué)品除去某些雜質(zhì)后送入精餾塔精制。BASF工藝能有效地回收順酐,苯酐的質(zhì)量收率超過105%3。Wacker-Chemie 工藝:近年來各國新建的苯酐生產(chǎn)裝置基本上都采用Wacker-Chemie工藝,至今世界上已有110套以上的裝置采用此工藝,總生產(chǎn)能力為160×104 t/a,單臺反應(yīng)器的最大生產(chǎn)能力為4.5×104 t/a。該工藝所采用的催化劑適用于鄰二甲苯、萘以及鄰二甲苯和萘的混合料,設(shè)計的催化劑負荷為鄰二甲苯100g/m3空氣(標準態(tài)),苯酐的質(zhì)量收率為114%115%(以萘
7、為原料時,苯酐收率為97% 99%),催化劑壽命大于3 年3。ElfAtochem/日觸工藝:ElfAtochem公司于1970 年開始開發(fā)低能耗工藝,1986 年該公司決定采用日觸公司壽命長、選擇性高的苯酐催化劑,并與日觸公司共同開發(fā)了ElfAtochem/日觸工藝。采用該工藝的總生產(chǎn)能力約40×104 t/a。該工藝與BASF工藝相似,工藝尾氣全部催化焚燒處理,有機雜質(zhì)含量低,無大氣污染3。Alusuisse Italia 工藝:意大利的Alusuisse公司于1986 年開發(fā)了Alusuisse Italia低空烴比工藝,空氣對鄰二甲苯的質(zhì)量比減少到9.5:1,而原料氣濃度可提
8、高到鄰二甲苯134g/m3 空氣標準態(tài)。到1996 年世界各地共有11 套裝置采用該工藝,總生產(chǎn)能力為24. 9×104 t/a3。1.3.2 合成工藝路線分析及技術(shù)經(jīng)濟評價萘法作為最早生產(chǎn)苯酐的方法,也是最早形成工業(yè)化生產(chǎn)的方法,其原料為焦油萘。我國在1953 年開始萘法生產(chǎn)苯酐,當時是以萘為原料,固定床氣相氧化法生產(chǎn)苯酐。1958 年我國又開發(fā)了流化床工藝,并在此基礎(chǔ)上建設(shè)了多套工業(yè)生產(chǎn)裝置。由于我國萘流化床法發(fā)展較快,到1988 年大部分工廠仍在采用萘流化床法生產(chǎn)苯酐,當時萘法產(chǎn)量高達總產(chǎn)量的90%。隨著石油工業(yè)的發(fā)展以及鄰法技術(shù)的開發(fā),萘法的劣勢顯露出來:原料焦油萘供應(yīng)日趨緊
9、張,價格不斷上揚,單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力較低,這些都不可避免地造成了萘法的高能耗1。隨著苯酐產(chǎn)量的迅速增長,焦油萘越來越不能滿足生產(chǎn)的需要,而隨著石油工業(yè)的發(fā)展,又提供了大量廉價的鄰二甲苯,擴大了苯酐的原料來源。從20世紀60年代開始,生產(chǎn)苯酐的原料從萘轉(zhuǎn)向鄰二甲苯。隨著催化劑研發(fā)的重大進展以及參加反應(yīng)的空氣和鄰二甲苯比例的降低,再加上生產(chǎn)設(shè)備大型化的實現(xiàn)等一系列新技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用,進一步加速了原料的轉(zhuǎn)換進程。近幾年,各廠家也都在為提高自身產(chǎn)品的競爭力而不斷地在節(jié)能降耗等方面改進、完善自己的工藝,這就使得鄰法工藝更加成熟,更加先進1。Wacker-Chemie工藝特點是低能耗,高負荷,生產(chǎn)能力大,
10、催化劑活化時不必使用SO2。BASF工藝的技術(shù)特點是低反應(yīng)溫度和高空速,水洗回收副產(chǎn)的順酐,生產(chǎn)費用低,無廢水排出,采用蒸汽透平,輸出中壓空氣。ElfAtochem/日觸工藝的特點是低空烴比,操作安全性能好,負荷高,空氣量相應(yīng)減少,總能耗下降。因此該工藝具有投資較低、能耗少、成本低和無污染的優(yōu)勢。Alusuisse Italia工藝的設(shè)備投資較少3。1.3.3 未來發(fā)展方向近年來世界各苯酐生產(chǎn)公司都致力于改進以鄰二甲苯為原料的固定床氧化技術(shù),并在催化劑、生產(chǎn)工藝和反應(yīng)器設(shè)計等方面取得了重要的進展。1.3.3.1催化劑的改進3世界各生產(chǎn)公司著重研制低溫、高鄰二甲苯濃度、高負荷及高收率的催化劑。E
11、lfAtochem/日觸公司在進料鄰二甲苯濃度為85g/m3空氣(標準態(tài))時,苯酐質(zhì)量收率達到114%115%,目前正在開發(fā)110g工藝的催化劑,并進一步開發(fā)120g 工藝的催化劑。BASF公司開發(fā)的固定床雙層催化劑,第一層:7%(質(zhì)量分數(shù))V2O5,2.5% Sb2O3,0.16%銣,其它部分為TiO2;第二層:7% V2O5,2.5% Sb2O3,0.5%磷,其它部分為TiO2,當反應(yīng)溫度分別控制在359和342時,苯酐質(zhì)量收率達到109.8%。Wacker公司和Alusuisse公司也加快了催化劑的研制工作,日本KawasakiSteel公司開發(fā)的V-Cs-Ti-B-Si-S-O催化劑,
12、當以鄰二甲苯為原料、用于流化床反應(yīng)器中時,苯酐質(zhì)量收率達到114.4%。隨著催化劑技術(shù)的進一步改進,各國開發(fā)的催化劑在活化時都不添加SO2。1.3.3.2生產(chǎn)工藝的開發(fā)3Sisas公司開發(fā)了鄰二甲苯兩步氧化法制苯酐的工藝,苯酐的選擇性達到85%88%(一般方法為80% ),且提高了產(chǎn)品純度,未反應(yīng)的鄰二甲苯容易循環(huán)再氧化,由于氣相氧化的放熱減少50%,反應(yīng)可在更低的溫度下進行,降低了操作風(fēng)險。日本觸媒公司開發(fā)了尾氣部分循環(huán)工藝,這樣強化了操作安全、降低了操作費用和投資,苯酐的質(zhì)量收率達到114%116%。1.3.3.3反應(yīng)器的改進3高效催化劑的開發(fā),使鄰二甲苯在空氣中的濃度可提高到120g/m
13、3(標準態(tài)),并充分利用放出的反應(yīng)熱,使能耗大大地降低,苯酐的生產(chǎn)成本大幅下降。反應(yīng)器的相應(yīng)改進包括:采用外循環(huán)反應(yīng)器,反應(yīng)器趨于大型化、雙填充催化劑的固定床反應(yīng)器。日觸公司開發(fā)的雙層反應(yīng)器能優(yōu)化反應(yīng)器中的溫度分布,降低熱點溫度,并延長催化劑的使用壽命;BASF 公司在主反應(yīng)器后設(shè)置一個后繼反應(yīng)器,使鄰二甲苯完全氧化,改善了環(huán)保狀況;Lurgi公司開發(fā)出的反應(yīng)器采用反向進料和有效的撤熱措施,降低了反應(yīng)器“飛溫”的可能性??傊紧a(chǎn)商都在積極研制高收率、高選擇性和高負荷的催化劑,進行反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機理的研究,用數(shù)學(xué)模擬法放大反應(yīng)器,提高了單臺反應(yīng)器的生產(chǎn)能力,進一步地降低了能耗和成本,提高
14、了操作的安全性和自動化水平。隨著苯酐生產(chǎn)的快速發(fā)展,苯酐市場的競爭也越來越激烈。目前,我國鄰法苯酐的生產(chǎn)已處于國際領(lǐng)先地位。但是我國對于催化劑的研發(fā)卻一直處于相對落后的狀態(tài),致使國內(nèi)一些廠家( 如周村、白龍、哈爾濱等)一直在使用進口催化劑進行苯酐的生產(chǎn)。面對技術(shù)相對先進的國際市場,我們應(yīng)加快催化劑的國產(chǎn)化步伐,同時大型苯酐氧化反應(yīng)器的國產(chǎn)化步伐也要加快1。為了提高自身的競爭力,各生產(chǎn)廠家應(yīng)在加強工藝改進的同時,還要不斷開發(fā)新技術(shù),以提高單臺反應(yīng)器的產(chǎn)能,降低產(chǎn)品的能耗,力求在大量進口產(chǎn)品沖擊下在國內(nèi)苯酐市場站穩(wěn)腳跟并沖向國際市場,使我國的苯酐行業(yè)走向一個輝煌的階段。1.3.4合成工藝路線選取我
15、的內(nèi)容主要是根據(jù)所查資料并總結(jié),做出苯酐的一條生產(chǎn)線,并對主要反應(yīng)器進行設(shè)計。由于石油鄰二甲苯資源比較豐富,理論收率高,價廉,選擇性高成為現(xiàn)代生產(chǎn)苯酐的首選原料,所以決定按以下技術(shù)路線進行研究:計劃年產(chǎn)量為40000噸,年工作時數(shù)為每年8000h,產(chǎn)品流量5000kg/h,產(chǎn)品純度(質(zhì)量分數(shù))大于99.9%,精餾階段產(chǎn)品回收率為92%。第二章 工藝流程2.1原料名稱及規(guī)格4鄰二甲苯(96%),工業(yè)級(國內(nèi)一些大型石化企業(yè)生產(chǎn))??諝?,(21%氧氣、78%氮氣)。催化劑,V2O5-T iO2系列負載型催化劑。2.2主要設(shè)備固定床反應(yīng)器,離心泵,空氣壓縮機,精餾塔,冷凝器,預(yù)熱器,儲罐。2.3工藝
16、流程簡述4苯酐生產(chǎn)工藝系統(tǒng)包括氧化反應(yīng)部分、冷凝水洗部分、苯酐精制部分。2.3.1 氧化部分鄰二甲苯通過換熱器預(yù)熱,經(jīng)凈化換熱器加熱后在汽化器內(nèi)混合均勻并完全霧化,進入反應(yīng)器反應(yīng)。反應(yīng)器內(nèi)埋填化熱列管,用熔鹽循環(huán)移去反應(yīng)熱,熱的熔鹽產(chǎn)生高壓蒸汽。2.3.2 冷凝水洗部分反應(yīng)氣體冷卻后在切換冷凝器中凝華,然后再融化,苯酐粗產(chǎn)品流到儲罐中。從冷凝器中排出的尾氣為未反應(yīng)的空氣和反應(yīng)生成的一氧化碳、二氧化碳及少量有機物,經(jīng)水洗塔洗滌回收有機物后排放。洗滌水中主要含有順酸(順丁烯二酸),通過加工可經(jīng)濟的回收,使過程無廢水排出。2.3.3 精制部分粗品苯酐經(jīng)高壓蒸汽預(yù)熱后,進入第一精餾塔,順酐及少量的苯甲
17、酸作為塔頂餾出物而分離出來,使苯酐得到進一步提純,塔底產(chǎn)物為苯酐。塔底苯酐進入第二個精餾塔,在熱虹吸式再沸器和重力及真空作用下回流循環(huán)純化,脫除重組分雜志后,苯酐從塔頂流出。2.4 生產(chǎn)流程第三章 物料衡算3.1物料衡算概述為了弄清生產(chǎn)過程中原料、成品以及損失的物料數(shù)量,必須要進行物料衡算。物料衡算是設(shè)備熱量衡算乃至整個工藝設(shè)計的基礎(chǔ),一般在以下幾種情況下需進行物料衡算。對某個操作過程作物料衡算;對已有的設(shè)備:一個設(shè)備、一套設(shè)備或整個車間作物料衡算;設(shè)計一套新的裝置或一個新的車間時,一般均需做出全面的物料衡算。因此正確的物料衡算結(jié)果為正確的設(shè)備熱量衡算和設(shè)備工藝設(shè)計提供可靠的保證,在整個設(shè)備設(shè)
18、計過程中具有重要的意義5。3.2 物料衡算的計算依據(jù)6物料衡算為質(zhì)量守恒定律的一種表現(xiàn)形式,即 式中, 輸入物料的總和;輸出物料的總和;累計的物料量。式為總物料衡算式。當過程沒有化學(xué)反應(yīng)時,它也適用于物料中任一組分的衡算;但有化學(xué)反應(yīng)時,它適用于任一元素的衡算。若過程中累積的物料量為零,則該式可簡化為上式所描述的過程屬于定態(tài)過程,一般連續(xù)不斷的流水作業(yè)(即連續(xù)操作)為定態(tài)過程,其特點是在設(shè)備的各個不同位置,物料的流速、濃度、溫度、壓強等參數(shù)可各自不相同,但在同一位置上這些參數(shù)隨不同時間而變。若過程中有物料累積,則屬于非定態(tài)過程,一般間歇操作(即分批操作)屬于非定態(tài)過程,在設(shè)備的同一位置上諸參數(shù)
19、隨時間而變。式或式中各股物料數(shù)量可用質(zhì)量或物質(zhì)量衡量。對于液體及處于恒溫、恒壓下的理想氣體還可用體積衡量。常用質(zhì)量分率表示溶液或固體混合物的濃度(即組成),對理想混合氣體還可用體積分率(或摩爾分率)表示濃度。3.3物料衡算的計算范圍和計算基準作物料衡算時需要確定一個計算范圍,即從哪里開始作為進料,從哪里作為出料。根據(jù)實際需要來確定計算范圍,可以是某一設(shè)備或一套設(shè)備。對分批操作,可從開始加料到最終出料作為計算范圍,有時也取整個過程中的某一階段作為物料衡算的范圍。作物料衡算時也要選定一個計算基準。例如分批操作可以分批投料量或每晝夜的處理量作為計算基準。連續(xù)生產(chǎn)可以用每小時、每天或每分鐘的投料量作為
20、計算基準。根據(jù)需要有時也采用每噸產(chǎn)品或原料作為計算基準,或者用每千摩爾(kmol)的投料量作為計算基準?;鶞实倪x擇是跟據(jù)物料衡算的目的和計算的方便來考慮決定7-8。3.4 計算任務(wù)3.4.1 生產(chǎn)任務(wù)和涉及的主要反應(yīng)方程年產(chǎn)4萬噸的苯酐工廠。由生產(chǎn)工藝可知操作方式為連續(xù)操作。反應(yīng)過程中涉及的反應(yīng)方程見表3-14,9-10。表3-1 反應(yīng)方程式序號產(chǎn)物反 應(yīng) 式1鄰苯二甲酸酐2馬來酸酐3苯甲酸4檸糠酐5甲苯甲醛6苯酞7CO23.4.2 操作流程3.4.3 反應(yīng)器參數(shù)4反應(yīng)床層溫度:360380;反應(yīng)壓力:0.1013MPa;原料:工業(yè)級鄰二甲苯,潔凈空氣;進料量:4700kg/h;轉(zhuǎn)化率:99.
21、8%;苯酐選擇性:約0.9;催化劑:低溫高空速、V2O5-T iO2負載在惰性載體上的催化劑;空鄰比:9.5:1;主要副產(chǎn)物:馬來酸酐、苯甲酸、檸糠酐、苯酞、二氧化碳;根據(jù)催化劑廠商提供的數(shù)據(jù),反應(yīng)器出口氣體組成見表3-210。表3-2反應(yīng)器出口氣體組成產(chǎn)物名稱出口氣體組成(質(zhì)量)苯 酐92.893.5%苯 酞0.10.14%馬來酸酐5.06.0%檸糠酐0.30.45%苯甲酸0.30.45%3.4.4 原材料和動力的消耗定額和消耗量原料及動力消耗量見表3-34。表3-3 原料及動力消耗序號名稱單耗/(t/t)年耗量/t1鄰二甲苯(96%)0.98392002催化劑0.00025103熔鹽0.0
22、015604水156000005電335 kW·h/t14200000kW·h6空氣11 m3/t440000m33.4.5 物料衡算過程及物料衡算表連續(xù)操作過程以小時為衡算基準。由所查文獻可知:主反應(yīng)為反應(yīng)1,副反應(yīng)為反應(yīng)2、3、4,反應(yīng)5、6、7可忽略。確定已知變量參數(shù)(查文獻)4,9-10:鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率99.8%,苯酐選擇性0.9;反應(yīng)器出口組成:苯酐93.0%(質(zhì)量分數(shù),下同),馬來酸酐6.0%,苯甲酸0.4%,檸糠酐0.35%;進料:鄰二甲苯4700kg/h,潔凈空氣44650kg/h。 原料中含雜質(zhì)的量 4700×4%=188 kg/h參與主反應(yīng)的鄰
23、二甲苯的量 4700×96%×99.8%×0.9=4052.68kg/h生成苯酐的量 4052.68÷106×148=5658.46kg/h生成馬來酸酐的量 5658.46÷93%×6.0%=365.06kg/h生成苯甲酸的量 5658.46÷93%×0.4%=24.34kg/h生成檸糠酐的量 5658.46÷93%×0.35%=21.29kg/h消耗氧氣的量:反應(yīng)1 4052.68÷106×3×32=3670.35kg/h反應(yīng)2 365.06÷
24、98×15÷2×32=894.02 kg/h反應(yīng)3 24.34÷122×13÷4×32=20.75 kg/h反應(yīng)4 21.29÷112×6×32=36.50 kg/h總共消耗氧氣的量 3670.35+894.02+36.50+20.75=4621.62 kg/h生成二氧化碳的量:反應(yīng)2 365.06÷98×4×44=655.62 kg/h反應(yīng)3 24.34÷122×44=8.78 kg/h反應(yīng)4 21.29÷112×3
25、5;44=25.09 kg/h總共生成二氧化碳的量 655.62+8.78+25.09=689.49 kg/h生成水的量:反應(yīng)1 4052.68÷106×3×18=2064.57 kg/h反應(yīng)2 365.06÷98×4×18=268.21 kg/h反應(yīng)3 24.34÷122×5÷2×18=8.98 kg/h反應(yīng)4 21.29÷112×3×18=10.26 kg/h總共生成水的量 2064.57+268.21+8.98+10.26=2352.02kg/h反應(yīng)后空氣的量
26、 44650-4621.62+689.49=40717.87kg/h物料衡算表如表3-4所示。 表3-4 物料衡算 單位:kg/h項目進料反應(yīng)產(chǎn)物苯酐粗品苯酐產(chǎn)品鄰二甲苯4700197.0300空氣4465040717.8700苯酐05658.465658.465205.78馬來酸酐0365.06365.060苯甲酸024.3424.340檸糠酐021.2921.290水02352.0200其他013.9313.935.22總計49350493506083.085211第四章 熱量衡算4.1 熱量衡算方程式熱量衡算按能量守恒定律,在無軸功條件下,進入系統(tǒng)的熱量與離開熱量應(yīng)該平衡,在實際中對傳熱
27、設(shè)備的熱量衡算可由下式表示5,11:式中, 所處理的物料帶入設(shè)備中的熱量; 加熱劑或冷卻劑與設(shè)備和物料傳遞的熱量(符號規(guī)定加熱劑加入熱量為“”冷卻劑吸收熱量“”); 過程的熱效應(yīng)(符號規(guī)定過程放熱為“”,過程吸熱為“”); 離開設(shè)備物料帶走的熱量; 設(shè)備各部件所消耗的熱量; 設(shè)備向四周散失的熱量,又稱熱損失。熱量衡算的時間基準可與物料衡算相同,即對間歇生產(chǎn)可以每日或每批處理物料作基準。對連續(xù)生產(chǎn)以每小時作基準。但不管是間歇還是連續(xù)生產(chǎn),計算傳熱面積的熱負荷,必須以每小時作基準,而該時間必須是穩(wěn)定傳熱時間。熱量衡算溫度基準,一般規(guī)定以25或0,也可以進料溫度作基準。4.2 與的計算與均可用下式計
28、算:式中, i物料質(zhì)量; i物料平均等壓比熱容; 物料的溫度; 計算基準溫度。4.3 過程熱效應(yīng)的計算過程熱效應(yīng)可分為兩類,一類是化學(xué)過程熱效應(yīng)即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng),另一類是物理過程熱效應(yīng),即物理狀態(tài)變化熱,如溶解、結(jié)晶、蒸發(fā)、冷凝、熔融、升華及濃度變化等吸入或放出熱量。純物理過程無化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng),但物料經(jīng)歷化學(xué)變化過程,除化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)外,往往伴隨物料狀態(tài)變化熱效應(yīng),則兩者應(yīng)結(jié)合在一起考慮,可用下式計算:式中, 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)kJ; 物理過程熱效應(yīng)kJ。 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng),可通過標準化學(xué)反應(yīng)熱11,按下式計算:式中, 標準化學(xué)反應(yīng)熱; 參與化學(xué)反應(yīng)的A物質(zhì)量; A物質(zhì)分子量。4.4所需數(shù)據(jù)熱量衡算
29、所需數(shù)據(jù)如下5,8,12-14:1空氣:空氣的組成比較復(fù)雜,為方便計算,把空氣的組成近似為21%氧氣和79%氮氣。氧氣:比熱容: 標準生成熱: 氮氣:比熱容: 標準生成熱:2二氧化碳:比熱容: 標準生成熱: 3水: 比熱容: 標準生成熱:汽化熱:4鄰二甲苯: 比熱容: 標準生成熱:汽化熱:5苯酐: 比熱容: 標準生成熱:汽化熱利用基團貢獻法估算14: 其中,分子中i種基團的個數(shù); i種基團的貢獻值,;化合物的摩爾質(zhì)量,。通過參考文獻14可知,的基團貢獻值為2.544,的基團貢獻值為3.059,酮的基團貢獻值為6.645,的基團貢獻值為4.682熔化熱利用基團貢獻法估算14:其中, 分子中i種基
30、團的個數(shù); i種基團的貢獻值,;化合物的摩爾質(zhì)量,。通過參考文獻14可知,的基團貢獻值為1.101,的基團貢獻值為2.394,酮的基團貢獻值為3.624,的基團貢獻值為5.8796馬來酸酐: 比熱容利用Missenard法估算14:式中,化合物的摩爾質(zhì)量,;分子中i種基團的個數(shù);i種基團的摩爾熱容,。通過參考文獻14知,的摩爾熱容為28.1, 酮的摩爾熱容46.1,的摩爾熱容31.0標準生成熱: 汽化熱利用基團貢獻法估算:通過參考文獻14知,的基團貢獻值為2.544, 酮的基團貢獻值為6.645,的基團貢獻值為4.682熔化熱利用基團貢獻法估算:通過參考文獻14知,的基團貢獻值為1.101,
31、酮的基團貢獻值為3.624,的基團貢獻值為5.8797苯甲酸: 比熱容: 標準生成熱: 汽化熱利用基團貢獻法估算:通過參考文獻14知,的基團貢獻值為2.544, 的基團貢獻值為3.059,的基團貢獻值為19.537熔化熱利用基團貢獻法估算:通過參考文獻14知,的基團貢獻值為1.101, 的基團貢獻值為2.394,的基團貢獻值為11.0518檸糠酐:比熱容利用Missenard法估算: 通過參考文獻14知,的摩爾熱容為8.4,的摩爾熱容48.4,的摩爾熱容31.0,的摩爾熱容28.1,酮的摩爾熱容46.1標準燃燒熱利用卡拉奇法估算14:其中,化合物燃燒時的電子轉(zhuǎn)移數(shù); 取代基和鍵的校正值; 分子
32、中同樣取代基的數(shù)目; 標準燃燒熱。通過參考文獻14知,羧酸酐的值為41.9,核環(huán)上的雙鍵的值為27.2 標準生成熱用公式轉(zhuǎn)換,其中,元素的標準燃燒熱,;化合物中同種元素的原子數(shù);,分別為同一化合物的標準生成熱和燃燒熱。通過參考文獻14知,C原子的元素的標準燃燒熱395.15,H原子的元素的標準燃燒熱143.15汽化熱利用基團貢獻法估算:通過參考文獻14知,的基團貢獻值為3.059,的基團貢獻值為2.373,的基團貢獻值為4.682,的基團貢獻值為2.544,酮的基團貢獻值為6.645熔化熱利用基團貢獻法估算:通過參考文獻14知,的基團貢獻值為2.394,的基團貢獻值為0.908,的基團貢獻值為
33、5.879,的基團貢獻值為1.101,酮的基團貢獻值為3.6244.5 關(guān)于熱量衡算的具體計算在本次計算中,對反應(yīng)釜進行熱量衡算。由該反應(yīng)工藝要求可知,該反應(yīng)過程可以分二個階段進行熱量衡算:升溫至360的預(yù)熱階段,360-380之間的反應(yīng)階段(以kg/h為基準)。熱平衡式: 假設(shè):; 基準溫度為25。熱平衡式可寫成: 即 4.5.1 預(yù)熱階段的熱量衡算()由生產(chǎn)工藝知,該階段是在= 25的情況下,將4700kg鄰二甲苯,44650kg空氣通過換熱器預(yù)熱到360,以達到反應(yīng)所需的溫度。由公式 可得。 則4.5.2 反應(yīng)階段的熱量衡算()該過程為預(yù)熱到360的鄰二甲苯和空氣混合均勻后,通過裝有催化
34、劑的固定床反應(yīng)器,在360-380之間迅速反應(yīng)。反應(yīng)1:反應(yīng)2:反應(yīng)3: 反應(yīng)4:則因為 所以4.5.3 離開設(shè)備的物料帶走的熱量()離開反應(yīng)器的物料主要是未反應(yīng)的氧氣、氮氣、二氧化碳、水蒸氣、苯酐、順酐、苯甲酸和檸糠酐。假設(shè):離開反應(yīng)器的氣體的溫度為380; 基準溫度為25。由公式 可得。 則4.5.4 設(shè)備和物料傳遞的熱量()由熱平衡方程可知4.6 換熱器面積求算4.6.1 預(yù)熱器面積求算預(yù)熱物料到360,可選用熔鹽做加熱劑,設(shè)加熱劑的進口溫度為400,出口溫度為200,取總加熱系數(shù)8 預(yù)熱鄰二甲苯:由公式可知傳熱面積 預(yù)熱空氣:由公式 可知傳熱面積 4.6.2 反應(yīng)器換熱面積求算隨著反應(yīng)
35、的進行放出大量的反應(yīng)熱,為維持反應(yīng)溫度在360-380之間,需要在反應(yīng)管殼程用熔鹽做載熱體,移出多余的反應(yīng)熱。設(shè)載熱體的入口溫度為150,出口溫度為350,取總加熱系數(shù)8由公式 可知傳熱面積 綜上所述,可得以下熱量衡算數(shù)據(jù)表41:表41 熱量衡算數(shù)據(jù)表過程熱量/kJ傳熱面積/m2預(yù)熱階段的熱量衡算()19.054×10613.185+3.375反應(yīng)階段的熱量衡算()56.745×106離開設(shè)備的物料帶走的熱量()27.415×106設(shè)備和物料傳遞的熱量()-53.76×10626.604第五章 精餾塔的工藝設(shè)計及選型精餾塔是化工生產(chǎn)中常用的典型設(shè)備,本設(shè)
36、計涉及苯酐的精餾提純,在主要設(shè)備的設(shè)計及計算部分,選擇精餾塔作為對象進行計算。精餾塔的工藝設(shè)計計算,包括塔高、塔徑、塔板各部分尺寸的設(shè)計計算,塔板的布置,塔板流體力學(xué)性能的校核及繪出塔板的性能負荷圖。從反應(yīng)器出來的氣體主要成分是苯酐、順酐、二氧化碳、水蒸氣未反應(yīng)的氧氣及氮氣,它們都以氣體形式存在。在進入精餾塔分離之前先通過適當?shù)睦鋮s,使苯酐、順酐等產(chǎn)物液化,以除去水蒸氣、二氧化碳和多余的空氣。再經(jīng)過適當?shù)募訜崾挂夯漠a(chǎn)物達到飽和液體的狀態(tài)。通過第三章的物料衡算可知,液化的產(chǎn)物中以苯酐和順酐為主,為方便計算過程,按分離順酐苯酐二組分混合物進行工藝設(shè)計和計算。根據(jù)設(shè)計參數(shù)條件及各類型塔板的用途和優(yōu)
37、點15,擬采用板式塔浮閥塔。5.1 操作條件的確定5.1.1 操作壓力4順酐在常壓下的沸點是202,而苯酐的沸點是284.5,在常壓下精餾,需要消耗大量的能量,不經(jīng)濟。從圖5-1和5-2來看,壓力越小,苯酐和順酐的汽液平衡線離對角線越遠,越有利于分離。故設(shè)計本精餾塔的壓力為30。 圖 5-1 順酐與苯酐的氣液平衡曲線 圖 5-2 順酐與苯酐的氣液平衡曲線 (壓力=101.3kPa) (壓力=30kPa)5.1.2 回流比4回流比的選擇與操作費和設(shè)備費有密切關(guān)系,影響分離效果及加熱劑和冷卻劑的用量。通過生產(chǎn)經(jīng)驗及文獻4,15參考,本設(shè)計取回流比5 .1.3 進料熱狀況進料狀態(tài)與塔板數(shù)、塔徑、回流
38、量及塔的熱負荷都有密切的聯(lián)系。在實際的生產(chǎn)中進料狀態(tài)有多種,但一般都將料液預(yù)熱到泡點或接近泡點才送入塔中,這主要是由于此時塔的操作比較容易控制,不致受季節(jié)氣溫的影響。此外,在泡點進料時,精餾段與提餾段的塔徑相同,為設(shè)計和制造上提供了方便。故本設(shè)計取進料熱狀況參數(shù)。5.2 實際塔板數(shù)及加料位置的確定5.2.1全塔物料衡算15通過全塔物料衡算,可以求出精餾產(chǎn)品的流量、組成和進料流量、組成之間的關(guān)系。通常,原料量和產(chǎn)量都以kg/h或噸/年來表示,但在理想板計算時均須轉(zhuǎn)換為kmol/h。在設(shè)計時,汽液流量又須用m3/s來表示。因此要注意不同的場合應(yīng)使用不同的流量單位。衡算方程:總物料:易揮發(fā)組分: 其
39、中,、分別為原料液、餾出液和釜殘液流量,; 、分別為原料液、餾出液和釜殘液中易揮發(fā)組分的摩爾分率。由生產(chǎn)任務(wù)可知:由衡算方程得: 5.2.2 逐板計算法確定理論板數(shù)目5.2.2.1計算所需方程1操作線方程15:精餾段上升蒸汽量: 下降液體量: 操作線方程: 或: 式中: 回流比; 精餾段內(nèi)第層板下降液體中易揮發(fā)組分的摩爾分率;精餾段內(nèi)第層板上升蒸汽中易揮發(fā)組分的摩爾分率。提餾段上升蒸汽量: 或: 下降液體量: 操作線方程: 式中: 提餾段內(nèi)第m層板下降液體中易揮發(fā)組分摩爾分率;提餾段內(nèi)第m+1層板上升蒸汽中易揮發(fā)組分摩爾分率。2平衡線方程15: 式中: 易揮發(fā)組分與難揮發(fā)組分的相對揮發(fā)度; 精
40、餾段內(nèi)第層板下降液體中易揮發(fā)組分的摩爾分率; 精餾段內(nèi)第層板上升蒸汽中易揮發(fā)組分的摩爾分率。5.2.2.2 各個方程中參數(shù)的確定根據(jù)操作條件可得:相對揮發(fā)度由三點法17確定:從圖5-2上選取適當?shù)娜齻€點,分別為: 則 取5.2.2.3 逐板計算過程由上述計算可知: 具體計算過程如下:因為 所以 精餾段理論板層數(shù)為塊。因為 所以 提餾段理論板層數(shù)為塊。故全塔的理論板數(shù)(不包含再沸器)5.2.3 全塔效率計算相對揮發(fā)度: 液體混合物的粘度:全塔效率16:5.2.4 實際板數(shù)及加料板位置實際板數(shù)目 塊由于 塊所以第塊為加料板,即第14塊為加料板。5.3 板式塔主要尺寸的設(shè)計計算板式塔主要尺寸的設(shè)計計
41、算,包括塔板、塔徑的設(shè)計計算,板上液流形式的選擇、溢流裝置的設(shè)計,塔板布置、氣體通道的設(shè)計等工藝計算。5.3.1 塔徑的確定塔的橫截面應(yīng)滿足汽液接觸部分的面積、溢流部分的面積和塔板支承、固定等結(jié)構(gòu)處理所需面積的要求。在塔板設(shè)計中起主導(dǎo)作用,往往是氣液接觸部分的面積,應(yīng)保證有適宜的氣體速度。初步計算塔徑:板式塔的塔徑依據(jù)流量公式15計算,即式中: 塔徑,m; 塔內(nèi)氣體流量m3/s; 空塔氣速m/s。由上式可見,計算塔徑的關(guān)鍵是計算空塔氣速16。設(shè)計中,空塔氣速的計算方法是,先求得最大空塔氣速,然后根據(jù)設(shè)計經(jīng)驗,乘以一定的安全系數(shù),即最大空塔氣速16可根據(jù)懸浮液滴沉降原理導(dǎo)出,其結(jié)果為式中:允許空
42、塔氣速,m/s;分別為氣相和液相的密度,kg/m3 ;氣體負荷系數(shù),m/s,對于浮閥塔和泡罩塔氣體負荷系數(shù)可從史密斯關(guān)聯(lián)圖15查出。橫坐標數(shù)值為 其中,液相及氣相負荷,m3/h;液相及氣相密度,kg/m3。取板間距為,取板上液層高度為,則圖中參數(shù): 。根據(jù)以上數(shù)據(jù),由史密斯關(guān)聯(lián)圖查得。取,則:取安全系數(shù)為0.6,則空塔氣速為初步估算塔徑為: 按標準塔徑圓整為:塔截面積:實際空塔氣速:5.3.2 板上液體流動形式的選擇及溢流裝置的設(shè)計15-16溢流裝置選用單溢流弓形降液管,不設(shè)進口堰。1堰長:取,即:2出口堰高:采用平直堰,堰上液層高度可由下式計算:式中, 液流收縮系數(shù),一般可近似取,對計算結(jié)果
43、影響不大。由,得:則 3弓形降液管寬度和面積因為,查表可得 ,則驗算液體在降液管中的停留時間:停留時間,故降液管尺寸可用。4降液管底隙高度:取降液管底隙處液體流速 則取。5.3.3 塔板布置及浮閥數(shù)目與排列15取閥孔動能因子,閥孔直徑。則孔速每層塔板上的浮閥數(shù)個取邊緣寬度,破沫區(qū)寬度,則塔板上鼓泡區(qū)面積其中,求得,浮閥排列方式采用等腰三角形叉排,取同一橫排的孔心距,則可估算排間距5.4 塔板流體力學(xué)驗算15-165.4.1 氣相通過浮閥塔板的壓降 1干板阻力:臨界閥孔氣速 因為,則2板上充氣液層阻力:本設(shè)備分離順酐苯酐混合物,即液相為碳氫氧化合物,可取充氣系數(shù),則3液體表面張力所造成的阻力:此
44、阻力較小,可以忽略不計。因此,與氣體流經(jīng)一層浮閥塔板的壓強降所相當?shù)囊褐叨葹閯t,單板壓降5.4.2 淹塔為了防止淹塔現(xiàn)象的發(fā)生,要求控制降液管中清液層高度,其中,1.與氣體通過塔板的壓降所對應(yīng)的液柱高度:已知,2.液體通過降液管的壓頭損失:因為不設(shè)進口堰,可由下式求得3.板上液層高度:已知,則,取,又已選定、,則,可見,符合防止淹塔的要求。5.4.3 霧沫夾帶霧沫夾帶可由下面的公式進行驗算:其中,板上液體流經(jīng)長度板上液流面積順酐苯酐為正常系統(tǒng),取物性系數(shù),由泛點負荷系數(shù)曲線15查得泛點負荷系數(shù),將數(shù)值代入泛點率公式得:泛點率在80%以下,故可知霧沫夾帶量能夠滿足的要求。綜上所述,浮閥塔板工藝
45、設(shè)計計算結(jié)果見表53。表53 浮閥塔板工藝設(shè)計計算結(jié)果項目數(shù)值及說明備注塔徑0.5板間距0.2塔板形式整塊式塔板空塔氣速0.365堰長0.30堰高0.046板上液層高度0.05降液管底隙高度0.0035單溢流弓形降液管浮閥數(shù)/個13等腰三角形,叉排閥孔氣速4.865閥孔動能因數(shù)10.0臨界閥孔氣速4.769孔心距0.10指同一橫排排間距0.0769相鄰兩橫排的中心線距離單板壓降630在降液管中停留時間15.02降液管內(nèi)清液層高度0096泛點率/31.745.5 接管尺寸計算5.5.1 進料管直徑取原料液流速由公式可得:5.5.2塔頂回流管直徑取回流液流速則5.5.3塔頂蒸汽管直徑取上升蒸汽流速
46、則5.5.4 塔底出料管直徑取釜殘液流速釜殘液的主要組成部分是苯酐,計算所用數(shù)據(jù)取苯酐的物性參數(shù)。則5.5.5 塔底回流管直徑因為進料熱狀況參數(shù),提留段上升蒸汽量與精餾段上升蒸汽量相當,即,所以5.6 塔高的確定塔高由下式計算:式中,塔高(不包括封頭、群座),;實際塔板數(shù);進料板數(shù)目;人孔數(shù);塔板間距,;進料板處間距,;人孔處板間距,;塔頂空間(不包括頭蓋部分),;塔底空間(不包括底蓋部分),。取塔頂空間,塔底空間,人孔處和進料板處板間距均為700mm,整個塔安裝5個人孔。則,塔的高度:第六章 車間布置設(shè)計18-19車間布置不當往往會給生產(chǎn)操作中造成人流、物流的紊亂,不利設(shè)備的安裝和維修還會延
47、長物料輸送管路、增加設(shè)備費用及造成不良通風(fēng)、采光,甚至無法生產(chǎn)和造成事故發(fā)生,因此設(shè)計前必須成分準備有關(guān)資料,如總平面布置、工藝流程圖、物料衡算等各階段的資料,設(shè)計過程中深入研究領(lǐng)會應(yīng)用各方面的原則及要求。車間布置涉及面較廣,但大致可歸納為以下的幾個方面。6.1 廠房建筑1廠房平面力求簡單化,以利建筑定型化和施工機械化。2柱間距一般不超過12m。3層高與設(shè)備的高低、安裝位置有關(guān),一般每層46m,最低不低于3.2m,凈高度不低于2.6m。4在可能條件下采用露天和敞開式設(shè)計,既節(jié)省投資,又利于通風(fēng)、采光、防爆等安全需要。5在不影響流程情況下,較高設(shè)備集中布置。6笨重設(shè)備和震動設(shè)備盡量布置在底樓地面
48、。7設(shè)備穿孔避開主梁。8廠房出入口、交通道、樓梯等需精心安排。6.2 生產(chǎn)操作1設(shè)備布置盡量和工藝流程一致,避免交叉往返運料;盡量采用位差送料,一般從高層到低層布置為計量槽、應(yīng)設(shè)備、槽、重型設(shè)備和震動設(shè)備。2相互有聯(lián)系的設(shè)備盡量靠近,但要考慮操作、行人通道、送料及半成品堆放等空地。3相同、相似設(shè)備盡可能對稱集中,以利操作管理及水、電、氣等供應(yīng)。4考慮進出料、取樣、觀察等方便。6.3 設(shè)備裝修1不僅要考慮安裝時設(shè)備的進出,而且要考慮各單個設(shè)備的更換和檢修,保證足夠的空間和通道。2二層樓以上的設(shè)備,需在下層設(shè)吊孔,對龐大特殊設(shè)備在封閉式廠房中可先安裝設(shè)備后砌墻。3要考慮起吊裝置,如塔頂、房梁等,設(shè)
49、永久吊架。6.4 安全要求1采光要好,盡量避光操作,高大設(shè)備避免靠窗擋光。2通風(fēng)要好,高溫、有毒、易燃、易爆車間盡可能取敞開式,以利通風(fēng)散熱。機械通風(fēng)效果要好。3有毒物質(zhì)設(shè)備放置下風(fēng),操作位置應(yīng)在上風(fēng)。劇毒設(shè)備要隔離操作,單獨排風(fēng)。4防爆車間盡可能采用單層廠房,避免車間有死角,多層的樓板要有泄壓孔,設(shè)計防火、防爆墻,設(shè)計雙斗門,門窗朝外開。二樓以上考慮緊急疏散措施,考慮消防措施及設(shè)備。6.5 車間布置說明車間設(shè)計本著方便、安全、節(jié)省能源的原則,特進行了設(shè)計。車間長36m,寬24m。配電室、控制室、倉庫等在設(shè)計時都是在“安全第一、方便快捷”的原則上設(shè)計的,例如多種大門都是兩扇,內(nèi)外雙開的。把各種
50、原料放在車間外面的原料儲存區(qū),儲存區(qū)外有1.2m高的防火堤,旁邊有一個泵房,可以在存放和提出原料時利用。共28個設(shè)備,其中反應(yīng)器(1個)、換熱器 (4個)、風(fēng)冷器(1個)、空氣壓縮機(1個)、回流冷凝器(2個)、再沸器(2個)、吸收塔(1個)、精餾塔(2個)、離心機(8個)、原料貯罐(1個)、產(chǎn)品貯罐(4個)、熔鹽儲罐(1個)。其平面設(shè)計圖見附圖。第七章 結(jié)論苯酐主要用于生產(chǎn)PVC 增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂以及染料、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥和儀器添加劑、食用糖精等,是一種重要的有機化工原料。在本次年產(chǎn)4萬噸鄰苯二甲酸酐的生產(chǎn)工藝與車間設(shè)計中,進行了對鄰苯二甲酸酐的生產(chǎn)工藝和車間的詳盡設(shè)計。經(jīng)過計算
51、得出以下結(jié)論:1由于石油鄰二甲苯資源比較豐富,理論收率高,價廉,選擇性高成為現(xiàn)代生產(chǎn)苯酐的首選原料,所以本設(shè)計選用的是鄰法生產(chǎn)工藝中的Alusuisse Italia 工藝計劃年產(chǎn)量為40000噸,年工作時數(shù)為每年8000h,產(chǎn)品流量5000kg/h,產(chǎn)品純度(質(zhì)量分數(shù))大于99.9%,產(chǎn)品回收率為92%。2通過對反應(yīng)進行物料衡算,每小時生產(chǎn)苯酐及所需原料量為:表71各物料量物料名稱質(zhì)量(kg)鄰二甲苯4700空氣44650粗苯酐5658.463通過對反應(yīng)釜的熱量衡算,反應(yīng)階段所需傳熱面積為26.604m2。4通過對精餾塔的設(shè)計,塔徑為0.5m,塔高為10.8m,實際塔板數(shù)為25塊。5通過對車間的設(shè)計,大型設(shè)備共28個,其中反應(yīng)器(1個)、換熱器 (4個)、風(fēng)冷器(1個)、空氣壓縮機(1個)、回流冷凝器(2個)、再沸器(2個)、吸收塔(1個)、精餾塔(2個)、離心機(8個)、原料貯罐(1個)、產(chǎn)品貯罐(4個)、熔鹽儲罐(1個)。謝 辭四年的大學(xué)生活即將結(jié)束,在這四年里,我學(xué)到了不少新知識和做人的道理,這里面包含著所有老師的辛勤培育和諄諄教誨,也有同學(xué)們的熱心幫助。在這里,我向所有關(guān)心和幫助過我的老師和同學(xué)們表示最衷心的感謝!本次畢業(yè)設(shè)計得到了青島大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院化學(xué)工程樓濤老師的細心指導(dǎo)和反復(fù)審閱,提出了許多寶貴意見,對此表示衷心地感謝
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