電化學腐蝕原理(修改)

1、b. 微觀電池(陰、陽極不可分辨，不穩(wěn)定) (1) 化學組分不均一性；夾雜物 (2) 金屬組織結(jié)構(gòu)不均一性；相組織差異 (3) 金屬物理狀態(tài)不均一性；機械損傷 (4) 表面膜不完整性；NH4Cl碳棒鋅片鋅片I電偶腐蝕電偶腐蝕2研究如何有效控制材料腐蝕破壞 （1） 高耐蝕材料研制 非晶，多相，無機，高聚物 （2） 選材，工藝和設計 （3） 電化學保護 （4） 添加劑 （5） 涂覆與襯里 （6） 環(huán)境處理中國腐蝕與防護學報腐蝕與防護石油化工設備材料保護(武漢)腐蝕科學與防護技術(shù)化工新材料化工腐蝕與防護防護包裝化工機械化工防腐蝕咨詢服務物理化學金屬學報材料科學進展電化學防腐蝕英：腐蝕科學學會、金屬學

2、會、腐蝕工藝學會、電化學會；美：腐蝕工程師協(xié)會(NACE)、電化學會、材料學會、日本：防蝕協(xié)會、防銹技術(shù)協(xié)會等；歐洲：歐洲腐蝕聯(lián)盟。帶電質(zhì)點兩相間的轉(zhuǎn)移，兩相界面出現(xiàn)剩余電荷偶極分子在界面的定相排列或表面原子或分子極化 荷電粒子在表層吸附界面層與溶液相出現(xiàn)電荷層帶電質(zhì)點兩相間的轉(zhuǎn)移，兩相界面出現(xiàn)剩余電荷E外電路向界面兩側(cè)充電I緊密層相間電荷轉(zhuǎn)移分散層粒子熱運動過剩正電荷陰離子 緊密雙電層的定量描述 平板電容模型： a = q / C 或 Cq / a = / 4 d (2.1) 考慮到分散層： a = 緊密層 + 分散層 = a 1 + 1式中a相間電位；q界面電荷；C雙層電容；介電常數(shù)；d雙

3、層距離。 相間電位a是不可測量的物理量。電極電位是電極與參考電極組成的電池電動勢差+ +-溶劑陽離子 在電極表面有一層一定程度定向排列的水分子偶極層，如有特性吸附陰離子(較少水合)存在，也是靠近電極表面，再外面才是水合陽離子層，其結(jié)構(gòu)有如兩個串聯(lián)雙層。其中其中:推導出：推導出：零電荷電位點 在電場作用下，兩相電化學位不同 相間粒子轉(zhuǎn)移，帶電粒子自發(fā)的從高電化學位相轉(zhuǎn)入低電化學位相，直到兩相的電化學位相等。 iI = 0 (2.3)電化學位與化學位關(guān)系：電化學位與化學位關(guān)系： i= I + nFI 化學功 + 電功 (2.4) 電化學位電化學位 = 化學功化學功+電功電功i i 組分內(nèi)電位 i

4、i 組分外電位cI i 組分表面電位 i i + c i+相相電功 i電化學位與 電化學勢比較“勢”是空間兩點間的點位差 當兩相電化學位相等，電化學平衡建立： Me Men+ + ne 對應電位差為平衡電極電位平衡電極電位與標準電極電位由Nernst公式聯(lián)系： e,m = o e,m RT/nF(ln amn+) (2.5)其中 e,m金屬平衡電極電位 (絕對電位, 不可測)； o e,m標準電位 (相對電位, 可測，應用重要); R氣體常數(shù)8.31焦耳/ ，T絕對溫度， n價數(shù)，F(xiàn)法拉第常數(shù)(96500庫侖)，am 活度。Fe 2+ FeFe Fe 2+ 電荷平衡： ia = ic物質(zhì)平衡：

5、 M = Mn+ 標準電極電位 在標準狀態(tài)下（反應物活度am1），將各電極與標準氫電極組成電池，所測得相對平衡電位， o e,m 。 標準氫電極電位定義為 0。非平衡電位特點：l 電荷平衡，物質(zhì)不平衡l 不滿足Nernst關(guān)系l 只能通過實驗獲得l 腐蝕電位，混合電位或偶合電位。Fe 2+ FeFe Fe 2+ H2 2H+H2 2H+Fe Fe2+2eFe Fe2+2eH2 2H+ +2eH2 2H+ +2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+ 平衡電位 熱力學, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ .非平衡電位 動力學/測量, 腐蝕電位，混合電位或偶合

6、電位io Fe/ Feio,H2/ H+例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ Zn2+ + H2 0 0 -35184 0 G = iI = 35184 Cal例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2 0 0 11530 0 G = 11530 Cal G = iI 可判斷：l Zn在酸中可能腐蝕l Ni在酸中可能腐蝕l Zn 腐蝕傾向性 Ni腐蝕傾向性l Au在酸中不會腐蝕。例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2 0 0 103600 0 G = 103600 Cal （3）中性無氧穩(wěn)定， 酸性/中性有氧不穩(wěn)定 Sn4e0.007 C

7、u2e 0.337 Co3e 0.418 Cue 0.521 Pb4e 0.784 Age +0.799 pH=7 O2+4e +0.815V （2）中性介質(zhì)穩(wěn)定(無氧)， 酸性介質(zhì)不穩(wěn)定 Cd2e 0.402 Mn3e 0.283 Co2e 0.277 Ni2e 0.25 Mo3e 0.20 Sn2e 0.13 Pb2e 0.126 W2e 0.11 Fe3e 0.037 pH=0: H+ +e 0.0V （5）完全穩(wěn)定 Au2e +1.498 Au4e +1.691 （4）酸性有氧不穩(wěn)定 Hg2e +0.854 Pb2e +0.987 Pt2e +1.19 pH=0 O2+4e +1.23

8、V根據(jù) pH=7時，: E H/H+ = 0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0時，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V分組判斷金屬材料的腐蝕熱力學穩(wěn)定性（1）中性介質(zhì)不穩(wěn)定 Lie 3.04V Ke 2.92 Ca2e 2.86 Ce3e 2.48 Mg2e 2.36 Al3e 1.66 Ti2e 1.62 Zr4e 1.52 Ti3e 1.21 Mn2e 1.18 Nb3e 1.10 Cr2e 0.91 Zr2e 0.76 Cr3e 0.74 Fe2e 0.44pH=7: H+ +e 0.41電位pH圖制作的一般步驟： 1

9、. 列出腐蝕過程可能的各種物質(zhì)的狀態(tài)及熱力學數(shù)據(jù)(化學位)； 2. 列出可能的化學或電化學反應式； 3. 計算電位、濃度、pH關(guān)系式； 4. 繪制電位pH圖。絕大多數(shù)電化學腐蝕，離不開水溶液介質(zhì)，水溶液中H和OH可用pH表示。金屬腐蝕與電位和pH有一定的關(guān)系。2aAmHnebBcH O20lnamAHbcBH OaaRTGGnFaa GnFE0lnGRTKlogHpHa21HOa298TK20000ABH OoHambcEnF0lnGRTK00GnFE0lnRTEKnF00.0590.059 loglogABEEmpHaabann Fe2+ = Fe3+ + e (水平, 有e無H) 2Fe3

10、+ = Fe2O3 + 6H+ (垂直, 無e有H) Fe = Fe2+ +2e (水平線, 有e無H) E = -0.440 +0.0295lgCFe2+ 2 Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ lg CFe3+ = - 0.723 3 pH 2 Fe2+ + 3H2O=Fe2O3 + 6H+ +2e E = 0.728- 0.177pH + 0.0591 lgCFe2+ 3Fe2+ + 4H2O=Fe3O4+ 8H+2e 3HFeO2-+4H+ =Fe3O4+ 2H2O +2e 3Fe + H2O=Fe3O4+ 8H+2e Fe3O4+ H2O=3Fe2O3 + 2H+ +

11、2eFeH2O體系pH電位圖FeO4 2-Fe3O4Fe2O3.nH2OFe 2+Fe(OH)2(a) H2 =2H+ + 2e E = 0.0591pH(b) H2O =1/2O2 +2H+ +2e E = 1.2280.0591pH (a)(b)Fe分為三大區(qū)域：(1)腐蝕區(qū)，只有Fe2+、Fe3+、FeO4 2、HFeO2 2穩(wěn)定(2) 免蝕區(qū)，F(xiàn)e穩(wěn)定，不發(fā)生腐蝕；(3) 鈍化區(qū)，F(xiàn)e2O3、Fe3O4穩(wěn)定，表示金屬化物穩(wěn)定即鈍化；(4) 根據(jù)(a)、(b)線及Fe2+、Fe所處位置可判斷可能的腐蝕反應：由電位pH圖可知：若使Fe不腐蝕，有三種方法：(1）降低電位陰極保護；(2）升高電

12、位陽極保護、 鈍化劑、緩蝕劑(3) 提高pH值。 圖2.3 Fe/H2O體系的電位pH圖 過鈍化區(qū)鈍化區(qū)腐蝕區(qū)免蝕區(qū)Al E-pH 圖缺陷和局限性缺陷和局限性(熱力學數(shù)據(jù)熱力學數(shù)據(jù))(1) 只能預示金屬腐蝕的傾向性，而不管腐蝕速度的大??；(2) 平衡線指金屬/該金屬離子或腐蝕產(chǎn)物/有關(guān)離子平衡，實際溶液復雜；(3) 電位pH圖只考慮OH陰離子，實際Cl、SO42、PO43 影響復雜；(4) 以整體平均代替局部或表面情況，與實際情況不符；(5) 在鈍化區(qū)金屬氧化物或氫氧化物的腐蝕/耐蝕行為未知。新發(fā)展新發(fā)展 特定體系的實驗電位pH圖 局部腐蝕體系電位pH圖 計算機已開始用于計算、繪制電位pH圖

13、.00000298298298298(298)TTPTPCGGTSC dTTdTT 0( )PCTFel 腐蝕過程機理l 腐蝕的極化l 腐蝕速度的影響因素l 腐蝕反應動力學規(guī)律MeHCl 圖2.4 金屬腐蝕破壞的短路原電池 l 腐蝕過程機理腐蝕過程機理陰極過程更復雜/多種形式/多電子/多步驟： H+ e H H + H H2 (酸性) 1/2 O2+ H2O + 2e 2 OH (中性) 1/2 O2 + 2H+ + 2e H2O (酸性/有氧)金屬腐蝕過程是典型的復相復相反應反應， 最基本的步驟：1.傳質(zhì)過程濃度極化；2.電化學反應活化極化；3.表面覆蓋膜電阻極化。 決定整個反應的速度的步驟

14、為控制步驟 阻力最大 各步驟具有不同的特征和規(guī)律性。 3、腐蝕電極反應基本步驟：、腐蝕電極反應基本步驟：已知： EoZn = -0.83V, EoCu = 0.05 V, R內(nèi) = 90 ohm, R外 = 110 ohm 理論腐蝕原電池電流： I = 4.4 mA 實際電流: 0.15 mA 發(fā)生電化學陰、陽極極化。腐蝕電極極化曲線 腐蝕電極極化曲線測量 ZnCu E3% NaCleI腐蝕電極極化現(xiàn)象l 腐蝕的極化腐蝕的極化極化曲線極化曲線：電位電流關(guān)系圖，實驗方法測繪極化曲線，描述金屬腐蝕基本規(guī)律，研究金屬腐蝕機理和腐蝕控制的基本方法之一. 極化曲線特點及應用： 腐蝕電極的總體行為； 估計

15、腐蝕機理；控制因素，影響因素； 估算腐蝕反應速度。如：緩蝕劑效率、反應阻力等； 理想極化曲線/實測極化曲線分析可了解腐蝕的本質(zhì) 極化曲線的合成/分解性 理論極化曲線和實測極化曲線 合成/分解性 Ecorr（E 0）, ia = ic = icorr； inet= 0 EM, inet= ia ic EN, inet= ia ic EV, inet= ia EU, inet= ic 電化學極化電化學極化 電化學反應為控制步驟電化學極化/活化極化 電化學極化電化學反應活化能EcorricorrEcorricorrEcorricorr0(1)aa nFRTaii e = E-E0 =a+blni 、

16、為動力學參數(shù)(傳遞系數(shù))，表征電位對活化能的影響程度： + 1， 0.5 （一般） 電化學反應速度依賴于反應活化能， 電化學反應活化能與界面帶電粒子的能級密切相關(guān)，電極電位就是通過控制界面帶電粒子的能級而控制電極反應速度。 O + ne = R 電位增加 活化能增加 nF 位能曲線1 2 反應活化能： W+ = Wo - nF W- = Wo- + nF 電極電位對電極反應活化能的影響 W-W+始態(tài)(氧化態(tài))終態(tài)11(1)wwnF 22wwnF0101wRTaRvAc einFv:取所以：(1)a nFoRTaaRinFK c e0(1)aa nFRTaii e0(1)aa nFRTaii e

17、0kanFRTkii e考慮： + 1電化學反應電流與電極反應速度關(guān)系： V = ia/nF 或 ia = nFV ， V = kC exp (W / RT) 未極化時反應速度： V還原 = k1CRexp( -Wo+ / RT) V氧化 = k2CO exp( -Wo- / RT) 用電流表示： i還原 = nFk1CR exp( -Wo+ / RT) i氧化 = nFk2 CO exp( -Wo- / RT) 在平衡時，i氧化= i還原= io , 交換電流密度的定義： io = nFk1CR exp( -Wo+ / RT) = nFk2 CO exp( -Wo- / RT)io 重要動力

18、學參數(shù)，決定于材料的本性，表征電化學反應力和速度。電位極化后反應速度：電位極化后反應速度： i還原 = io exp( nF / RT) i氧化 = io exp (- nF / RT) ia = io exp(2.3a / ba ) - exp (- 2.3c / bc )ic = io exp (- 2.3c / bc ) - exp( 2.3a / ba) 弱極化區(qū) 腐蝕速度： Rr = / ia = RT/ionF 強極化區(qū) 動力學參數(shù)： = a + b lgi a = -2.3RT lgio / nF b = 2.3RT / nF 圖3.5 極化曲線的弱極化區(qū)和強極化區(qū)舉例： Fe

19、+ 2HCl = FeCl2 + H2在Ecorr，iFe = iH2 = icorr 即腐蝕速度；當 Ecorr偏離各自的平衡電位50mV左右，按強極化處理： icorr = io, Fe/ Fe exp 2.3(EcorrEo,Fe/Fe) / ba,Fe/ Fe = io,H2/ H+ exp-2.3(EcorrEH2/ H+) / bc,H2/ H+Fe Fe2+2eFe Fe2+2eH2 2H+ +2eH2 2H+ +2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+ 混合電位概念io Fe/ Feio,H2/ H+濃差極化濃差極化 擴散過程受阻，控制電極過程速度

20、擴散過程受阻，控制電極過程速度穩(wěn)態(tài)擴散方程：（一維擴散方程 Fick第一定律） dN/ dt = -D(dC/ dX) (3.25)dN/ dt 為單位時間、單位面積擴散物質(zhì)流量（克分子/ m2S）；D為擴散系數(shù)（cm2 / S (105)）；dC / dX 為濃度梯度（克分子 /cm4） 。 濃度方向擴散方向穩(wěn)態(tài)時，擴散物質(zhì)與電極反應的消耗達到平衡，擴散層內(nèi)濃度梯度： dCx/dX = (Cio Cis)/ V擴散 = dN/dt = -i/nF = -D(dCx/dX) i = nFDi(Cio Cis)/ id = nFD(Cio/) 當 Cis = 0 時, id為極限電流。 擴散層厚

21、度 0.1mm雙層厚度 1.0 (1) 當交換電流密度很大當交換電流密度很大（電化學反應快）（電化學反應快）， 由Nernst E = E0 + RT/ nF 1n(CS/ CO) 濃差過電位 d = RT/ nF 1n(CS/ CO) 電極平衡時，濃差過電位只與CS/ CO有關(guān)整理： d = RT/ nF 1n （id /(idi)） (3.31) 當 i = id, d , 達到極限電流。實際 d不會 ， 因此時陰極電位負移，會出現(xiàn)析H2 等反應。(2) 當交換電流密度很小當交換電流密度很小，即電極反應不可逆時： (a) 電化學過程為控制步驟： i = io exp(-2.3 / bc)

22、(3.32) (b) 擴散過程也影響控制步驟（混合控制）： i = i0(CS/CO).exp(-2.3 / bc) = i0(1- i/ id ). exp(-2.3 / bc) CS/CO=1- i/ id 整理/取對數(shù)： = bc lg(1i/id)bclg(i/i0)濃度極化電化學極化Lg i電化學濃度極化極限 氧還原反應為陰極過程的腐蝕- 普遍。 氧的還原反應電位高 氧普遍存在中/堿性:O2 2H2O 4e 4OH- +0.815V 酸性： O2 4H4e 2H2O +1.23V陰極過程的控制，決定于： (1) 溶解氧向電極表面?zhèn)鬟f的速度 (2) 氧在電極表面上的放電速度 I. 腐蝕

23、金屬陽極電位較正，氧化的擴散電流較大，則腐蝕速度取決于氧的放電速度， 腐蝕電位處于氧還原電化學控制區(qū)A ； II. 腐蝕金屬電位較負，氧傳輸速度有限，則腐蝕速度決定于氧的極限擴散電流,與陽極過程速度無關(guān)； III. 腐蝕金屬電位很負，氫的還原發(fā)生，混合控制陰極過程。Aa + b lg icdRT/ nF lg(id/(idic) icio2 + iH2EaiE(Cu)(Fe/Sea)( Mg)氧濃度對擴散控制腐蝕影響 氧濃度對鈍化金屬腐蝕影響 氧濃度氧濃度攪拌、流動、充氣、溫度、鹽濃度、幾何形狀氧濃度/溶液鹽濃度共同影響 溫度/氧濃度共同影響 溶液攪拌速度 發(fā)生陽極極化的三種情況 電位正移： 表面積累正電荷 界面積累正電荷 鈍化膜阻止電荷轉(zhuǎn)移 (電化學極化) (濃差極化) (電阻極化)MMMM n+M n+M n+e電荷交換速度慢，負電荷積累 (電化學極化)氧化劑傳輸較慢，負電荷積累(濃度極化)陰極極化陰極極化 電位負移電位負移MMCdRRrIcorr 腐蝕電流或自腐蝕電流 腐蝕速度Ecorr 穩(wěn)定電位/混合電位/自腐蝕電位/腐蝕電位 腐蝕狀態(tài)KA11NNcajkjjjIII111NNNeja