柔性MOF材料介紹.

1、配位化學在柔性MOFs中的應(yīng)用 朱嘉星 16110220004大綱金屬有機骨架結(jié)構(gòu)（MOFs）簡介柔性MOFs簡介柔性MOFs結(jié)構(gòu)應(yīng)用實例小結(jié)1.車輻式柔性結(jié)構(gòu)2.MIL-53柔性結(jié)構(gòu)3.MIL-88柔性結(jié)構(gòu)MOFs簡介MOFs主要通過有機配體與金屬鹽在水熱條件下反應(yīng)，形成金屬有機骨架材料。這些材料通常吸附量較大，具有良好的運用前景。并且由于可使用的配體及不同的合成條件，使得MOFs的結(jié)構(gòu)多樣化，以及功能多樣性。通過這些多樣性完成不同的應(yīng)用。Chem. Mater., 2014, 26, 323通過軟硬酸堿理論合成穩(wěn)定的MOF結(jié)構(gòu)配位化學原理上圖分別使用Fe與Zr與TCPP（四苯甲酸卟啉）形成

2、了具有一維孔道結(jié)構(gòu)的MOFs（Fe-PCN-222與Zr-PCN-222）。左圖為Fe-PCN-222在不同條件下浸泡24小時之后結(jié)構(gòu)的pxrd譜圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在浸泡之后結(jié)構(gòu)無明顯的變化，說明結(jié)構(gòu)的酸穩(wěn)定性與水穩(wěn)定性較好。右圖為N2-77K吸附曲線，吸附量在浸泡前后無明顯降低，同樣說明樣品的穩(wěn)定性較好。Angew. Chem. Int. Ed. ,2012, 51, 10307 1.車輻式柔性MOFs結(jié)構(gòu)柔性MOFs簡介柔性MOF材料： 通過不同方式的刺激會發(fā)生明顯結(jié)構(gòu)變化的MOF材料Chem.Commun.,2011,47,7197車輻式由一個金屬（Zn2+）離子與四個羧基配位呈現(xiàn)為四連接的方

3、形或菱形的次級結(jié)構(gòu)單元三氮唑雙核為兩個金屬離子與兩個三氮唑配位形成的次級構(gòu)筑單元兩種次級構(gòu)筑單元鏈接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)一維鏈狀結(jié)構(gòu)相互交叉形成了三維金屬有機骨架結(jié)構(gòu)有機骨架結(jié)構(gòu)的球棍模型溶劑熱反應(yīng)Chem.Commun.,2011,47,7197得到的晶體結(jié)構(gòu)在不同溶液（丙酮，乙醇，苯，氯仿）中交換后的（110）晶面衍射峰略微有所位移，說明晶面間距發(fā)生變化。晶面間距的變化原因主要是因為作為節(jié)點的車輻式結(jié)構(gòu)由于溶劑的影響產(chǎn)生呼吸作用，使110晶面間距發(fā)生變化柔性MOFs簡介本文使用Zn2+作為金屬節(jié)點，對苯二酸與三乙烯二胺作為有機配體合成了一個具有三維孔道結(jié)構(gòu)的MOF，命名為Zn（BDC）（Dabc

4、o）。當孔道中加入不同的有機溶劑后，晶體的結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化，（a）中是不存在客體分子時的結(jié)構(gòu)，為立方結(jié)構(gòu)，（b）中客體分子為DMF，使得配體對苯二酸發(fā)生扭曲，（c）中配體為苯，結(jié)構(gòu)從簡單立方晶系變?yōu)閱涡本怠alton Trans., 2016, 45, 4187Zn（BDC）（Dabco）結(jié)構(gòu)在溫度下降時會發(fā)生各項異性的變化，a與b軸會先變小后變小，c軸會變小，且在100K至150K之間會有相變。由于溫度降低導致分子熱運動的能力降低，所以原來無序的對苯二酸分子，在低溫下變得有序，同時導致的點群的變化。Dalton Trans., 2016, 45, 4187柔性MOFs簡介2.MIL-53

5、型柔性MOFs結(jié)構(gòu)MIL-53型結(jié)構(gòu)中金屬離子可以是多種多樣的，均擁有柔性骨架結(jié)構(gòu)。本文中采用的是Sc-MIL-53結(jié)構(gòu)，圖為不同溫度下的晶體結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)孔道隨溫度上升而變大。通過不同溫度下的PXRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，在溫度上升的過程當中衍射峰向小角方向位移，說明孔道結(jié)構(gòu)變大，同時在623K時2=8.5衍射峰消失，說明結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。（紅框標注區(qū)域）Dalton Trans., 2012, 41, 3937Dalton Trans., 2012, 41, 3937同時，當結(jié)構(gòu)在室溫下加入水溶液之后也會發(fā)生相變，水分子會進入孔道中。使用45Sc NMR對無水樣品（a），與有客體分子水樣品（b）進行

6、表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)存在譜圖發(fā)生變化，證明水分子進入孔道之中。當配體被硝基修飾后，由于硝基的基團相互作用孔道會被撐開。硝基集團修飾后結(jié)構(gòu)CO2吸附曲線發(fā)生變化，孔道打開的相對壓力變小，而吸附量由于硝基的位阻影響導致下降。3.MIL-88柔性MOFs結(jié)構(gòu)合成MIL-88結(jié)構(gòu)后，將其浸泡在水溶液之中，結(jié)構(gòu)的孔道會變大85%，從（a）的1135 3 變?yōu)椋╟）的 2110 3。使孔道變大的驅(qū)動力是水分子與有機配體之間的氫鍵作用導致結(jié)構(gòu)擴張。MIL-88結(jié)構(gòu)為Fe 與有機配體合成了一維孔道結(jié)構(gòu)將結(jié)構(gòu)浸泡在不同溶劑中，結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化。進行溫度變化的原位的pxrd表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)當溫度升高至200，孔道中的水分子失

7、去，結(jié)構(gòu)重新變回干燥的閉合孔道結(jié)構(gòu)，說明MIL-88結(jié)構(gòu)具有柔性。Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 6062Chem. Commun.,2006,284獲得MIL-88結(jié)構(gòu)后將其命名為MIL-88A結(jié)構(gòu)，之后將其有機配體從反丁烯二酸變成1,4-對苯二酸，得到MIL-88B結(jié)構(gòu)，再將配體變成2,6-萘二酸得到MIL-88C結(jié)構(gòu)，再將配體變成4，4-聯(lián)苯二酸得到MIL-88D結(jié)構(gòu)，可以看出晶胞大小不斷變大。柔性MOFs結(jié)構(gòu)應(yīng)用實例當晶體為微米級別時，結(jié)構(gòu)為彈性結(jié)構(gòu)，即在有客體時為有孔結(jié)構(gòu)，去除客體分子后變?yōu)闊o孔結(jié)構(gòu)。當晶體尺寸減小，至納米尺寸時，結(jié)構(gòu)為記憶型結(jié)構(gòu)，即去除客體分子

8、后仍然可以保持有孔結(jié)構(gòu)，再加熱之后，結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o孔結(jié)構(gòu)。不同尺寸的晶體結(jié)構(gòu)，均為互穿結(jié)構(gòu)。Science,2013,339,1931.結(jié)構(gòu)記憶型MOFs不同尺寸結(jié)構(gòu)的晶體，他們的N2-77K吸附曲線有所差異，可以看到微米級尺寸的晶體孔道打開的相對壓強最小，隨晶體尺寸減小，孔道打開的壓強不斷增加。不同尺寸晶體脫除客體分子后的PXRD譜圖，晶體尺寸越小，越傾向于得到一個開放的孔道結(jié)構(gòu)，晶體尺寸大傾向于得到閉合的孔道結(jié)構(gòu)。比較晶體尺寸同為50nm的開放和閉合結(jié)構(gòu)的吸附曲線可以發(fā)現(xiàn)閉合結(jié)構(gòu)有一個孔道打開壓強，且客體分子脫附完畢后，結(jié)構(gòu)為開放結(jié)構(gòu)。Science,2013,339,1932.烷烴同系物選擇

9、性分離MIL-53（Al,Cr）為Al，Cr作為金屬離子的MIL-53結(jié)構(gòu)，同樣具有低溫無孔，高溫脫去客體分子后孔道打開的結(jié)構(gòu)MIL-53（Cr）結(jié)構(gòu)對于1-4個碳的結(jié)構(gòu)具有不同的吸附能力，并且隨著碳原子數(shù)目的增加吸附量上升。原因可能在于結(jié)構(gòu)中無機有機部分的相互作用促進了吸附。J. AM. CHEM. SOC., 2008, 130, 16926J. AM. CHEM. SOC., 2008, 130, 16926MIL-53（Cr，Al）對6-9碳的直鏈烷烴均有吸附，其中Cr-MIL-53對正己烷吸附最大，原因是因為分子較小，孔道內(nèi)能填充的正己烷較多。而Al-MIL-53則直鏈烷烴在不同壓強

10、有選擇性吸附，可以根據(jù)這些性質(zhì)來選擇性的吸附不同直鏈烷烴。通過Al-MIL-53的PXRD譜圖我們可以得知，在不同相對壓力時，晶體結(jié)構(gòu)有所不同，主要原因是客體分子沒有充滿孔道時，孔道不會完全打開，導致主峰向大角方向偏移。3.光控制結(jié)構(gòu)變化MOF在這個結(jié)構(gòu)（PCN-123）當中，配體是一個存在順反異構(gòu)的配體。當使用紫外光照射時，配體會由反式變?yōu)轫樖?，導致孔道的空間被配體分子更多的占據(jù)，使CO2的吸附量變小通過CO2吸附曲線我們可以發(fā)現(xiàn)，當經(jīng)過紫外光照射后，結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，并且隨著時間的延長，吸附量變小，說明配體的順反異構(gòu)是一個持續(xù)性的變化，同時循環(huán)兩次說明結(jié)構(gòu)的柔性可重復(fù)性較好 J. Am. C

11、hem.Soc. ,2012, 134, 99這篇文章同樣使用一個具有順反異構(gòu)的配體，利用光照射來控制孔道的大小，開放孔道比閉合孔道直徑大2 a中為未受光照（黑）結(jié)構(gòu)與受光照結(jié)構(gòu)（紫）結(jié)構(gòu)，與b中配體對比可以得知未受光照結(jié)構(gòu)中配體為反式，而光照后配體為順式當光照射在此材料上時，每隔15秒取一個樣品進行紫外測試結(jié)果說明，配體的順反變化不是瞬間完成，間接地說明孔道的變化并不是瞬間完成的，而是一個持續(xù)性的過程。Chem. Sci., 2013, 4, 2858他們通過將染料不斷通過材料，在沒有激光的時候，熒光強度為0，當打開激光后，熒光強度不斷增加，當中間把激光停止，熒光的增長速率會減慢，這是因為，當激光關(guān)閉，材料的孔道會變小導致染料通過的速率變慢，因此熒