數(shù)據(jù)處理和誤差

1、1第二章 誤差及數(shù)據(jù)處理l2-1 定量分析中的誤差l2-2 誤差產(chǎn)生的原因及減免方法l2-3 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理l2-4 分析測試結(jié)果準確度的評價l2-5 有效數(shù)字及其運算規(guī)則l2-6 回歸分析法在儀器分析中的應用l試題2準確度和精密度準確度和精密度分析結(jié)果的衡量指標。分析結(jié)果的衡量指標。 準確度準確度分析結(jié)果與真實值的接近程度分析結(jié)果與真實值的接近程度 準確度的高低用誤差準確度的高低用誤差的大小的大小來衡量；來衡量； 誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。 精密度精密度幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度 精密度的高低用偏差來衡量，精密度

2、的高低用偏差來衡量， 偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。3 精密度是保證準確度的先決條件；精密度是保證準確度的先決條件； 精密度高不一定準確度高；精密度高不一定準確度高； 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。圖圖2-1 準確度和精密度的關系準確度和精密度的關系4影響準確度，不影響精密度影響準確度，不影響精密度 （1 1）對分析結(jié)果的影響比較恒定，可對分析結(jié)果的影響比較恒定，可以測定和校正以測定和校正 （2 2）在同一條件下，重復測定，重復在同一條件下，重復測定，重復出現(xiàn)出現(xiàn) （3 3）影響準確度，不影響精密度影響準確

3、度，不影響精密度 （4 4）可以消除可以消除5 （1 1）方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完選擇的方法不夠完善善例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當 （2 2）試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠6（3 3）儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷儀器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正（4 4）主觀誤差主觀誤差操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)不準 7 （1 1）不恒定不恒定, ,無法校正；無法校正；（2 2）服從服從正態(tài)分布規(guī)律正態(tài)分布規(guī)律：大小相近的正誤差和大小相近的

4、正誤差和 負誤負誤差出現(xiàn)的幾率機等差出現(xiàn)的幾率機等; ;小誤差出現(xiàn)的頻率較高，小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的幾率近于零。幾率近于零。: :（1 1）偶然因素偶然因素( (室溫，氣壓的室溫，氣壓的微小變化微小變化) )；（2 2）個人辯別能力個人辯別能力( (滴定管讀滴定管讀數(shù)數(shù)) ) 8采用標準方法作對照試驗采用標準方法作對照試驗校準儀器校準儀器 作空白試驗作空白試驗 增加平行增加平行 測定的次數(shù)，測定的次數(shù)， 取其平均值取其平均值, , 可以減少隨可以減少隨 機誤差。機誤差。圖圖2-2 正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線9 二、二、

5、平均偏差又稱算術平均偏差，用來表示一組平均偏差又稱算術平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。數(shù)據(jù)的精密度。niixnx1110 niixxnd1|1 相對平均偏差相對平均偏差：%100 xd 特點特點：簡單簡單 缺點缺點：大偏差得不到應有反映大偏差得不到應有反映平均偏差平均偏差：11差差 標準偏差又稱均方根偏差標準偏差又稱均方根偏差, ,標準偏差的計算標準偏差的計算分兩種情況分兩種情況： 總體標準偏差總體標準偏差: nxi2)(niinxn11lim 當消除系統(tǒng)誤差時，當消除系統(tǒng)誤差時，即為真值即為真值 為無限多次測定的平均值為無限多次測定的平均值( (總體平均值總體平均值) )； 即即12 樣

6、本標準偏差樣本標準偏差 ：1)(2nxxsi 相對標準偏差相對標準偏差 ：（：（變異系數(shù)變異系數(shù)）CV = 100%xsntsx 對于有限次測定，平均值與總體平均值對于有限次測定，平均值與總體平均值 關系為關系為 ：13S S: : 有限次測定的標準偏差有限次測定的標準偏差n n: : 測定次數(shù)測定次數(shù)n=6圖2-4 幾種樣本的置信區(qū)間14表表2-12-1t t值表值表( (t t: : 某一置信度下的幾率系數(shù)某一置信度下的幾率系數(shù)) )置 信 度測量次數(shù) n90%95%99%234567891011216.3142.9202.3532.1322.0151.9431.8951.8601.833

7、1.8121.7251.64512.7064.3033.1822.7762.5712.4472.3652.3062.2622.2282.0861.96063.6579.9255.8414.6044.0323.7073.5003.3553.2503.1692.8452.576: : n 增加，t 變小， 置信區(qū)間變小 ： 置信度增加， t 變大， 置信區(qū)間變大15一、分析測試結(jié)果準確度的評價一、分析測試結(jié)果準確度的評價 1 1用標準物質(zhì)評價分析結(jié)果的準確度用標準物質(zhì)評價分析結(jié)果的準確度 2 2用標準方法評價分析結(jié)果的準確度用標準方法評價分析結(jié)果的準確度 3 3通過測定回收率評價分析結(jié)果的準確度通

8、過測定回收率評價分析結(jié)果的準確度二、顯著性檢驗二、顯著性檢驗16:（1 1） 數(shù)據(jù)從小至大排列數(shù)據(jù)從小至大排列x x1 1，x x2 2 ， ，x xn n（2 2） 求極差求極差x xn nx x1 1（3 3） 確定檢驗端：確定檢驗端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差之差x xn nx xn n-1 -1 與與 x x2 2 x x1 1 ，先檢驗差值大的先檢驗差值大的一端一端（4 4） 計算計算：最小最大相鄰可疑計xxxxQ17（5 5） 根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（如根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（如90%90%）查表：查表： 表表2-2 2-2 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)

9、的不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q Q值表值表 測定次數(shù) Q Q0.90 Q Q0. 95 3 0.94 0.98 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48（6 6） 將將Q Q計計與與Q Q表表（如如Q Q 0.90）相比相比，Q Q計計Q Q表表舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), , （過失誤差造成過失誤差造成）若若Q Q計計Q Q表表保留該數(shù)據(jù)保留該數(shù)據(jù), , （隨機誤差所致隨機誤差所致）當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應補加一個數(shù)據(jù)當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應補加一個數(shù)據(jù)。18（1

10、1） 數(shù)據(jù)從小至大排列數(shù)據(jù)從小至大排列x x1 1，x x2 2 ， ，x xn n（2 2） 計算該組數(shù)據(jù)的平均值計算該組數(shù)據(jù)的平均值 和標準偏差和標準偏差S S（3 3） 確定檢驗端：確定檢驗端：比較可疑數(shù)據(jù)與平均值之比較可疑數(shù)據(jù)與平均值之差差 - -x x1 1 與與 x xn n ，先檢驗差值大的一端先檢驗差值大的一端（4 4） 計算計算：SxxG可疑計 討論：由于格魯布斯討論：由于格魯布斯(Grubbs)(Grubbs)檢驗法使用了所檢驗法使用了所有數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差，故準確性比有數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差，故準確性比Q Q檢驗檢驗法好。法好。xx19（5 5） 根據(jù)測定次數(shù)和要求的

11、置信度（如根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（如95%95%）查表：查表： 表表2-3 2-3 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的G G 值表值表 測定次數(shù) G G 0.95 G G 0. 99 3 1.15 1.15 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41 （6 6） 將將G G計計與與G G表表（如如G G 0.95）相比相比， 若若G G計計G G表表舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), , （過失誤差造成過失誤差造成） 若若G G計計G G表表保留該數(shù)據(jù)保留

12、該數(shù)據(jù), , （隨機誤差所致隨機誤差所致） 當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應補加一個數(shù)據(jù)當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應補加一個數(shù)據(jù)。20 （3）查表（查表（表），比較：表），比較： 若若F計計F表表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異性差異 若若F計計F表表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性說明兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異，差異， 再用再用t t檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)的準確度有無顯檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)的準確度有無顯著性差異著性差異。22小大計算S/SF（1）計算兩個樣本的方差計算兩個樣本的方差S S 2 2（2）計算計算值值：2122 a . 計算t t 值 nsxt計算b . 由要求

13、的置信度和測定次數(shù),查表得到: t t表 c . 比較t t計與t t表 ,若t t計 t t表 , 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。若t t計 t t表表 ,表示有顯著性差異 t t計計 0；反之反之，b0；反之，b0。39：Ax0.20.80.40.6A 0 1 2 3 4 5c/mgL-1190180170160150140130120110E/mVcx cx 討論：回歸線的精度討論：回歸線的精度回歸線的精度可以下式定義的標準偏差來估計：2)(2nyysiic/mgL-10.10.40.71.0Ex20040式中式中 是實測是實測yi值的均值。值的均值。iy測量點測量

14、點x值，落在兩條直線（值，落在兩條直線（y=a+bx2s）區(qū)）區(qū)間的概率為間的概率為95.4%。0 y = a + bx - 2sy = a + bx + 2sy = a + bxyx41線性擬合程序INPUT MFor I=1 to m INPUT X1;Y1 X1=X1+X(I): X2=X2+X(I)2: Y1=Y1+Y(I) Y2=Y2+Y(I)2 XY=XY+X(I)*Y(I)NEXT IXM=X1/M : YM=Y1/MLX=X2-XM*M : LY=Y2-YM*M : LZ=XY-M*XM*YMa1=LZ/LX : a0=YM-a1*XM : R=LZ/(LX*LY)2任務：用任

15、務：用VB編程處理實驗數(shù)據(jù)（分光，電位分析）編程處理實驗數(shù)據(jù)（分光，電位分析）42 試樣的主體往往對欲測物的響應有干擾試樣的主體往往對欲測物的響應有干擾，即用純的欲測物繪制的標準曲線和在主體中即用純的欲測物繪制的標準曲線和在主體中加入純欲測物加入純欲測物，所得到的標準曲線的斜率往所得到的標準曲線的斜率往往不完全一樣往不完全一樣，這一現(xiàn)象通常稱為這一現(xiàn)象通常稱為“主體效主體效應應”。產(chǎn)生這一效應的原因之一是欲測物的產(chǎn)生這一效應的原因之一是欲測物的離子活度的改變離子活度的改變。當有主體效應時，則不能當有主體效應時，則不能用僅含純的欲測物的溶液來繪制標準曲線，用僅含純的欲測物的溶液來繪制標準曲線，而

16、應采用標準加入法而應采用標準加入法：取取5 5個以上等體積個以上等體積 43 容量瓶，加入等體積試樣后分別加入不同量容量瓶，加入等體積試樣后分別加入不同量的純欲測物，均稀釋至刻度，分別測量它們的純欲測物，均稀釋至刻度，分別測量它們的響應值的響應值。將儀器響應值作將儀器響應值作Y Y 軸，純欲測物軸，純欲測物加入量作加入量作X X軸，繪制標準曲線，然后將標準軸，繪制標準曲線，然后將標準曲線反方向交于負的曲線反方向交于負的X X軸上。此交點與軸上。此交點與Y Y等于等于零處的距離所相應的零處的距離所相應的X X的量（或濃度），即的量（或濃度），即為試樣中欲測物的含量（或濃度），如圖為試樣中欲測物的

17、含量（或濃度），如圖2-2-6 6 所示所示。直接電位分析法和原子吸收光譜分直接電位分析法和原子吸收光譜分析法常采用該法進行分析析法常采用該法進行分析。44 標準加入法與標準曲線標準加入法與標準曲線法不同法不同，欲測物的含量欲測物的含量X Xe e，不是用試樣的響應不是用試樣的響應值從標準曲線上直接查值從標準曲線上直接查得得X X0 0值值，而是延長曲線而是延長曲線，從與從與X X軸的交點處計算軸的交點處計算X Xe e值值。相對來說相對來說，它的精它的精度比標準曲線法要差度比標準曲線法要差。增加實驗點數(shù)有助于提增加實驗點數(shù)有助于提高標準加入法的精度高標準加入法的精度，通常至少要有四個實驗通常

18、至少要有四個實驗點點，此外此外，實驗點應包實驗點應包括較寬的含量范圍括較寬的含量范圍。圖圖2-6 標準加入法標準加入法欲測物含量XeX加入量Y響應值試樣的響應值45第二章第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理試題誤差和數(shù)據(jù)處理試題 1試區(qū)別準確度和精密度，誤差和偏差。試區(qū)別準確度和精密度，誤差和偏差。 答：準確度是指測定值與真實值的接近程度。答：準確度是指測定值與真實值的接近程度。準確度的高低用誤差來衡量。誤差越小，則準確度的高低用誤差來衡量。誤差越小，則分析結(jié)果的準確度越高。精密度是指用同一分析結(jié)果的準確度越高。精密度是指用同一方法對試樣進行多次平行測定，幾次平行測方法對試樣進行多次平行測定，幾次平行測定結(jié)

19、果相互接近的程度。精密度的高低用偏定結(jié)果相互接近的程度。精密度的高低用偏差來衡量。偏差越小，則精密度越高。差來衡量。偏差越小，則精密度越高。 精密度是保證準確度的先決條件。精密度差，精密度是保證準確度的先決條件。精密度差， 46所得結(jié)果不可靠。但高的精密度也不一定能保所得結(jié)果不可靠。但高的精密度也不一定能保證高的準確度。證高的準確度。 2簡述系統(tǒng)誤差的性質(zhì)及其產(chǎn)生的原因。簡述系統(tǒng)誤差的性質(zhì)及其產(chǎn)生的原因。 答：系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：（答：系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：（1）單向性；（單向性；（2）重現(xiàn)性；（重現(xiàn)性；（3）可測性。）可測性。 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因有：系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因有： （1）方法誤差）方法誤差 它

20、是由于分析方法本身不夠它是由于分析方法本身不夠完善而引入的誤差。完善而引入的誤差。 （2）儀器誤差）儀器誤差 它是由于所用的儀器本身的它是由于所用的儀器本身的缺陷或未經(jīng)校準造成的。缺陷或未經(jīng)校準造成的。 47（3）試劑誤差）試劑誤差 它是由于實驗時所用的試劑或它是由于實驗時所用的試劑或蒸餾水不純，含有微量的待測組分或?qū)y定蒸餾水不純，含有微量的待測組分或?qū)y定有干擾的雜質(zhì)所引起的誤差。有干擾的雜質(zhì)所引起的誤差。 （4）操作誤差）操作誤差 它是由于操作人員主觀原因它是由于操作人員主觀原因造成的誤差。造成的誤差。 3簡述系統(tǒng)誤差的簡述系統(tǒng)誤差的減免方法。減免方法。 答：系統(tǒng)誤差的減免方法有：答：系統(tǒng)誤差的減免方法有： （1）對照試驗）對照試驗 選用公認的標準方法與所采選用公認的標準方法與所采用的方法進行比較，從而找出校正數(shù)據(jù)，消用的方法進行比較，從而找出校正數(shù)據(jù)，消除方法誤差。除方法誤差。 48（2）空白試驗）空白試驗 在不加試樣的情況下，按照試在不加試樣的情況下，按照試樣分析步驟和條件進行分析試驗，所得結(jié)果樣分析步驟和條件進行分析試驗，所得結(jié)果稱為空白值，