高分子光化學ch2

1、Ch2 Ch2 光化學實驗方法光化學實驗方法光源光化學實驗裝置光化學過程參數測定一、光源一、光源1. 1. 日光日光 發(fā)射：高能射線 紅外，寬廣； 大氣層各組分強烈吸收； 對光化學反應比較有用的：短波可見光、UV光； 光強不穩(wěn)定，因素：時間, 緯度, 海拔, 天氣, 空氣, 質量； 中大測中陽臺夏季晴天正午 光強2.5 mW/cm2 (320 400 nm)。太陽輻射譜線太陽輻射譜線2. 鹵鎢燈鹵鎢燈 鎢絲，工作表面溫度上千度； 泡內充滿惰性氣體，并參雜Br, I 等鹵素助激發(fā)，助發(fā)光； 發(fā)射少量紫外，大部分為紅外 和 可見光； 常規(guī)玻璃泡已將UV 成分慮掉。 常用作可見光源 白熾燈：低檔鹵鎢

2、燈碘化鎵燈輸出波長分布3. 弧燈弧燈 是將電能轉化為光能最有效的方法之一?？稍陂_口或封閉管中產生分立或連續(xù)的發(fā)射譜。生活常見日光燈 （低壓汞燈，熒光粉增亮，防止UV 逸出）需要一個點燈電路（電容 + 整流器），產生點火高壓。主要包括：低壓汞燈、中壓汞燈、超高壓汞燈, (還有碳弧燈)。汞燈以鎢絲為電極，但不依靠電極發(fā)光，管內填充Argon 和 一定壓力的汞蒸汽，電極高電壓激發(fā)汞原子持續(xù)發(fā)光。汞燈是主要的汞燈是主要的UVUV光源光源汞燈發(fā)光原理汞燈發(fā)光原理： （簡化）（簡化）高電壓下，惰性氣體電離 Ar Ar+ + -e Ar+ + -e Ar* (激發(fā)態(tài)原子) Ar* + Hg Hg+ + -e

3、 + Ar Hg+ + -e Hg* Hg + hHg原子能級躍遷光的發(fā)射原子能級躍遷光的發(fā)射 1）低壓汞燈）低壓汞燈Hg壓力 10-2 10-3 mbara) 點燈電路 b) 輻射輸出輻射輸出發(fā)射波長分布：254nm 為主，占總光能量輸出的90以上，次輸出波長：184 nm。光化學反應上應用不多，主要用于殺菌、制藥、生化處理等功率小，產生臭氧。屬 UV-C 2）中壓汞燈中壓汞燈a) 燈管b) 點火裝置Hg壓力 1 bar c) 中壓汞燈輻射輸出中壓汞燈輻射輸出各輸出波長相對強度常隨填充氣體組分、壓力變化，功率： 幾瓦 數千大多產生臭氧光化學反應應用最多工業(yè)上大量用作 嗮版燈有用的主要輸出波長

4、：405、365、313、303、297、280、254 nm。 d) 中壓汞燈各輸出波長譜線相對強度 波長，nm相對強度低壓汞燈中壓汞燈577.0-579.010.1476.5546.10.8893.0435.81.0077.5404.5-407.80.3942.2365.0-366.30.54100.0334.10.039.3312.6-313.20.6049.9302.2-302.80.0623.9296.70.2016.6289.40.046.0280.40.029.3275.30.032.7270.0-4.0265.2-265.50.0515.3257.1-6.0253.7100.0

5、16.6248.20.018.6240.0-7.3238.0-8.6236.0-6.0232.0-8.0 e) 中壓汞燈參雜，改變輸出分布、強度中壓汞燈參雜，改變輸出分布、強度f ) 中壓汞燈的溫度效應中壓汞燈的溫度效應 高功率中壓汞燈管壁溫度可高達數百度； 對某些基材造成損傷，如塑料、木材等； 可能導致熱反應，損傷涂層材料。 風冷降溫，防止溫度過高。 3）高壓汞燈高壓汞燈我國習慣上稱為超高壓汞燈;汞蒸氣壓力為110 大氣壓;輸出功率可達普通中壓汞燈的十倍;工作時其電極溫度可達2000C, 而燈管溫度則可達600C, 因此需要加以冷卻，燈的功率與冷卻效率有關;高壓汞燈的使用壽命較短，約7510

6、0 小時。 常用汞燈指標 汞燈的一個重要指標是單位弧長的能量輸出，或稱線功率，以厘米/瓦 （W/cm）表示； 提高光強可加速光聚合，抑制自由副反應（如氧阻聚）； 目前使用的中壓汞燈的線功率多為80 和 120 W/cm，最大可達240 W/cm, 而高壓汞燈的線功率為50 1000 W/cm。 4) 汞燈輸出衰減汞燈輸出衰減市售中壓汞燈壽命一般達到 1000 hr以上。4. 稀有氣體燈稀有氣體燈以氙燈為代表以稀有氣體原子發(fā)光為主，摻混少量Hg蒸汽可發(fā)射出連續(xù)的紫外可見光譜帶常用于光化學研究和材料光老化Rare gas Potentially useful range of wavelength

7、 (nm) availableArgon390 440Helium380 450Krypton430 450Neon340 360XenonXenon460 - 480460 - 480 Emission of Xenon Lamp氙燈氙燈 也是一種電弧燈，氙氣壓力約為20 大氣壓，連續(xù)氙弧燈的紫外輸出功率低，故主要以脈沖光源形式使用，其發(fā)射光譜在250 1200 nm， 使用壽命根據結構的不同，可為200 2000 小時。 Example application of Xenon Lamp5. 無電極微波汞燈無電極微波汞燈Fusion 輸出功率更強；輻照效率更高 譜帶范圍可在紫外可見范圍內調

8、整， 強度穩(wěn)定 輸出為連續(xù)譜帶 即開即用，無須預熱穩(wěn)定 工作壽命長Fusion 公司幾款無電極汞燈輸出波長分布公司幾款無電極汞燈輸出波長分布200250300350400450050100150200300 W/cmBTH9+H bublePower / WWavelength /nm200250300350400450050100150200300 W/cmD bublePower /WWavelength /nm200250300350400450020406080100120140V 燈300 W/cm輸出 強 度 / W波 長 /nm20025030035040045050005010

9、0150200250Q 燈300W / cm輸出 強 度 / W波 長 / nm無電極汞燈最強輸出波長附近的光強無電極汞燈最強輸出波長附近的光強6. LED6. LED光源光源(light emitting diode(light emitting diode ) )UV PROCESS SUPPLY公司推出了采用發(fā)光二極管（LED）的光固化光源。這種光源的特點是即時開關、不發(fā)熱、使用壽命長（50,000小時）且發(fā)射功率恒定。是一種很有前途的新型光源。LED光源在光碟和玻璃水晶工藝制作上的應用。典型典型LED光源輸出波長分布光源輸出波長分布The spectral output of each

10、 light curing unit 7. 激光及有用的譜線輸出激光及有用的譜線輸出輸出為單色線狀光譜譜線很窄，能量集中常為聚焦光輸出，準直性高相對能量較高有連續(xù)激光和脈沖激光脈沖激光在雙光子聚合領域應用突出設備昂貴氬離子激光氬離子激光輸出總功率5 瓦488.0nm1.5瓦514.5nm2.0瓦647.1-676.4nm0.8瓦冷卻方式水 冷光束直徑1.5 mm功率穩(wěn)定性3偏振度偏 振 度100：1發(fā) 散 角0.5 rmad激光管壽命5000小時8. 光固化設備光固化設備圖3-13 Gy.UV500W/II 型光固化機的外觀圖3-14 小型曝光設備用于紙上上光的UV固化機 二、光強的測定曝光計

11、（二、光強的測定曝光計（Actinometer, RadiometerActinometer, Radiometer）測量入射光的強度，或被樣品吸收的光強：測量入射光的強度，或被樣品吸收的光強：.物理法：物理法：絕對標定法：光子能量計數，絕對光強難測準，需用標準燈做標定熱電堆：測全波長光強，與波長無關；光電法：光電法：常用的照度計，光電池原理，探頭敏感性與波長有關，常須校準光強的概念：單位：mW/cm2; Einstein/s單位時間內到達單位面積上的光子總能量。與光子的密集程度 和 光子的波長 相關。.化學曝光計化學曝光計用已知光量子效率的反應做對象：A + hu B； B已知)101 (0

12、lcaII產物B不干擾A的吸光，輻照t時間后，A的消耗量 或B的生成量（nB mol）可通過其他化學、儀器方法測定。tnItIntInlcBBlcBaBB)101 ()101 (00光強單位：Einstein/s 化學曝光計計算公式推演化學曝光計計算公式推演因為入射光一般是多色混合光，有一定波長分布，樣品在不同波長下有不同的吸光能力，且隨光反應進行，吸光度也將改變。所以式中的消光系數應該是波長和時間的函數，用(t, )表示。I0的精確計算應涉及對(t, )的積分。tnIlcBB)101 (0tnIlcBBt)101 (),(0v對中壓汞燈，其發(fā)射光譜為幾條較強的線狀光譜，這幾處波長下的()易獲

13、得，采用慮光辦法，可測量某一特定波長的光強。v更簡便的方法是根據吸光度大小，作近似處理： 因 A(t, ) = (t, ) cltnItABB)101 (),(0 化學曝光計法的近似處理化學曝光計法的近似處理如果(t) 2，則 (1 10- (t) ) 1，tntnIBBABBt)101 ()(0如果(t) 2，且nB較?。ǖ娃D化率），則 (t) 隨t變化小，對t求簡單平均值，不導致較大誤差，得)101 ()101 ()(0ABBABBtntnIt假定所測光為波長分布較窄，將A對求平均值， A(t, ) (t) 如果(t) 2，且nB較大（高轉化率），則 (t) 隨t變化大，alVNtnIBA

14、ABBt303. 2)101 ()(0AV輻照溶液體積(L)aln (1 - 10- (t) ) t 直線的斜率；經積分近似處理，得： 常見化學曝光計常見化學曝光計1）草酸鐵鉀鹽曝光計 KFe(C2O4)2222423222COFeOCFehu光反應產生Fe2+可用鄰-菲蘿啉絡合，生成有色物質，在510 nm處以分光光度法測定。反應量子效率已知； 基本不隨波長變化；特別適合測定254 400 nm的光源；制備容易，穩(wěn)定，不需除氧。 其它化學曝光計其它化學曝光計-（1）a) 草酸鈾酰溶液 UO2(C2O4) : UO22+ 離子充當光敏劑， C2O42-離子敏化分解，COCOOHOCHh2242

15、2u用KMnO4氧化還原滴定光照前后的草酸，確定轉化量；適合210 435 nm 光源的測定；對中壓汞燈365 nm主輻射線敏感度略低。其它化學曝光計其它化學曝光計-（2）b) 二苯甲酮二苯甲醇 曝光計：自由基光偶合反應COCOHH+huOH OH二苯甲酮330 nm附近有顯著吸收，可通過分光光度法測定光照前后二苯甲酮濃度，其它物質基本無干擾。適合測定280 380 nm 波段的光源，390 nm以上無吸收，280nm以下，其它物質干擾分光光度測定；體系必須經除氧保護，否測氧分子干擾自由基反應。3. 輻照強度試片輻照強度試片感光材料預涂成膜，避光保存。不同規(guī)格適合不同波長范圍，有曝光強度量表供

16、對照。限定曝光時間，與曝光強度量表對照，根據色度變化，大致估算光強。類似pH試紙。特點：簡便快捷，不準確。三、窗口材料三、窗口材料對光源產生的光線進行選擇性濾光處理，只讓所需的特定波長范圍的光通過。v 生活中，將380 nm以下UV光濾掉的無色眼鏡；v 普通玻璃；v 石英材料；v 特制濾光材料： 短波截止(low cut-oof)、長波截止(high cut-off)、通帶介質； 紫外濾光、可見濾光、紅外濾光等1）濾光溶液光溶液在一定譜段有較強吸收，但留有空檔；吸光性能要穩(wěn)定，不發(fā)生光反應。2）特制濾光片）特制濾光片 短波截止濾光片短波截止濾光片 通帶濾光片通帶濾光片 四、光強調節(jié)四、光強調節(jié)

17、1. 聚焦2. 調整距離3. 中性濾光材料：對各波長的光均等比例反射、吸收。如：石英、水等；4. 金屬網，目數越高，網孔越小，濾光效果強烈。五、熒光與磷光的相關測定五、熒光與磷光的相關測定光化學、物理過程的重要參量。 F, P, Exmax, Emmax, f, p, tS, tT, tS0 等1. 穩(wěn)態(tài)熒光熒光發(fā)射光譜 普通熒光光度計（光譜儀）可測。相對法測定f2. 穩(wěn)態(tài)磷光磷光光譜 a) 磷光一般須在低溫下測定，一般熒光光譜儀無法適應； b) 即使?jié)M足低溫條件，在普通熒光光譜儀上測定磷光時，熒光譜與磷光譜可能交錯在一起，難以區(qū)分； c) 熒光壽命和磷光壽命相差幾個數量級，利用時差，可做到在熒光衰減 完之后，只收集磷光信號。 d) 專門的磷光測定裝置見下頁 斬光法測定磷光斬光法測定磷光圓筒旋轉過270o的過程中，已有足夠的時間讓熒光完全衰減掉；發(fā)射的磷光為多色光，須經過單色器分光，逐波長掃描記錄；該法不是穩(wěn)態(tài)法，不同滯后時間，將產生不同的光譜。3. 瞬態(tài)熒光的測定瞬態(tài)熒光的測定v 須脈沖激光激發(fā)（最好用皮秒脈沖激光1012