第三課 氣固催化反應(yīng)器 反應(yīng)過程的溫度特征 反應(yīng)器選型與操作方式

1、第三課w氣固催化反應(yīng)器氣固催化反應(yīng)器w反應(yīng)過程的溫度特征反應(yīng)過程的溫度特征w反應(yīng)器選型與操作方式反應(yīng)器選型與操作方式w可逆單分子系統(tǒng)多重反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)可逆單分子系統(tǒng)多重反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)氣固催化反應(yīng)器氣固催化反應(yīng)器的基本類型固定床催化反應(yīng)器n絕熱式反應(yīng)器n換熱式反應(yīng)器流化床催化反應(yīng)器氣液固三相床催化反應(yīng)器固定床催化反應(yīng)器氣相反應(yīng)物連續(xù)流入經(jīng)顆粒狀催化劑組成的固定床，經(jīng)反應(yīng)后連續(xù)流出反應(yīng)器。按是否與外界熱量交換分兩大類：n絕熱式反應(yīng)器n換熱式反應(yīng)器固定床反應(yīng)器的代表：n催化重整n加氫精制n異構(gòu)化n裂解固定床反應(yīng)器的優(yōu)缺點(diǎn)床層內(nèi)流體流動(dòng)接近PFR，返混小，所以rA，xA，較小容積，較大生產(chǎn)能力；催化劑

2、不易磨損而可長(zhǎng)期使用；易控制，如停留時(shí)間可嚴(yán)格控制，溫度分布調(diào)節(jié)。傳熱較差，催化劑屬導(dǎo)熱不良物質(zhì)，反應(yīng)結(jié)果對(duì)溫度的依賴性又很強(qiáng)，所以對(duì)于熱效應(yīng)大的反應(yīng)過程，傳熱和控溫是技術(shù)難點(diǎn)和關(guān)鍵所在；催化劑更換必須停產(chǎn)，所以必須要有足夠長(zhǎng)壽命；催化劑粒子不能太小。絕熱式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，床內(nèi)沒有傳熱裝置，預(yù)熱到適當(dāng)溫度的反應(yīng)物料，在絕熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)于熱效應(yīng)不大，反應(yīng)溫度允許變化范圍又較寬的情況最為適用，又分為單段和多段。n單段絕熱條件下只反應(yīng)一次；n多段反應(yīng)一次后經(jīng)換熱滿足所需溫度條件，再次進(jìn)行絕熱反應(yīng)，一次稱為一段，如催化重整多段絕熱式反應(yīng)器，按段間換熱方式的不同又可分為：w間接換熱式 催化重整w直

3、接換熱式n原料氣冷凝式n非原料氣冷凝式 噴水、降溫、分壓換熱式反應(yīng)器比絕熱式應(yīng)用更多，更普遍。特點(diǎn)是催化劑床在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)，還與外界進(jìn)行熱量交換，尤以列管式為多。通常在管內(nèi)放催化劑，管間走熱載體 (若用高壓水時(shí)，管內(nèi)走高壓流體)。管徑大小一般為2550mm，根據(jù)反應(yīng)熱和允許溫度而定；催化劑粒徑流體粒子內(nèi)粒內(nèi)傳質(zhì)：粒內(nèi)層內(nèi)流體粒子內(nèi)在工業(yè)裝置中，由于實(shí)用的流速往往足夠高，所以流體與粒子間的溫差和濃度差，除少數(shù)快速?gòu)?qiáng)放熱反應(yīng)外，都可忽略，因此重要的是處理層中的傳熱。另一方面，催化劑粒子內(nèi)部的內(nèi)擴(kuò)散過程是傳質(zhì)方面的主要因素，因此，只要把催化劑的效率因子和床層的有效導(dǎo)熱系數(shù)這兩點(diǎn)解決，那么固定床

4、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和放大就可采用擬均相模型而不致有太大的差錯(cuò)。而采用非均相模型，計(jì)算量要大大增加，一般計(jì)算機(jī)還會(huì)承受不了，其結(jié)果卻又與擬均相模型的結(jié)果很接近，因此，除少數(shù)特殊情況外，一般以用擬均相一維和二維模型最為合適。反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性和參數(shù)靈敏性化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)的傳熱問題與一般的加熱、冷卻或換熱過程中的傳熱問題有一個(gè)重要的區(qū)別，就是反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過程和傳熱過程之間相互交聯(lián)作用。 對(duì)于放熱反應(yīng)過程，可能出現(xiàn)如下的惡性循環(huán)：當(dāng)然，這種惡性循環(huán)是吸熱反應(yīng)所沒有的，也是一般換熱過程中所不存在的一類特殊現(xiàn)象。這種現(xiàn)象的存在對(duì)傳熱和反應(yīng)器的操作、控制都提出了特殊的要求。 反應(yīng)溫度上升反 應(yīng) 加 快反應(yīng)放熱速率增大

5、熱穩(wěn)定性反應(yīng)器是在某一平衡狀態(tài)下設(shè)計(jì)并進(jìn)行操作的，那么就傳熱而言，這個(gè)反應(yīng)器就是處于熱平衡狀態(tài)，即反應(yīng)的放熱速率移熱的速率。只要這個(gè)平衡不被破壞，反應(yīng)器內(nèi)各處溫度將不隨時(shí)間而變化，處于定常狀態(tài)。如果某個(gè)短暫的擾動(dòng)使反應(yīng)器內(nèi)的溫度產(chǎn)生了一個(gè)微小的變化，例如有一個(gè)微小的上升，那么當(dāng)擾動(dòng)消失之后，原來處于平衡狀態(tài)下的反應(yīng)器會(huì)發(fā)生怎樣的變化呢？當(dāng)然，其變化不外乎兩種情況：一是反應(yīng)溫度會(huì)自動(dòng)返回原來的平衡狀態(tài)，此時(shí)稱該反應(yīng)器是熱穩(wěn)定的，或是有自衡能力的；另一是該溫度將繼續(xù)上升直到另一個(gè)平衡狀態(tài)為止，則稱該反應(yīng)器是不穩(wěn)定的，或?yàn)闊o自衡能力的。平衡和穩(wěn)定是兩個(gè)不同的概念。平衡不等于穩(wěn)定。平衡有兩種：穩(wěn)定的平

6、衡和不穩(wěn)定的平衡。熱穩(wěn)定條件要比平衡條件苛刻得多。熱平衡條件要求移熱速率等于反應(yīng)的放熱速率，因此，可以采用很大的傳熱溫差，以減少必需的傳熱面積，從而簡(jiǎn)化了反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)。而熱穩(wěn)定條件則給傳熱溫差以限制，要求傳熱溫差小于某個(gè)給定值，因而大大增加了所需的傳熱面積，使反應(yīng)器結(jié)構(gòu)大為復(fù)雜化。 參數(shù)靈敏性所謂參數(shù)靈敏性指的是各有關(guān)參數(shù)如流量、進(jìn)口溫度和冷卻介質(zhì)溫度等作微小調(diào)整時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)溫度或反應(yīng)結(jié)果將會(huì)有多大變化？如果反應(yīng)器的參數(shù)靈敏性過高，那末對(duì)參數(shù)的調(diào)整就會(huì)有過高的精度要求，使反應(yīng)器的操作變得十分困難。因此，在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)中，確定設(shè)備尺寸和工藝條件時(shí)必需設(shè)法避免過高的參數(shù)靈敏性。 化學(xué)反應(yīng)器穩(wěn)定性和

7、靈敏性的區(qū)別 參數(shù)靈敏性和熱穩(wěn)定性是兩個(gè)不同的概念。熱穩(wěn)定性是對(duì)微小的短暫的擾動(dòng)而言的；參數(shù)靈敏性則是對(duì)微小的但是持久的調(diào)整而言的。 無論是熱穩(wěn)定性還是參數(shù)靈敏性，兩者都給反應(yīng)器的設(shè)計(jì)施加了限制。如果不予重視，往往會(huì)使設(shè)計(jì)的反應(yīng)器無法操作。連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性全混釜的熱平衡條件全混釜的熱平衡條件以一級(jí)不可逆均相放熱反應(yīng)AP為例。對(duì)組分A作物料衡算反應(yīng)過程的放熱速率由于反應(yīng)速率常數(shù)與溫度呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，放熱速率Qg隨反應(yīng)溫度的變化呈S形曲線。 AfRAfAkCVvCvC0kCCAAf10)exp(1)exp()()(00RTEkRTEVCkHVkCHQRAfRAfg全混釜中的QT關(guān)系 反

8、應(yīng)器的移熱速率為通過器壁傳熱量與反應(yīng)物流體熱焓變化帶走的熱量之和如果略去反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物密度、粘度、比熱等物性參數(shù)隨溫度的變化，同時(shí)為簡(jiǎn)化討論，設(shè) ，則反應(yīng)器設(shè)計(jì)的任務(wù)正是要確定UA和Tc，也即要確定移熱速率線的位置。 在曲線Qg和直線Qr的交點(diǎn)處，QgQr，此時(shí)反應(yīng)器的放熱速率和移熱速率相等，達(dá)到了熱平衡要求，因此交點(diǎn)就是反應(yīng)系統(tǒng)的定態(tài)操作點(diǎn)。 )()(0TTCpvTTUAQcrcTT 0)(crTTCpvUAQ全混釜反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性全混釜反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性在同樣操作條件下，反應(yīng)器內(nèi)可能出現(xiàn)三種不同的操作溫度TA、TB和TC，這就是反應(yīng)器的多態(tài)現(xiàn)象，在數(shù)學(xué)上稱為多解。實(shí)際出現(xiàn)哪一個(gè)操作溫度

9、將取決于它的起始狀態(tài)。反應(yīng)系統(tǒng)的多態(tài)操作點(diǎn)，都滿足QgQr的熱平衡條件，但卻具有不同的特性。A和C點(diǎn)具有熱自衡能力，為穩(wěn)定的定態(tài)操作點(diǎn)； B點(diǎn)不具有熱自衡能力，為不穩(wěn)定的定態(tài)操作點(diǎn)。全混釜的熱穩(wěn)定條件是 dTdQdTdQrg可逆放熱反應(yīng)的放熱曲線吸熱反應(yīng)的定態(tài)點(diǎn) 吸熱反應(yīng)的一個(gè)特點(diǎn)是定態(tài)為唯一的，不存在多態(tài)。 操作參數(shù)對(duì)熱穩(wěn)定性的影響操作參數(shù)對(duì)熱穩(wěn)定性的影響進(jìn)料溫度對(duì)全混釜反應(yīng)進(jìn)料溫度對(duì)全混釜反應(yīng)器熱穩(wěn)定性的影響器熱穩(wěn)定性的影響 加料流率對(duì)全混釜反應(yīng)加料流率對(duì)全混釜反應(yīng)器熱穩(wěn)定性影響器熱穩(wěn)定性影響 當(dāng)全混釜反應(yīng)器中冷卻介質(zhì)溫度當(dāng)全混釜反應(yīng)器中冷卻介質(zhì)溫度T TC C降低，傳熱面積降低，傳熱面積

10、A A及傳熱系數(shù)及傳熱系數(shù)U U增大，都會(huì)增大移熱速率，但超過一定的增大，都會(huì)增大移熱速率，但超過一定的限度，將使全混釜反應(yīng)器處于低溫穩(wěn)定狀態(tài)。限度，將使全混釜反應(yīng)器處于低溫穩(wěn)定狀態(tài)。 最大允許溫差最大允許溫差最大允許溫差是熱穩(wěn)定性對(duì)全混釜反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作中的一個(gè)限制。將Qr對(duì)T求導(dǎo)，Qg對(duì)T求導(dǎo)，并代入式 ，得全混釜的最大允許溫差反應(yīng)器所需具有的最小傳熱面積為 最大允許溫差決定了全混釜反應(yīng)器的冷卻介質(zhì)溫度條件和控制要求。最小傳熱面積則決定了全混釜反應(yīng)器中傳熱面積的設(shè)置要求。dTdQdTdQrgAfAcCCERTTTT02maxmax)(UCpvTUVkCHUCpvTUQAAfgmaxmaxm

11、in)( 如果全混釜反應(yīng)器中進(jìn)行某串連反應(yīng)，要求控制在中等轉(zhuǎn)化率，則很可能處在B點(diǎn)操作。此時(shí)為了滿足熱穩(wěn)定條件，必需提高冷卻介質(zhì)溫度Tc，并相應(yīng)地增大UA，使移熱線如圖中Qr線所示。 因此用于進(jìn)行強(qiáng)放熱反應(yīng)的反應(yīng)器，其冷卻介質(zhì)必須保持在較高溫度。全混釜的參數(shù)靈敏性全混釜的參數(shù)靈敏性對(duì)全混釜反應(yīng)器而言，在給定的工藝條件下，主要的調(diào)節(jié)參數(shù)是冷卻介質(zhì)溫度。因此考察反應(yīng)溫度T以及反應(yīng)結(jié)果對(duì)于冷卻介質(zhì)溫度TC的靈敏性很有必要。 全混釜的“熄火”與“飛溫” 對(duì)于D點(diǎn)，如果對(duì)TC作微小的下行調(diào)節(jié)，此時(shí)移熱線將向左平移，交放熱線于 點(diǎn)，即到了下操作點(diǎn)，相應(yīng)的溫度為 。此時(shí)溫度將發(fā)生劇烈下降，反應(yīng)結(jié)果也從高轉(zhuǎn)化

12、率變?yōu)榈娃D(zhuǎn)化率。此類現(xiàn)象稱為“熄火熄火”，顯示出很強(qiáng)的靈敏性。 DDT 同理，在D點(diǎn)操作時(shí)，如果傳熱系數(shù)稍有增大，例如攪拌強(qiáng)度或冷卻介質(zhì)流速增大，移熱線斜率就增大，同樣會(huì)使操作點(diǎn)急劇移至下操作點(diǎn)而表現(xiàn)出極大的靈敏性。 與此類似，在E點(diǎn)附近也會(huì)發(fā)生同樣的現(xiàn)象。冷卻介質(zhì)溫度的微小上升、傳熱系數(shù)的微小下降，將使操作點(diǎn)急劇移動(dòng)，溫度劇升，此即稱為“飛溫飛溫”。 因此，在反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)避免太近于或的操作點(diǎn)，在反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)避免太近于或的操作點(diǎn)，以留有余地作為調(diào)節(jié)之用。以留有余地作為調(diào)節(jié)之用。 全混釜的可控性全混釜的可控性全混釜反應(yīng)器內(nèi)由于物料的劇烈混合，它們就同時(shí)發(fā)生升溫或降溫。所以原則上不致發(fā)生局

13、部溫度過高或過低的現(xiàn)象。如果反應(yīng)物系的熱容較大，如反應(yīng)物系為液體，那末溫度的升降就比較遲緩而易于調(diào)節(jié)和控制。對(duì)于這樣的反應(yīng)器，設(shè)計(jì)時(shí)可不必一定要滿足熱穩(wěn)定條件，可以利用簡(jiǎn)單的手控或自控裝置完全可能實(shí)現(xiàn)閉環(huán)穩(wěn)定。當(dāng)然，如果調(diào)節(jié)過于滯后，仍然會(huì)出現(xiàn)失控現(xiàn)象，造成飛溫或熄火。聚合反應(yīng)釜操作不當(dāng)時(shí)發(fā)生的爆聚現(xiàn)象即屬此例。 管式固定床反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定條件熱穩(wěn)定條件 設(shè)有如圖所示的管式固定床反應(yīng)器，進(jìn)行某放熱催化反應(yīng)。反應(yīng)熱通過管外夾套冷卻移走。假設(shè)流體通過床層時(shí)由自身溫升所吸收的反應(yīng)熱較小，可忽略不計(jì)。熱量主要由間壁冷卻移走。同時(shí)也忽略在床層徑向的濃度和溫度分布以及催化劑顆粒表面和流體之間的差異。

14、這樣，可取反應(yīng)器內(nèi)的一個(gè)微元作熱量衡算。 微元內(nèi)反應(yīng)放熱速率微元通過器壁移熱速率為 熱平衡方程為 定態(tài)穩(wěn)定所需滿足的條件仍為 rnbgVkCHQ)1)()(crtrTTVUaQrgQQ dTdQdTdQrg最大允許管徑最大允許管徑將Qr對(duì)T求導(dǎo)，Qg對(duì)T求導(dǎo)，得結(jié)合定態(tài)穩(wěn)定條件 ，得到臨界反應(yīng)器比表面積為對(duì)園管形反應(yīng)器來說， 因此在管式固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)，其放熱愈強(qiáng)，反應(yīng)器中的傳熱問題愈嚴(yán)重，反應(yīng)管直徑也要求愈小。換熱式固定床反應(yīng)器中強(qiáng)放熱反應(yīng)的重要標(biāo)志換熱式固定床反應(yīng)器中強(qiáng)放熱反應(yīng)的重要標(biāo)志是單位反應(yīng)器體積的放熱速率。是單位反應(yīng)器體積的放熱速率。 2)1)(RTEkCVHdTdQnrb

15、grtrVUadTdQdTdQdTdQrg2min1)(RTEVQUargtttDa4ERTVQUDrgt21max)(4)(最大允許溫差最大允許溫差同一個(gè)操作條件可能有兩種不同的穩(wěn)定狀態(tài)。但是對(duì)于化學(xué)反應(yīng)器中的傳熱過程，傳熱條件不能任意選擇，必需采用很大的Uat和較小的溫差，否則就不能滿足熱穩(wěn)定條件。超越了熱穩(wěn)定性條件，就使反應(yīng)器無法實(shí)現(xiàn)正常操作。最大允許溫差 相應(yīng)的最小允許的冷卻介質(zhì)溫度為 ERTTTTc2maxmax)(ERTTTc2min,n對(duì)一個(gè)高溫條件下進(jìn)行的強(qiáng)放熱反應(yīng)，必需采用高溫的介質(zhì)作為冷卻劑。正是這點(diǎn)使反應(yīng)器傳熱問題的解決變得更為困難。 n管式固定床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)必需滿足熱穩(wěn)

16、定條件，這是與全混釜反應(yīng)器的重要差別。因?yàn)檫@里討論的是反應(yīng)器局部的穩(wěn)定性，它是氣固反應(yīng)，其熱容量小，飛溫和熄火都將是非常迅速的，是難以控制的，不能指望使用一般的控制措施達(dá)到閉環(huán)穩(wěn)定。 管式催化反應(yīng)器的靈敏性管式催化反應(yīng)器的靈敏性管式固定床反應(yīng)器即使?jié)M足了熱穩(wěn)定條件，它仍然可能有較大的參數(shù)靈敏性。進(jìn)料溫度、進(jìn)口濃度和冷卻介質(zhì)溫度等仍然可能對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的溫度，特別是對(duì)熱點(diǎn)溫度有較大的影響。右圖就是一個(gè)典型的例子，當(dāng)冷卻介質(zhì)溫度大于335K時(shí)，冷卻介質(zhì)溫度的微小升溫，將導(dǎo)致反應(yīng)器溫度的較大變化，顯示出參數(shù)靈敏的特征。為了便于操作，必需通過實(shí)驗(yàn)研究或模擬計(jì)算使操作處在非靈敏區(qū)。 列管固定床反應(yīng)器的參數(shù)靈

17、敏性 熱反饋與整體穩(wěn)定性熱反饋與整體穩(wěn)定性以上討論的是局部穩(wěn)定性。對(duì)管式催化反應(yīng)器而言，局部的不穩(wěn)定狀態(tài)不一定會(huì)波及整個(gè)反應(yīng)器的操作狀態(tài)。若反應(yīng)器中無返混，對(duì)連續(xù)操作狀態(tài)，局部不穩(wěn)定將依次流向下游，最終離開反應(yīng)器，反應(yīng)器又將回復(fù)原來的正常操作狀態(tài)。如果沿反應(yīng)器的軸向存在著一個(gè)反向的熱傳遞過程，即所謂熱反饋，就可能逆向傳至上游，出現(xiàn)反應(yīng)器的整體熱穩(wěn)定性問題。所以反應(yīng)器整體熱穩(wěn)定性現(xiàn)象的前提是熱反饋?zhàn)饔玫拇嬖?。整體不穩(wěn)定是不允許的，局部不穩(wěn)定是否允許視具體情況：n造成催化劑燒毀n為整體不穩(wěn)定提供了可能性反應(yīng)過程的溫度特征簡(jiǎn)單反應(yīng)的溫度特性對(duì)于簡(jiǎn)單反應(yīng)，為了獲得最大反應(yīng)速率，要求采用盡可能高的溫度。

18、 其最優(yōu)溫度應(yīng)落在該反應(yīng)過程有關(guān)約束條件所規(guī)定的邊界極值上，這些約束條件包括催化劑的耐熱溫度、反應(yīng)物或產(chǎn)物熱分解溫度等。平行反應(yīng)的溫度特性目的產(chǎn)物P選擇率的溫度效應(yīng)由主、副反應(yīng)速率常數(shù)k1/k2決定。 比值k1/k2的大小隨溫度的變化取決于主、副反應(yīng)活化能的相對(duì)值。當(dāng)E1E2，即主反應(yīng)活化能大于副反應(yīng)活化能，提高溫度有利于反應(yīng)過程選擇率的提高；反之， E1E3，反應(yīng)器進(jìn)口處應(yīng)取高溫。 而在反應(yīng)器的后部，由于產(chǎn)物順酐的生成和原料中苯濃度的減少，這時(shí)串連副反應(yīng)是造成選擇率降低的主要因素。根據(jù)E1E2，為降低反應(yīng)產(chǎn)物順酐深度氧化反應(yīng)的程度，反應(yīng)器后部應(yīng)取低溫。整個(gè)反應(yīng)過程要求沿反應(yīng)器長(zhǎng)度呈前高后低的

19、溫度序列。 molkJEmolkJEmolkJE/72.67/14.147/56.96321產(chǎn)品P是所需產(chǎn)物，且各反應(yīng)均為一級(jí)。為了獲得最大收率，對(duì)該反應(yīng)不僅需要最優(yōu)溫度，而且需要最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間。 活化能相對(duì)關(guān)系為E2E1n2時(shí)，平推流反應(yīng)器優(yōu)于全混流反應(yīng)器。在不可能采用平推流反應(yīng)器時(shí)，可選用多級(jí)串連全混流反應(yīng)器。當(dāng)n1n2時(shí)，則全混流反應(yīng)器優(yōu)于平推流反應(yīng)器。 )(00AfACCAPfCCdCCAfA)(0AfAfPfCCC(a) 平推流最優(yōu) (b) 全混流最優(yōu) (c) 全混流和平推流組合 由于各種因素必需采用全混流反應(yīng)器時(shí)，除了增加串連釜數(shù)以提高選擇率外，各釜的最優(yōu)尺寸組合 (a)有用反應(yīng)的級(jí)數(shù)較高 (b)有用反應(yīng)的級(jí)數(shù)較低反應(yīng)器選型取決于平行反應(yīng)選擇率的濃度特征，即取決于 曲線的特征。 AC反應(yīng)器的操作方式反應(yīng)器的操作方式工程上可以通過改變物料初