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1、紡織學(xué)院研究生2010年“高分子化學(xué)和物理”參考書:高分子物理(復(fù)旦大學(xué)出版社),高分子化學(xué)(化學(xué)工業(yè)出版社,潘祖仁編)一、 高分子化學(xué)和物理是講的什么?高分子物理是研究高分子的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系的學(xué)科,這和高分子的應(yīng)用、加工和高分子的分子設(shè)計(jì)有關(guān),分子設(shè)計(jì)是開發(fā)新的性能的高分子所必須的。高分子化學(xué)是討論高分子化合物是如何從小分子化合物來(lái)合成的和高分子化合物是如何參與化學(xué)反應(yīng)的。二、 高分子的重要意義在地球上,除了無(wú)生命的礦物質(zhì)外,有生命的陸地植物都含有叫纖維素的高分子,海洋植物都含有海藻酸類的高分子,動(dòng)物包括我們?nèi)祟?,都有蛋白質(zhì),我們?nèi)梭w中有1518%的蛋白質(zhì)。除了這些在大自然中還能合成一些大

2、分子,如橡膠樹中能天然橡膠(順式聚異戊二烯),杜仲樹制造杜仲膠(反式聚異戊二烯);漆樹仲有漆酚,他是小分子但漆酶能把他交聯(lián)成高分子;桐樹中的桐油是不飽和的油脂(十八碳共軛三烯-9,11,13-酸三甘油酯),加了催化劑后,他能在空氣中被氧化交聯(lián)成高分子,這些構(gòu)成了千變?nèi)f化的大千世界,沒有這些天然的高分子,我們地球就是個(gè)死氣沉沉的大石球。人類利用這些天然的高分子,創(chuàng)造了我們今天的世界,也創(chuàng)造出許許多多的高分子?,F(xiàn)在高分子化合物和金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料組成了三大材料。1、 金屬材料,他們通過(guò)分子間化學(xué)鍵連接起來(lái),但他們和一般的無(wú)機(jī)化合物性能不同,有柔韌性,可以拉伸,壓延,鍛打等加工,而無(wú)機(jī)化合物都

3、是脆性的。金屬分子間連接的鍵叫金屬鍵,電子可在分子間移動(dòng)。2、無(wú)機(jī)非金屬材料:玻璃、陶瓷、水泥、無(wú)機(jī)纖維(他們實(shí)際上是無(wú)機(jī)高分子),所以他們和一般的無(wú)機(jī)化合物也不一樣。在高溫下或高溫高壓下有可塑性,只是他們?cè)诳伤苄詼囟忍撸诔叵?,就處于玻璃化狀態(tài),顯得硬脆。3、有機(jī)高分子材料:目前主要的是主鏈含碳有機(jī)高分子,少量主鏈含硅的有機(jī)高分子。從數(shù)量上說(shuō)有機(jī)高分子也許無(wú)法跟無(wú)機(jī)非金屬材料相比,但在性能上和用途卻大大超過(guò)金屬和無(wú)機(jī)非金屬材料。從用途就可看出個(gè)端倪。合成高分子化合物的的用途:從數(shù)量上來(lái)說(shuō)最大的是塑料、纖維、橡膠接下來(lái)是涂料、粘合劑特種材料是高性能材料(指高強(qiáng)度高模量、耐高溫)和高功能材料

4、(光學(xué)性能、電磁性能、生理效應(yīng)、離子交換性、吸收性、形狀記憶性、等他們量少但用途廣泛,意義重大。合成高分子的發(fā)展歷史很短,僅幾十年的時(shí)間,最早是酚醛樹脂,合成橡膠僅是第二次世界大戰(zhàn),德國(guó)為了解決天然橡膠資源的短缺,而開發(fā)出來(lái)的。第一個(gè)合成纖維-尼龍絲,也是在那個(gè)時(shí)候由美國(guó)杜幫公司發(fā)明,以后有了聚氯乙烯,聚丙烯是上世紀(jì)50年代后,齊格勒-納塔發(fā)明勒離子聚合催化劑后(為此得到諾貝爾獎(jiǎng))才可能工業(yè)化。我國(guó)高分子的發(fā)展更晚,在70年代初僅有酚醛、橡膠制品(天然)的制造,和聚氯乙烯的生產(chǎn)。56年在上海中蘇友好大廈(現(xiàn)上海展覽館)舉辦的日本展覽會(huì),有塑料薄膜的飯兜賣,那是稀罕物,我為了買到這排隊(duì)排了幾小時(shí)

5、,隊(duì)伍從南京路一直延伸到延安路。我在68年底大學(xué)畢業(yè)分配時(shí)憑報(bào)到證可買到一米的塑料薄膜,是包被子用的;上山下鄉(xiāng)的知青也可憑戶口遷移證買到一米的薄膜。73年在第一百貨出現(xiàn)有塑料殼的熱水瓶,購(gòu)買的隊(duì)伍也是從商店二樓里排到下面南京路。我搶購(gòu)到一對(duì),作為結(jié)婚禮品送人,覺得很是光彩,現(xiàn)在送這太丟臉了。當(dāng)時(shí)華理只有塑料專業(yè),就是一些簡(jiǎn)單的塑料加工,我們學(xué)校的化纖專業(yè)也僅是粘膠纖維(人造棉)??梢姰?dāng)時(shí)高分子科學(xué)和工業(yè)的落后。但到上紀(jì)末,我國(guó)的高分子科學(xué)已經(jīng)達(dá)到世界先進(jìn)水平。高分子工業(yè)在產(chǎn)量上也是很高的。第一章 分子鏈的結(jié)構(gòu)一、 什么是高分子1、高分子是由數(shù)目很多的結(jié)構(gòu)單元,通過(guò)化學(xué)鍵(共價(jià)鍵)連接而成的,結(jié)

6、構(gòu)單元數(shù)量在1000以上,甚至數(shù)百萬(wàn)。每個(gè)結(jié)構(gòu)單元相當(dāng)于一個(gè)小分子,這些結(jié)構(gòu)單元可以是相同的,也可以是不同的。2、一般高分子主鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度,可以使主鏈彎曲而顯柔軟性。使高分子鏈在空間有各種形態(tài)存在。3、高分子結(jié)構(gòu)的不均一性,即使是在相同條件下,合成的大分子,其平均聚合度,分子量分布也不一樣,尤其事當(dāng)共聚時(shí)就更復(fù)雜。二、高分子鏈結(jié)構(gòu)的內(nèi)容一級(jí)結(jié)構(gòu)(近程結(jié)構(gòu))又叫高分子的構(gòu)型configuration是屬于化學(xué)結(jié)構(gòu),是指結(jié)構(gòu)單元分子中各個(gè)原子特有的固定的空間排列和結(jié)構(gòu)單元在分子鏈上的排列。這種排列不經(jīng)過(guò)共價(jià)鍵的斷裂和重新形成是不會(huì)改變的。它的改變是要通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)達(dá)到。二級(jí)結(jié)構(gòu)(遠(yuǎn)程結(jié)

7、構(gòu))又叫高分子的構(gòu)象conformation,是包括分子的大小和分子在空間的形態(tài)。分子在空間的形態(tài)的改變是通過(guò)分子主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)達(dá)到的。他們是指單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。三級(jí)結(jié)構(gòu)是指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu),是指大量的分子鏈聚集在一起的結(jié)構(gòu),是分子之間的堆砌形態(tài)。因此也稱聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)。五、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu):五個(gè)方面1、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成2、鍵接結(jié)構(gòu)3、支化和交聯(lián)4、共聚物的結(jié)構(gòu)5、高分子的構(gòu)型 a旋光異構(gòu)b幾何異構(gòu)三、高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)1、高分子的大小 和小分子不同,同一個(gè)高聚物可以有不同的分子量,即使同一個(gè)高聚物分子量也有一定分布 多分

8、散性分子量和分子量分布影響材料的性能2、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子鏈的共價(jià)鍵是可以旋轉(zhuǎn)的 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的分子中原子之間的作用力、相鄰原子上的基團(tuán)的空間位阻高分子鏈的構(gòu)象受溫度和高分子聚集態(tài)中分子間的相互作用,溶液中高分子和溶劑相互作用及外加力場(chǎng)的作用而改變3、高分子鏈的柔順性單個(gè)高分子鏈在空間的構(gòu)象數(shù)越多,分子鏈越柔順從分子動(dòng)力學(xué)的角度說(shuō)柔順性有靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的,靜態(tài)由分子中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位能確定,位能越大剛越大。動(dòng)態(tài)的由這個(gè)位子轉(zhuǎn)到另一個(gè)位子所需時(shí)間確定,時(shí)間短的運(yùn)動(dòng)快的,分子鏈顯示柔順。動(dòng)態(tài)的和溫度有關(guān)。公式:Lp=L exp(E/kT)L單鍵長(zhǎng),Lp鏈段長(zhǎng)柔順性可用鏈段長(zhǎng)度表示,高

9、分子可以看成是有許多剛性“鏈段”組成的柔性鏈,每個(gè)鏈段可看做一個(gè)連接單元。,鏈段長(zhǎng)度越短的高分子鏈越柔順。4、分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響主鏈結(jié)構(gòu)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)分子鏈長(zhǎng)度 分子量大到一定程度后對(duì)柔順性沒影響,1045、高分子鏈的構(gòu)象的表征高分子鏈的構(gòu)象是千變?nèi)f化,一個(gè)高分子鏈到底有多少構(gòu)象怎么表征。對(duì)于線形可用末端距來(lái)表示其柔軟性,越短越柔軟,但高分子是不斷在變化的故用平均末端距來(lái)表示,但在計(jì)算上用向量計(jì)算,平均末端距可能為0,所以用均方末端距表示,h2 或用根均方末端距表示。幾何計(jì)算主要講幾種假設(shè),自由結(jié)合鏈,距離是有鍵長(zhǎng)l決定,原子沒有尺寸。均方末端距h2 =nl2自由旋轉(zhuǎn)鏈,鍵之間有鍵角固定(如C

10、C鍵,109度28分)均方末端距h2 =nl2內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻鏈,鍵轉(zhuǎn)動(dòng)有限制,均方末端距h2 =nl2統(tǒng)計(jì)計(jì)算方法,(有稱無(wú)規(guī)飛行法)等效自由結(jié)合鏈,把ne鏈節(jié)看成一個(gè)鏈段,再鏈段之間看成一個(gè)鏈節(jié)長(zhǎng)le,這樣可用自由連接鏈來(lái)計(jì)算等效自由結(jié)合鏈,均方末端距h02 =nele2實(shí)際上,計(jì)算出來(lái)的等效自由結(jié)合鏈均方末端距h02比自由連接鏈均方末端距h2在數(shù)值上要大。h02稱無(wú)干擾均方末端距。ne和le的計(jì)算,通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出h02和分子量,根據(jù)結(jié)構(gòu)算出伸直鏈長(zhǎng)Lmax= nele,和h02 =nele2一起就可計(jì)算出ne和le了。高分子世界不存在自由連接鏈,只要分子鏈足夠長(zhǎng),而且具有一定柔軟性,就可以把它作

11、自由連接鏈統(tǒng)計(jì)處理,稱等效自由連接鏈。這種鏈的獨(dú)立最小自由運(yùn)動(dòng)單元是鏈段,這種鏈段長(zhǎng)度是可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的。鏈段長(zhǎng)度越小說(shuō)明分子鏈越柔軟,如果鏈段長(zhǎng)度正好等于鏈節(jié)長(zhǎng)度,說(shuō)明分子鏈極其柔軟,如果鏈段長(zhǎng)度等于分子鏈總長(zhǎng),說(shuō)明鏈極度剛性。大部分高分子解于二者之間。柔順性的表征假定自由結(jié)合鏈均方末端距, h2 =nl2 le =l自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距, h2 =2nl2 le=245l內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻鏈均方末端距, h2 =6.76nl2 le=8.28l伸直鋸齒鏈均方末端距, Lmax2=(2/3)n2l2 le=(2/3)1/2nl由上數(shù)據(jù)比較,可知分子鏈越柔順其均方末端距越小。a、當(dāng)和固定時(shí),鏈越柔順,

12、其均方末端距越小可用= (h2 /h2)1/2 b、 A=(h2 /M)1/2 c、用等效鏈長(zhǎng)表示 led、極限特征比:C= h02 / nl2 無(wú)干擾均方末端距/自由結(jié)合均方末端距均方旋轉(zhuǎn)半徑 從分子鏈的重心到每個(gè)質(zhì)點(diǎn)的距離的向量的均方末端距S2 ,無(wú)干擾旋轉(zhuǎn)均方末端距S02 ,h02=6 S02第二章 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)一、高聚物分子間作用力1、和普通小分子一樣有范德華引力(靜電力,誘導(dǎo)力和色散力)和氫鍵。靜電力極性分子間作用力,誘導(dǎo)力極性分子使其他分子產(chǎn)生的作用力和色散力是分子瞬間偶極之間作用力。氫鍵是記性很強(qiáng)的X-H鍵上的H原子和另外一個(gè)鍵上的電負(fù)性強(qiáng)的Y孤對(duì)相吸引,X和Y主要有F、O

13、、N、Cl,電負(fù)性越大,和Y的半徑越小,氫鍵結(jié)合力越大。F(0.64A)O(0.66A)N(0.70A)Cl(0.99A)在紡織上應(yīng)用,水使氫鍵破壞,尿素也可爭(zhēng)奪纖維素和羊毛纖維中的氫鍵。2、內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能 克服分子間作用力,把一摩爾液體或固體分子移到分子間作用力范圍之外所需的能量。E=H-RT H汽化熱內(nèi)聚能密度 單位體積內(nèi)聚能 CED=E/V內(nèi)聚能密度大小不同的高聚物作不同用度,內(nèi)內(nèi)聚能密度小于290兆焦/米3 高聚物,都是非極性高聚物,分子間使色散力,鏈柔軟,適宜作彈性體。內(nèi)聚能密度在大于420兆焦/米3 高聚物,分子間作用力大,或有氫鍵,分子鏈比較規(guī)整,適宜作纖維。內(nèi)聚能密度在290

14、-420兆焦/米3 之間的高聚物,適宜作塑料二、高聚物結(jié)晶形態(tài)和結(jié)構(gòu)高聚物和小分子化合物一樣可生成結(jié)晶,也和小分子一樣有各種晶胞形態(tài)。小分子在晶胞以原子、離子或分子的形式出現(xiàn)在晶胞點(diǎn)陣,而高分子鏈延晶胞軸排列。聚乙烯的主鏈在結(jié)晶中可以鋸齒型排列,相鄰的碳原子上的氫反式排列,當(dāng)主鏈碳原子連接的不是氫,而其他原子時(shí)間隔碳上的原子反式時(shí)排不下,只能主鏈發(fā)生扭曲,才能排列下,所以大部分高聚物結(jié)晶時(shí)其分子鏈時(shí)扭曲成螺旋型的排列。羊毛纖維中的蛋白鏈構(gòu)象是螺旋型的。高聚物的結(jié)晶的形狀有的和小分子一樣,如片狀的結(jié)晶,但更多的是有特殊的形狀。有單晶,球晶,孿晶,樹枝狀晶,伸直鏈片晶,纖維狀晶和串晶。他們是跟結(jié)晶

15、條件有關(guān)。單晶,是在特殊情況下生成的,一般在稀溶液中緩慢生成,溶液濃度0.01-0.1%。晶片厚度10納米。球晶,在濃溶液中或是熔體結(jié)晶,得到是球晶。是從中心向絲周輻射生長(zhǎng)片晶,片晶在生長(zhǎng)過(guò)程中還螺旋扭曲。球晶都較大0.5-100微米,有的可達(dá)厘米數(shù)量級(jí)。在正交偏光顯微鏡下,可看到黑十字圖形。孿晶 是較小分子量的高分子在稀溶液中生成的,是多重片晶交錯(cuò)重疊的結(jié)晶樹枝狀晶,溶液濃度較高,結(jié)晶溫度較低或是分子量過(guò)大,結(jié)晶在棱角處過(guò)度生長(zhǎng),成樹枝狀伸直鏈片晶 在熔體極高壓力下(幾千大氣壓)結(jié)晶,分子鏈完全垂直于晶面,有幾十-上百納米。纖維狀晶和串晶是在流動(dòng)場(chǎng)重產(chǎn)生,如半固態(tài)擠出,或是溶液高速攪拌下結(jié)晶

16、。三、高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型1、晶態(tài)模型折疊鏈模型,由片晶結(jié)構(gòu)推出,片晶厚度10來(lái)納米,而高分子鏈長(zhǎng)有100-幾千納米,想象是彎曲折疊排列纓狀膠束模型,由對(duì)一些晶體的X衍射結(jié)果推斷,X 衍射測(cè)出的晶區(qū)尺寸很小,晶區(qū)中分子鏈?zhǔn)桥帕幸?guī)整的,而非晶區(qū)中分子鏈?zhǔn)菬o(wú)序的。拉伸后晶區(qū)發(fā)生取向,對(duì)于化學(xué)反應(yīng)和物理作用有不均勻性。這符合高聚物一些表觀性能松散折疊鏈模型,由對(duì)單晶進(jìn)行刻蝕,結(jié)晶度提高判斷隧道折疊鏈模型 綜合了上述模型提出的折中模型插線板模型2、非晶態(tài)模型 有的認(rèn)為在非晶區(qū),分子鏈?zhǔn)峭耆珶o(wú)序的有的認(rèn)為局部微小范圍有序。當(dāng)然各有證明。我認(rèn)為這些多是對(duì)特定條件下的測(cè)試結(jié)果,在一個(gè)現(xiàn)實(shí)的高聚物中分子的構(gòu)象

17、和聚集態(tài)究竟以什么形態(tài)出現(xiàn),是由高分子的構(gòu)型和加工工藝條件決定的。四、高聚物的結(jié)晶過(guò)程1、高分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力高分子的結(jié)晶能力和分子結(jié)構(gòu)有關(guān),有的容易結(jié)晶有的不易結(jié)晶鏈的對(duì)稱性對(duì)成的易結(jié)晶PE,PTFE易結(jié)晶,PVC不易結(jié)晶,但偏二氯乙烯刻結(jié)晶鏈的規(guī)整性,如PS,PMMA等不結(jié)晶,但等規(guī)PP可結(jié)晶,聚順丁二烯不易結(jié)晶,反式的易結(jié)晶聚三氟氯乙烯可結(jié)晶是因?yàn)榉仍芋w積相差不大,PVA可結(jié)晶是羥基體積較小,而且有強(qiáng)的氫鍵作用。共聚物破壞規(guī)整性,是結(jié)晶變差,兩種共聚單元有相同結(jié)構(gòu)的結(jié)晶較好,嵌段共聚的可各自發(fā)生結(jié)晶如SBS,其中苯乙烯部分可結(jié)晶,是熱塑性橡膠。其它結(jié)構(gòu)因素分子鏈的柔軟性,PE是相當(dāng)柔

18、順的,即使在液氮低溫下也不能阻止它結(jié)晶。聚碳酸酯比PET苯環(huán)密度高,結(jié)晶差。制品透明度高。支鏈破壞對(duì)稱性和規(guī)整性,如高壓聚乙烯有短支鏈不易結(jié)晶,低壓聚乙烯有少量長(zhǎng)支鏈,可參與結(jié)晶。交聯(lián)影響分子鏈運(yùn)動(dòng)影響結(jié)晶,高交聯(lián)密度不結(jié)晶分子鏈間作用力強(qiáng)影響運(yùn)動(dòng)難結(jié)晶,但氫鍵有利結(jié)晶。2、結(jié)晶速度測(cè)定方法結(jié)晶速度由兩各方面因素決定,成核速度和生長(zhǎng)速度,相加是結(jié)晶總速度。測(cè)定方法:成核速度,偏光顯微鏡,電鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)晶核數(shù)目生長(zhǎng)速度,偏光顯微鏡或小角激光光散射測(cè)球晶半徑結(jié)晶總速度,膨脹計(jì)法或光學(xué)解偏振法,測(cè)定結(jié)晶一半時(shí)間的倒數(shù)作為結(jié)晶速度等溫結(jié)晶過(guò)程可用AVRAMI方程描述Vt-V/V0-V=exp(

19、-Ktn)可算出結(jié)晶速度常數(shù)和結(jié)晶成核方式指數(shù)3、結(jié)晶速度核溫度關(guān)系低溫有利于均相成核,高溫有利于生長(zhǎng),異相成核可在角高溫下進(jìn)行。高溫分子熱運(yùn)動(dòng)激烈不易成核。低溫分子鏈運(yùn)動(dòng)慢和黏度大不易生長(zhǎng)。有人提出最大結(jié)晶速度和玻璃化溫度及融化溫度之間關(guān)系;Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5有人提出 Tmax0.85Tm 影響結(jié)晶速度的其它因素除了化學(xué)組成以外,a) 分子量小的結(jié)晶速度大b) 雜質(zhì)影響,有的雜質(zhì)阻礙結(jié)晶,如增塑劑有的促進(jìn)成核,把促進(jìn)成核的雜質(zhì)叫成核劑五、結(jié)晶對(duì)高聚物物理機(jī)械性能影響1、結(jié)晶度核測(cè)定方法結(jié)晶度 結(jié)晶部分的重量或體積占總高聚物的重量或體積百分比最常用的有密度梯度法,熱

20、量法,X衍射法2、結(jié)晶對(duì)高聚物物理機(jī)械性能影響力學(xué)性能要看高聚物處于橡膠態(tài)還是玻璃態(tài)對(duì)橡膠態(tài)結(jié)晶提高模量,抗拉強(qiáng)度提高,不易拉斷,硬度增加使蠕變和應(yīng)力松弛減小。對(duì)于玻璃態(tài),材料變脆,沖擊強(qiáng)度變小。例如,PP大球晶使抗沖擊強(qiáng)度下降,為了降低球晶尺寸,加工時(shí)加入成核劑。 密度和光學(xué)性質(zhì)結(jié)晶度大密度高,結(jié)晶體積大,光學(xué)透明性差。c) 熱性能當(dāng)結(jié)晶度大于40%時(shí),晶區(qū)連接成連續(xù)相,使用溫度在Tg以上時(shí)也不軟化,使用溫度提高到接近熔點(diǎn)。結(jié)晶度高的聚合物的溶解溫度也上升到熔點(diǎn)。PVA和PE溶解六、結(jié)晶熱力學(xué)1、結(jié)晶高聚物的熔融和熔點(diǎn)小分子結(jié)晶有固定的熔點(diǎn),在結(jié)晶熔融完全前,溫度不會(huì)上升。結(jié)晶高聚物沒有固定

21、的熔點(diǎn),一邊熔融一邊溫度上升,有一個(gè)熔程范圍。這不是高聚物結(jié)晶不是熱力學(xué)一級(jí)轉(zhuǎn)變過(guò)程,而是由于高聚物晶體沒有小分子晶體那樣的完整,有各種缺陷,含不同缺陷的的晶體的熔融溫度差異造成結(jié)晶高聚物熔融有一個(gè)熔程。熔程的測(cè)定有許多方法,現(xiàn)在主要用示差掃描量熱儀(DSC)。1、 影響結(jié)晶高聚物的因素 結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)影響結(jié)晶溫度越高,結(jié)晶完善,熔點(diǎn)高 晶片的厚度影響,晶片厚度大,結(jié)晶熔點(diǎn)高,表面積大,表面能高易熔融拉伸提高結(jié)晶度提高熔點(diǎn)分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)影響一般有利于高分子結(jié)晶的因素,有使結(jié)晶的熔點(diǎn)下降。分子鏈柔順的熔點(diǎn)下降。取代基大的高分子,有利于提高熔點(diǎn),脂肪族酰胺,聚酯,聚氨酯等 其柔性鏈長(zhǎng)熔點(diǎn)低,如尼龍

22、尼龍6尼龍8尼龍109尼龍1010(前酸后胺)剛性主鏈熔點(diǎn)高,滌綸尼龍6, 耐高溫材料,芳綸,聚酰亞胺共聚物的熔點(diǎn)這比較復(fù)雜有的按共聚比,其熔點(diǎn)在兩個(gè)均聚物的熔點(diǎn)之間有的共聚物的熔點(diǎn),隨共聚比變化會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn),有的是V型變化,有的是拋物線型雜質(zhì)使熔點(diǎn)下降, 分子量小時(shí)末端液可看成使雜質(zhì)使熔點(diǎn)下降。PP 分子量3萬(wàn)時(shí),Tm170,2千時(shí)Tm114耐高溫聚酰亞胺要封端提高耐熱溫度。七、高聚物的取向結(jié)構(gòu)線形高分子在充分伸展的時(shí)候其長(zhǎng)度為寬度的幾百、幾千甚至上萬(wàn)倍,在外力作用下,很容易時(shí)他們?cè)谕饬Ψ较蛏掀叫信帕?,這就是取向。1、高聚物的的取向含三方面內(nèi)容分子鏈取向,鏈段取向晶片或晶帶取向晶體是三維有序

23、,取向是一維或二維在一定程度上有序取向結(jié)果使高聚物的性能發(fā)生變化,在取向方向上,力學(xué)強(qiáng)度,模量提高;垂直取向方向強(qiáng)度下降在取向和垂直取向方向的光折射率不同產(chǎn)生雙折射現(xiàn)象取向使密度和結(jié)晶度提高2、取向機(jī)理高分子運(yùn)動(dòng)有鏈段運(yùn)動(dòng)和整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng),非晶態(tài)取向就要過(guò)過(guò)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn),鏈段以內(nèi)動(dòng)在高彈態(tài)下可進(jìn)行,而分子鏈的取向要各鏈段運(yùn)動(dòng)的配合才能進(jìn)行,要更大的運(yùn)動(dòng)空間,只有在粘流態(tài)下才能進(jìn)行。這兩種條件下取向的材料性能很大不同。取向需克服阻力需要時(shí)間,同時(shí)需要外力作用;而分子熱運(yùn)動(dòng)使分子鏈排列趨向混亂,所以失去外力,高聚物的分子鏈又趨于無(wú)序,這個(gè)過(guò)程是自發(fā)的,這過(guò)程叫解取向。為了保持取向狀態(tài),必需在外

24、力作用保持時(shí)把分子鏈凍結(jié)起來(lái),即把溫度降到玻璃化溫度以下。溫度升高時(shí),解取向自動(dòng)發(fā)生。容易取向的,解取向也快。結(jié)晶高聚物的取向是非晶區(qū)酰取向,再片晶在外力作用方向取向,然后再進(jìn)一步發(fā)生晶區(qū)的拉伸破壞重結(jié)晶。有的理論認(rèn)為由于非晶區(qū)分子鏈纏結(jié)不易打開,而是晶區(qū)先破壞拉伸取向,再非晶區(qū)取向。取向度的測(cè)定有很多;紅外二色型法,偏振熒光法、光學(xué)雙折射法,聲速法,廣角X衍射法應(yīng)用再合成纖維中提高纖維強(qiáng)度要拉伸取向,熱定型是使鏈段部分解取向塑料薄膜用雙軸取向 如滌綸薄膜雙向拉伸,塑料袋使吹塑生產(chǎn)的。如涼衣竹竿套,橫向取向很大,一加熱就解取向收縮。八、高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)從液晶產(chǎn)生性看具有兩大類型:溶致液晶及熱

25、致液晶。 某些化合物以一定數(shù)量的水或極性溶劑處理后形成的液晶體系稱為溶致液晶。 某些化合物以加熱處理后形成的液晶體系稱為熱致液晶。 熱致液晶的晶型結(jié)構(gòu)分晶型有向列型、近晶型和膽甾型向列相液晶:向列相中分子是平行排列或接近平行排列,但沒有形成層流動(dòng)。分子在其長(zhǎng)軸方向可以相互運(yùn)動(dòng)但不會(huì)分成獨(dú)立層。 近晶相液晶:其中分子是肩并肩、相互平行排列,形成許多層,其長(zhǎng)軸與層平面大致垂直。膽甾相液晶:其中分子是層狀排列。層間相互平行,某些層中分子長(zhǎng)軸方向與相鄰的層的相應(yīng)方向有輕微的離位。這些離位軌跡形成螺旋狀。高聚物和小分子一樣也有液晶態(tài)小分子液晶的分子結(jié)構(gòu)有剛性鏈節(jié)和柔性端基。液晶聚合物( LCP )分子結(jié)

26、構(gòu)根據(jù)介原基團(tuán)的位置不同, LCP 可以分為如下不同類型: 主鏈 LCP :當(dāng)介原位于聚合物主鏈時(shí)形成的,可以通過(guò)柔性的稱為間隔基的橋接而相互連接。 支鏈 LCP :當(dāng)介原部分以支鏈通過(guò)柔性的稱為間隔基的橋接而連接于聚合物主鏈上而形成的類型。 混合 LCP :當(dāng)在聚合物的主鏈及側(cè)鏈上都有介原部分時(shí)形成的類型。 液晶聚合物的優(yōu)點(diǎn) 高度分子有序排列;好的機(jī)械性能;高耐沖擊強(qiáng)度;低熔融粘度; 低密度。 在高強(qiáng)度纖維制造中應(yīng)用芳綸在涂料工業(yè)中應(yīng)用 其中含有非交聯(lián)型膽甾相 LCP 及非交聯(lián)型向列相 LCP 作為基料。新型的粉末效應(yīng)涂料中含有膽甾相 LCP ,它具有螺旋結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得材料不具有通常所用

27、的向列型 LCP 的機(jī)械性能的各向異性特性。材料也表現(xiàn)出顏色效應(yīng)。這種效應(yīng)是基于螺旋結(jié)構(gòu)的入射光的選擇性反射。實(shí)際的反射色取決于視角及螺旋結(jié)構(gòu)的螺距。可以用作膽甾相 LCP 的聚合物可以是聚合物主鏈都為膽甾相液晶、膽甾相液晶位于側(cè)鏈以及主鏈 / 側(cè)鏈都含有膽甾相液晶的聚合物。 可隨溫度變化而改變顏色的汽車涂層。 這些汽車涂層可以隨溫度變化而改變顏色。涂料中含有 40% 80% 的水性樹脂乳液及 20% 60% 的熱可變色液晶。在磷化的鋼板上電泳涂裝底漆,然后涂裝中涂涂料并固化,再涂裝含有熱致變色液晶及水性乳液的涂料,然后涂裝清漆,最終可以得到具有極好的耐候性及顏色變化性的涂層。九、共混高聚物的

28、織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的混合物可分為三類高分子和增塑劑的混合高分子和添加劑的混合,增強(qiáng)或降低成本 高分子和高分子混合,稱共混高聚物(高分子合金)共混可獲得許多很好的性能,同時(shí)具有幾種高聚物的性能如ABS有好的耐溶劑性,強(qiáng)度和抗沖擊性,硬度高分子共混從聚集態(tài)上看有兩種類型,分子水平的共混,使均相體系,另一種各組分自成一相,成非均相體系。大部分共混高分子屬于這一類。高分子共混的方法,物理方法:機(jī)械共混、溶液共混和乳液共混化學(xué)方法:溶液接枝和溶漲聚合均相共混只有用溶液共混或是化學(xué)方法才能達(dá)到共混高分子要考慮聚合物之間相容性,相容好的相域?。徊糠窒嗳莸膬上嚅g的結(jié)合好;不相容的要外加交聯(lián)劑把他們連接起來(lái)。完全相

29、容的就和一種分子鏈的聚合物一樣沒什么優(yōu)點(diǎn)。共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu):含量少的成分散相,很少時(shí)分散相成球型,分散相量多時(shí)成短棒狀。差不多時(shí)大家都成連續(xù)相,交叉在一起。象書上的層狀時(shí)特殊狀態(tài)下形成的。本章主要內(nèi)容1、內(nèi)聚能克服分子間作用力,把一摩爾液體或固體分子移到分子間作用力范圍之外所需的能量。內(nèi)聚能密度 單位體積內(nèi)聚能 CED=E/V,內(nèi)聚能大小影響聚合物的性能。2、高分子和小分子一樣可結(jié)晶,有各種晶胞形態(tài)3、高聚物結(jié)晶的宏觀形態(tài)有單晶,球晶,孿晶,樹枝狀晶,伸直鏈片晶,纖維狀晶和串晶。他們是跟結(jié)晶條件有關(guān)。4、在實(shí)際的聚合物中,各種聚集態(tài)形態(tài)都可能出現(xiàn),由加工的工藝(熱歷史和應(yīng)力史)確定。從而影

30、響制品的性能。5、結(jié)晶速度由成核速度和生長(zhǎng)速度兩者確定。在玻璃化溫度和熔點(diǎn)之間有最大結(jié)晶速度。6、影響結(jié)晶速度的有分子化學(xué)結(jié)構(gòu)(鏈的對(duì)稱性、鏈的規(guī)整性,共聚物破壞規(guī)整性,是結(jié)晶變差,分子鏈的柔順性)、分子量大小、雜質(zhì)等7、結(jié)晶度:結(jié)晶部分的重量或體積占總高聚物的重量或體積百分比最常用的有密度梯度法,熱量法,X衍射法,原理。8、聚合物無(wú)明確的熔點(diǎn),是熔程,而且熔程溫度和結(jié)晶溫度有關(guān)。聚合物結(jié)晶的熔點(diǎn)和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)9、高分子取向,有分子鏈、鏈段和結(jié)晶三種取向。一般取向在高彈態(tài)進(jìn)行,在取向狀態(tài)下冷卻到玻璃態(tài)可把取向態(tài)保持。當(dāng)溫度再次升高到取向時(shí)的溫度以上,發(fā)生解取向。取向使在取向方向的強(qiáng)度、模量增加

31、。10、液晶態(tài),有液體的流動(dòng)性和晶態(tài)的各向異性的物質(zhì)狀態(tài)。有三種晶型:向列型、近晶型和膽甾型從聚合物結(jié)構(gòu)分有主鏈型和側(cè)鏈型從聚合物形成液晶的方式看有溶致型和熱致型液晶。在化纖工業(yè)制高強(qiáng)高??h纖維,紡絲用的都是可形成向列型液晶的聚合物。如芳論(聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二胺)11、共混高聚物包含高分子和增塑劑的混合高分子和添加劑的混合,增強(qiáng)或降低成本高分子和高分子混合,稱共混高聚物(高分子合金)第三章 高分子溶液性質(zhì)高聚物以分子形態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物稱為高分子溶液。高分子溶液的應(yīng)用范圍很廣,涂料、黏合劑、紡織漿料、濕法紡絲漿料、油田注水劑等都是高分子溶液。紡絲溶液的濃度一般在15%左右。粘合劑

32、的濃度更高,但分子量較小,否則無(wú)流動(dòng)性。一、高分子溶液與小分子溶液區(qū)別高分子溶液的性質(zhì)和濃度有關(guān)再濃度低時(shí),小于1%,溶液粘度小 穩(wěn)定大于2%屬于濃溶液,粘度隨濃度上升提高,有的高分子溶液在濃度3%時(shí)已很難流動(dòng),一般膠水都濃度在10左右,紡絲溶液一般在15%以上,時(shí)很粘稠的流體,穩(wěn)定性差,易形成凍膠。大于20%以上的溶液時(shí)高濃度的溶液,更易形成凍膠或成不流動(dòng)狀態(tài)。二、高聚物的溶解性1、高分子比小分子溶解要復(fù)雜,由于高分子有構(gòu)型和構(gòu)象的復(fù)雜性高分子有分子量的多分散性,形狀有枝鏈,線形和交聯(lián) 結(jié)晶和非結(jié)晶,分子鏈慣穿多個(gè)晶區(qū),非結(jié)晶部分分子鏈相互纏結(jié)。另外高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊,運(yùn)動(dòng)速度液

33、不一樣,溶劑分子能較快地滲透入高聚物,而高分子向溶劑擴(kuò)散慢。這樣高分子和小分子結(jié)晶溶解不一樣,小分子溶解時(shí)分子或離子從固體上向溶劑中脫落。2、高分子溶解分兩步:溶劑分子向聚合物內(nèi)滲透,使高聚物體積膨脹,稱為溶漲第二步是高分子向溶劑中擴(kuò)散,形成均勻的溶液3、溶解的復(fù)雜性的表演交聯(lián)的高分子只能溶漲,不能溶解。其中沒有交聯(lián)的部分可溶解。直到交聯(lián)點(diǎn)間的分子鏈成無(wú)干擾伸展為止。這時(shí)多余的溶劑不再進(jìn)入溶漲體,達(dá)到溶漲平衡。交聯(lián)度大的溶漲小,交聯(lián)度大的溶漲大。非晶態(tài)的高聚物比較好溶解,對(duì)于結(jié)晶高聚物,一定要在結(jié)晶破壞的熔點(diǎn)以上溶解。如聚乙烯醇(1799)在水中的溶解需在95以上才能溶解,而聚乙烯醇(1788

34、)在溫水中即可溶解。書上講的分子量大的溶解度小,小的溶解度大。我有一點(diǎn)看法是在良溶劑高聚物無(wú)溶解度。在有非溶解的共存時(shí),或降低溫度等情況,才有上述說(shuō)法,那是分子大小不同的溶解性差異造成的。4、高聚物溶解的熱力學(xué)解說(shuō)在自然解不管是物理運(yùn)動(dòng)還是化學(xué)反應(yīng)總是向能量降低的方向能自發(fā)進(jìn)行。溶解液是要自由能 Fm0能自發(fā)進(jìn)行Fm=HmTSm Mw M Mn1、 最簡(jiǎn)單的方法是作圖,做分子量的重量微分分布曲線。很直觀,但應(yīng)用起來(lái)不方便。2、 為了描述這些曲線,有人提出了不同的函數(shù)公式來(lái)模擬這些曲線。最后比較還是得算出統(tǒng)計(jì)的分子量。3、 分子量分布的簡(jiǎn)單描述用重均分子量和數(shù)均分子量之比,用多分散系數(shù)d表示,d

35、=1的為均一分子量,d數(shù)值越大,表示分布越寬。二、高聚物分子量的測(cè)定有很多方法可測(cè)高聚物的分子量,但測(cè)定的依據(jù)不同得到不同統(tǒng)計(jì)方法的平均分子量。1、 端基分析若高聚物的分子結(jié)構(gòu)很明確,而且端基可以用化學(xué)方法測(cè)定的高聚物可用此方法測(cè)定,如尼龍6是聚己內(nèi)酰胺,一端是氨基,一端是羧基,可用酸堿滴定的方法,測(cè)定聚己內(nèi)酰胺的分子數(shù)目。這種方法的缺點(diǎn)是只能測(cè)分子量較小的(上限2萬(wàn)),而且有可測(cè)基團(tuán)的高聚物,分子量大了誤差極大。現(xiàn)在工業(yè)上用在不飽和聚酯和預(yù)聚體聚酯的分析用。優(yōu)點(diǎn)簡(jiǎn)單。2、利用聚合物稀溶液的依數(shù)性原則測(cè)定在稀溶液中,溶劑的沸點(diǎn)上升、冰點(diǎn)下降和溶液中溶質(zhì)分子的個(gè)數(shù)有關(guān),Tb 和上升和Tf 下降和

36、溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。即和溶液的濃度C成正比,和分子量M成反比。公式:缺點(diǎn)是高分子分子量大,溶液又稀,Tb 和Tf 變化小,要求溫度測(cè)量精度高,測(cè)的分子量不能太大。由于測(cè)分子量的新儀器發(fā)展很快,即使現(xiàn)在對(duì)溫度測(cè)量的精密儀器也有了,但使用得少了。滲透壓法利用溶液和溶劑之間存在滲透壓差的方法假設(shè)有一個(gè)半透膜,膜的孔可讓溶劑分子透過(guò),溶質(zhì)分子不能透過(guò),把一個(gè)容器分隔開來(lái),這時(shí)溶劑分子會(huì)通過(guò)膜滲透到溶液中,是液面上升,最后上升到某位置達(dá)到平衡,平衡時(shí)的壓力差稱為溶液的滲透壓。對(duì)小分子 =對(duì)于高分子由于同理想溶液有一定偏差=(測(cè)定對(duì)膜有要求,不能讓溶質(zhì)分子跑到溶劑中去,可測(cè)分子量很大的高聚物。A2,第二

37、維利系數(shù),是高分子鏈段之間及高分子和溶劑之間相互作用的量度。高分子在良溶劑內(nèi)A是正值,在不良溶劑或是溫度下降A(chǔ)是負(fù)值。在條件下測(cè)定,得到A是0。因此可通過(guò)滲透壓的測(cè)定,來(lái)測(cè)定是否條件,判斷溶劑,測(cè)定溫度。、氣相滲透(VPO)溶液的溶劑蒸氣壓小于純?nèi)軇┑恼魵鈮阂陨纤蟹椒y(cè)得的分子量都是數(shù)均分子量。3、光散射法(激光小角光散射法)當(dāng)光射向介質(zhì)(氣體、液體)時(shí),大部分光沿原方向前進(jìn),在其他方向有微弱的光發(fā)出,這就是散射光,光是電磁波,散射光是介質(zhì)中分子的原子核外電子,在電磁波作用下強(qiáng)迫震動(dòng),產(chǎn)生的二次輻射。高分子溶液的散射光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶液的散射光,而且跟高分子的大小,溶液的濃度有關(guān)。這個(gè)方法測(cè)得

38、的是重均分子量,同時(shí)還可得到均方末端距和第二維利系數(shù)。由于普通光單色性和準(zhǔn)直性差,測(cè)試誤差大,因此用單色性的準(zhǔn)直度高的激光做光源,測(cè)定高分子的重均分子量。本方法測(cè)試的物質(zhì)的分子量范圍從5103107 ,對(duì)溶液處理要求不能有微量的灰塵雜質(zhì),這對(duì)測(cè)試結(jié)果影響很大。4、超速離心法利用高速旋轉(zhuǎn)的離心力,把分子往轉(zhuǎn)動(dòng)的圓盤外拋出去,分子越大的拋出去的速度高,在離圓心相同的地方測(cè)定折光指數(shù)??梢缘玫絑均分子量和分子量分布曲線。缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)速要求很高7萬(wàn)轉(zhuǎn)/分。如果按沉降公式計(jì)算得則到的是重均分子量及分子量分布曲線。5、粘度法當(dāng)有高分子溶質(zhì)溶解在溶劑中,由于分子鏈的伸展,以及溶劑分子高分子長(zhǎng)鏈的作用,及高分子鏈

39、之間的作用,是液體流動(dòng)困難,使溶液變得粘稠。粘度定義:=/=F/A,F(xiàn)是當(dāng)發(fā)生層流時(shí)液體流動(dòng)時(shí)所需要的力,A是液層的面積。是兩個(gè)液層之間的流速差,稱剪切速率(切變速率、流速梯度)在高分子粘度法測(cè)試中對(duì)溶液的流動(dòng)絕對(duì)粘度值不感興趣,趕興趣的是相對(duì)變化量。幾個(gè)相對(duì)量的提出相對(duì)粘度(粘度比)=/0,隨溶液濃度增加而變大增比粘度(粘度相對(duì)增量)SP=(-0)/0 =-1相對(duì)于溶劑來(lái)說(shuō)粘度增加的分?jǐn)?shù)比濃粘度(粘數(shù))SP /C=(-1)/C 隨溶液濃度增加而增加比濃對(duì)數(shù)粘度(對(duì)數(shù)粘度)ln/C=ln(1+SP)/C 隨溶液濃度增加而減小特性粘度(絕對(duì)粘度)=limSP /C= lim ln/C 它和濃度無(wú)

40、關(guān)當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定后,和試樣的分子量M有關(guān), = K M= 在聚合物、溶劑和溫度一定時(shí)K、是常數(shù),和分子量無(wú)關(guān)。K、在手冊(cè)上可查到。如Polymer handbook這樣只要測(cè)定出就可算出粘均分子量。實(shí)驗(yàn)室測(cè)試用烏氏粘度計(jì)較好。在工廠中有用一點(diǎn)法的。另外在工業(yè)上,有利用聚合物濃溶液或熔融體粘度來(lái)簡(jiǎn)易的判定分子量的大小a、紡絲用濃溶液一般用落球法,用一定重量和體積的鋼球,在溶液濃度一定時(shí),測(cè)定通過(guò)一定高度的液層所需的時(shí)間。時(shí)間長(zhǎng)的分子量大。當(dāng)然在一定時(shí),也可比較溶液的濃度。b、對(duì)于塑料工業(yè)常用熔融指數(shù)來(lái)表示分子量的大?。ㄏ乱徽轮v)5、凝膠色譜法(GPC法)是根據(jù)分子體積大小不同來(lái)測(cè)定分子

41、量和分布的,是相對(duì)的,要用標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)定得到的才是分子量數(shù)值,用什么平均分子量來(lái)標(biāo)定得到是什么平均分子量?,F(xiàn)在在測(cè)試高分子分子量方面已很普遍,缺點(diǎn)是不同的溶劑要不同的色譜柱。有的單位不可能有很多色譜柱。原理是色譜柱內(nèi)裝有很多的凝膠顆粒,在溶劑中凝膠膨脹產(chǎn)生很多大小不同的孔道。第五章 高聚物的熱運(yùn)動(dòng)高聚物的材料的宏觀性能不僅和它們的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān),而且和高分子的運(yùn)動(dòng)性有關(guān)。同一個(gè)高聚物在不同溫度下,有不同的表現(xiàn),如有機(jī)玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)在常溫下象玻璃,很硬,但在100時(shí)變得象橡皮一樣柔軟。分子結(jié)構(gòu)沒有變,(即一級(jí)結(jié)構(gòu)、構(gòu)型沒變),但分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變了,分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變化使材料的性能發(fā)生很大變化。一、高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng)1、高聚物熱運(yùn)動(dòng)的主要特點(diǎn)運(yùn)動(dòng)單元多重性 除了和小分子一樣的鍵轉(zhuǎn)動(dòng),鍵長(zhǎng)振動(dòng),鍵角擺動(dòng)外,高分子還有側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)。在高分子質(zhì)心不變的情況下,鏈段還可以運(yùn)動(dòng),整個(gè)高分子的運(yùn)動(dòng)也是通過(guò)鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。按運(yùn)動(dòng)單元的大小,可分大尺寸運(yùn)動(dòng)和小尺寸運(yùn)動(dòng),大尺寸以內(nèi)動(dòng)是指整個(gè)分子,小尺寸指?jìng)?cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段的運(yùn)動(dòng)。高分子的熱運(yùn)動(dòng)是個(gè)松弛過(guò)程高分子的熱運(yùn)

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