第一章,熱力學(xué)第一定律《物理化學(xué)》

1、0緒論 一一:物理化學(xué)的任務(wù)和內(nèi)容物理化學(xué)的任務(wù)和內(nèi)容1.什么叫物理化學(xué)什么叫物理化學(xué)2.2.物理化學(xué)的任務(wù)物理化學(xué)的任務(wù)3.3.物理化學(xué)的內(nèi)容物理化學(xué)的內(nèi)容物理化學(xué)物理化學(xué): :就是利用物質(zhì)間的物理變化和化學(xué)變化的相互聯(lián)就是利用物質(zhì)間的物理變化和化學(xué)變化的相互聯(lián)系及相互影響來定量和定性地研究化學(xué)變化的規(guī)律系及相互影響來定量和定性地研究化學(xué)變化的規(guī)律. .1二二:物理化學(xué)研究的方法物理化學(xué)研究的方法三三:物理化學(xué)的發(fā)展物理化學(xué)的發(fā)展四四:物理化學(xué)的作用物理化學(xué)的作用五五:怎樣學(xué)習(xí)物理化學(xué)怎樣學(xué)習(xí)物理化學(xué)六六:要求要求2 第一章 熱力學(xué)第一定律31.1.理解熱力學(xué)概念：系統(tǒng)和環(huán)境、過程和途徑、平

2、衡態(tài)、狀理解熱力學(xué)概念：系統(tǒng)和環(huán)境、過程和途徑、平衡態(tài)、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、可逆過程態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、可逆過程 基本要求2.2.理解熱力學(xué)第一定律的敘述和數(shù)學(xué)表達(dá)式；理解熱力學(xué)第一定律的敘述和數(shù)學(xué)表達(dá)式；3.3.掌握掌握pVT pVT 變化、相變化和化學(xué)變化過程中，熱、功及狀變化、相變化和化學(xué)變化過程中，熱、功及狀 態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù) U U、 H H 的計(jì)算原理和方法的計(jì)算原理和方法. .4. 復(fù)習(xí)化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算復(fù)習(xí)化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算4一一. 熱力學(xué)基本概述熱力學(xué)基本概述 1. 1.熱力學(xué)熱力學(xué) 2. 2.熱力學(xué)研究的方法熱力學(xué)研究的方法 3. 3.任務(wù)任務(wù)二二. .熱力學(xué)研究的對(duì)象和應(yīng)用熱力學(xué)研究的對(duì)象

3、和應(yīng)用 1. 1.對(duì)象對(duì)象 2.2.應(yīng)用應(yīng)用 三三. .熱力學(xué)的特點(diǎn)熱力學(xué)的特點(diǎn)四四. .熱力學(xué)的局限性熱力學(xué)的局限性51.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念一一. .系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境間有界面系統(tǒng)與環(huán)境間有界面( (假想的或真實(shí)的假想的或真實(shí)的) )分開，相互間可以有分開，相互間可以有物物質(zhì)或能量質(zhì)或能量的交換。的交換。系統(tǒng)系統(tǒng)（systemsystem）：）：所研究的對(duì)象。所研究的對(duì)象。環(huán)境環(huán)境（surroundingssurroundings）：）：與系統(tǒng)密切相關(guān)與系統(tǒng)密切相關(guān) 的周圍部分。的周圍部分。系統(tǒng)系統(tǒng)敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)（open systemopen system）封閉

4、系統(tǒng)封閉系統(tǒng)（closed systemclosed system）孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)（isolated systemisolated system）（理想化的系統(tǒng)）（理想化的系統(tǒng)）系統(tǒng)系統(tǒng)單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)系統(tǒng)系統(tǒng)均相系統(tǒng)均相系統(tǒng)多相系統(tǒng)多相系統(tǒng)系統(tǒng)系統(tǒng)單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)7 描述系統(tǒng)需要用到熱力學(xué)性質(zhì)，研究系統(tǒng)要涉及狀態(tài)描述系統(tǒng)需要用到熱力學(xué)性質(zhì)，研究系統(tǒng)要涉及狀態(tài)和狀態(tài)變化。和狀態(tài)變化。 二二. .熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)( (簡(jiǎn)稱性質(zhì)簡(jiǎn)稱性質(zhì)):):系統(tǒng)的宏觀特征系統(tǒng)的宏觀特征. .例如例如: :系統(tǒng)的系統(tǒng)的T;P;VT;P;V. .1.描述熱力學(xué)系

5、統(tǒng)的性質(zhì)分為描述熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為 廣度量（或廣度性質(zhì)或容量性質(zhì)）廣度量（或廣度性質(zhì)或容量性質(zhì)）：與物質(zhì)的數(shù)量成正：與物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性。如比，具有加和性。如V，Cp ，U，等。等。 強(qiáng)度量（或強(qiáng)度性質(zhì)）強(qiáng)度量（或強(qiáng)度性質(zhì)） ：與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，它不具有加：與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，它不具有加和性。如和性。如 p、和組成等。和組成等。8 2.兩者的關(guān)系兩者的關(guān)系： 兩廣度量之比或者是單位廣度量為強(qiáng)度量?jī)蓮V度量之比或者是單位廣度量為強(qiáng)度量三三. .狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 1.1.定義定義: : 描述系統(tǒng)的各性質(zhì)都具有確定值時(shí)描述系統(tǒng)的各性質(zhì)都具有確定值時(shí)我們就說系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)我們就

6、說系統(tǒng)處于一定的狀態(tài); ;描述狀態(tài)的性質(zhì)描述狀態(tài)的性質(zhì)稱狀態(tài)函數(shù)稱狀態(tài)函數(shù). .9pVTCpU總和總和性質(zhì)性質(zhì)描述了描述了狀態(tài)狀態(tài)使成為確定使成為確定10 各種性質(zhì)間存在一定的聯(lián)系，所以并不需要指定所有各種性質(zhì)間存在一定的聯(lián)系，所以并不需要指定所有的性質(zhì)才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。在除了壓力以外，沒有其它的性質(zhì)才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。在除了壓力以外，沒有其它廣義力的場(chǎng)合，由廣義力的場(chǎng)合，由一定量一定量的的純純物質(zhì)構(gòu)成的物質(zhì)構(gòu)成的單相單相系統(tǒng)，只需系統(tǒng)，只需指定任意指定任意兩個(gè)兩個(gè)能獨(dú)立改變的性質(zhì)，即可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。能獨(dú)立改變的性質(zhì)，即可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。 若對(duì)于一定量的物質(zhì)，已知系統(tǒng)的性質(zhì)為若對(duì)于一定量的

7、物質(zhì)，已知系統(tǒng)的性質(zhì)為 x 與與 y ，則系統(tǒng)，則系統(tǒng)任一其它性質(zhì)任一其它性質(zhì) Z 是這兩個(gè)變量的函數(shù)，即：是這兩個(gè)變量的函數(shù)，即： )(yxfZ, 例例 若單相系統(tǒng)為混合物，則確定其狀態(tài)除了需兩個(gè)性質(zhì)外，若單相系統(tǒng)為混合物，則確定其狀態(tài)除了需兩個(gè)性質(zhì)外，還需有該相組成。若系統(tǒng)為由還需有該相組成。若系統(tǒng)為由n種物質(zhì)組成的混合物，要確定種物質(zhì)組成的混合物，要確定其組成，需其組成，需 ( n 1 ) 個(gè)組成變量。個(gè)組成變量。 ).(121,nnnnyxfZ11 即系統(tǒng)經(jīng)過一個(gè)循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)的改變量為零即系統(tǒng)經(jīng)過一個(gè)循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)的改變量為零. Z =Z2 Z1=0. ( (周而復(fù)始周而復(fù)始,

8、,變值為零變值為零) ) 從數(shù)學(xué)上來看，狀態(tài)函數(shù)的微分具有全微分的特性，全微從數(shù)學(xué)上來看，狀態(tài)函數(shù)的微分具有全微分的特性，全微分的積分與積分途徑無關(guān)。分的積分與積分途徑無關(guān)。yyZxxZdZZyyZZxxxydd212121利用以上兩個(gè)特征利用以上兩個(gè)特征,可判斷某函數(shù)是否為狀態(tài)函數(shù)。可判斷某函數(shù)是否為狀態(tài)函數(shù)。2.狀態(tài)函數(shù)兩個(gè)重要特征狀態(tài)函數(shù)兩個(gè)重要特征： 狀態(tài)確定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)確定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)Z有一定的數(shù)值；狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)有一定的數(shù)值；狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變值函數(shù)的改變值 Z只由系統(tǒng)變化的始態(tài)只由系統(tǒng)變化的始態(tài)(1)與末態(tài)與末態(tài)(2)決定，與變化決定，與變化的具體途徑無關(guān)：的具體途

9、徑無關(guān)： Z=Z2 Z1 。 (殊途同歸殊途同歸,變值相同變值相同)0dZZ Z-Z1221ZZdZZ12四四. 熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài) 1.定義：在一定條件下，系統(tǒng)中各個(gè)相的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)定義：在一定條件下，系統(tǒng)中各個(gè)相的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化間變化;且如系統(tǒng)已與環(huán)境達(dá)到平衡且如系統(tǒng)已與環(huán)境達(dá)到平衡. 2. 2.系統(tǒng)若處于平衡態(tài)系統(tǒng)若處于平衡態(tài), ,則系統(tǒng)滿足：則系統(tǒng)滿足： 內(nèi)部有單一的溫度，即熱平衡；內(nèi)部有單一的溫度，即熱平衡； 內(nèi)部有單一的壓力，即力平衡；內(nèi)部有單一的壓力，即力平衡； 內(nèi)部各相組成不變，即相平衡；內(nèi)部各相組成不變，即相平衡； 內(nèi)部各組分的物質(zhì)的量不變，即化學(xué)平衡。內(nèi)部各組

10、分的物質(zhì)的量不變，即化學(xué)平衡。13五五. 過程和途徑過程和途徑過程（過程（process）：）：系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)到另一個(gè)狀態(tài)系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)到另一個(gè)狀態(tài)的變化。的變化。途徑途徑（pathpath）：系統(tǒng)從系統(tǒng)從始態(tài)到末態(tài)的變化。始態(tài)到末態(tài)的變化。14同樣始末態(tài)間可以用不同途徑來同樣始末態(tài)間可以用不同途徑來實(shí)實(shí) 例：例：始態(tài)始態(tài)H2O(l),80C47.360 kPa末態(tài)末態(tài)H2O(g),100C101.325 kPaH2O(l) ,80C 101.325 kPaa1H2O(l) ,100C 101.325 kPaa2a3H2O(g),8047.360 kPab1H2O(g),10047.360 k

11、Pab2b3T兩個(gè)不同的過程兩個(gè)不同的過程: P=53.965kPa T=20C 15過程不同的條件過程不同的條件分類分類恒溫過程恒溫過程 ( Tsys= Tamb= const)恒壓過程恒壓過程 ( psys= pamb= const)恒容過程恒容過程 ( Vsys= const )絕熱過程絕熱過程 ( Q = 0)循環(huán)過程循環(huán)過程 (始態(tài)始態(tài)=末態(tài)末態(tài))自由膨脹過程（向真空）自由膨脹過程（向真空）過程不同的方式過程不同的方式分類分類準(zhǔn)靜態(tài)準(zhǔn)靜態(tài) tt馳馳非準(zhǔn)靜態(tài)非準(zhǔn)靜態(tài) t 0, W 0；當(dāng)系統(tǒng)受壓縮當(dāng)系統(tǒng)受壓縮對(duì)環(huán)境作功時(shí)，對(duì)環(huán)境作功時(shí)，dV 0。 注意注意：（2）熱和功是）熱和功是途徑

12、函數(shù)（過程變量）途徑函數(shù)（過程變量），與某過程經(jīng)歷的具體途與某過程經(jīng)歷的具體途徑徑有關(guān)有關(guān)微量熱記作微量熱記作 Q，不是，不是dQ ，一定量的熱記作一定量的熱記作Q ，不是，不是 Q。微量功記作微量功記作 W，不是，不是dW ，一定量的功記作一定量的功記作W ，不是，不是 W。23例例 1.2.1 (例例)始態(tài)始態(tài) T =300 K ，p1 = 150 kPa 的某理想氣體，的某理想氣體，n=2 mol，經(jīng)過，經(jīng)過下述兩不同途徑等溫膨脹到同樣的末態(tài)，其下述兩不同途徑等溫膨脹到同樣的末態(tài)，其 p2 = 50 kPa 。求。求兩途徑的體積功。兩途徑的體積功。 (1). 反抗反抗 50kPa 的恒外

13、壓一次膨脹到末態(tài)的恒外壓一次膨脹到末態(tài)5.體積功的幾種特殊體積功的幾種特殊形式形式向真空膨脹向真空膨脹:P外外=0,W=0恒壓過程恒壓過程: P外外恒定恒定, W= - P外外dv = -P外外(V2-V1)等容過程等容過程: dv=0; W= - P外外dv=0理想氣體等溫可逆理想氣體等溫可逆:P外外=P內(nèi)內(nèi)= nRT/V ; W= - P外外dv= -nRT lnV2/V1實(shí)際氣體等溫可逆實(shí)際氣體等溫可逆:W=24(2). 先反抗先反抗100 kPa 的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再反抗的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再反抗 50 kPa 恒外壓膨脹到末態(tài)。恒外壓膨脹到末態(tài)。解解: : 先用理想氣體

14、狀態(tài)方程，求出始末態(tài)的體積先用理想氣體狀態(tài)方程，求出始末態(tài)的體積 V1 = 33.26 dm3，V2 = 99.78 dm3，及中間態(tài)，及中間態(tài) p = 100kPa 下的體積下的體積 V =49.89 dm3。再將兩種途徑圖示如下：。再將兩種途徑圖示如下：p1 = 150 kPa , V1 = 33.26 dm3p2 = 50 kPa,V2 = 99.78 dm3 pamb = p2 = 50kPa途徑途徑 ap = 100 kPa,V = 49.89 dm3pamb = p =100kPa步驟步驟 b1步驟步驟 b2pamb = p = 50kPa25因?yàn)橥緩揭驗(yàn)橥緩?(1) 與途徑與途徑

15、 (2) 均為反抗恒外壓膨脹，所以：均為反抗恒外壓膨脹，所以：W1 = -pamb V = - p2 (V2 V1) = - 50 kPa (99.78 33.26)dm3 = - 3.326 kJW2= Wb1 + Wb2 = - p (V V1) - p2 (V2 V ) = - 100 kPa (49.89 33.26) dm3 - 50 kPa (99.78 49.89) dm3 = - 4.158 kJ 可見，可見，W1 W2 ，同一種始末態(tài)，由于途徑不同，功不同同一種始末態(tài)，由于途徑不同，功不同。266.體積功與過程的關(guān)系體積功與過程的關(guān)系(1)可逆過程的概念可逆過程的概念: 可逆

16、過程和準(zhǔn)靜態(tài)過程，是一種假想的過程，實(shí)際上并可逆過程和準(zhǔn)靜態(tài)過程，是一種假想的過程，實(shí)際上并不存在，實(shí)際過程均為不可逆過程。但是它的討論在熱力學(xué)不存在，實(shí)際過程均為不可逆過程。但是它的討論在熱力學(xué)中有重要意義。中有重要意義。27(2).氣體可逆膨脹壓縮過程氣體可逆膨脹壓縮過程 a z 恒溫?zé)嵩春銣責(zé)嵩?設(shè)有一汽缸與恒溫?zé)嵩丛O(shè)有一汽缸與恒溫?zé)嵩碩 接觸，且盛有接觸，且盛有4mol某理想氣體。始態(tài)某理想氣體。始態(tài)a，壓力，壓力pa = 4*100k pa ；末態(tài)；末態(tài) z ，壓力，壓力 pz = 100k pa 。28A: 分一次進(jìn)行分一次進(jìn)行 ： Wa,膨脹膨脹= - 7.48KJWa,壓縮壓縮

17、=29.91KJB: 分三步進(jìn)行：分三步進(jìn)行：W b膨脹膨脹= - 9.14KJW b壓縮壓縮= 18.28KJC: 分六步進(jìn)行：分六步進(jìn)行： Wc膨脹膨脹= - 12.14KJW c壓縮壓縮= 15.88KJD:分無限多次分無限多次:W d膨脹膨脹= - 13.83KJW d壓縮壓縮= 13.83KJ29 膨脹時(shí)膨脹時(shí): P膨脹外膨脹外=P內(nèi)內(nèi)-dPW膨脹膨脹d= - PP外外dV dV = - ( P內(nèi)內(nèi)-dP) dV= - P內(nèi)內(nèi) dV +dP dV - P內(nèi)內(nèi) dV = - nRT /V dV= - - nRTlnV2/V1= - 13.83KJ壓縮時(shí)壓縮時(shí): P壓縮外壓縮外=P內(nèi)內(nèi)+

18、dPW壓縮壓縮d= - PP外外dV dV = - ( P內(nèi)內(nèi)+dP) dV= - P內(nèi)內(nèi) dV - dP dV - P內(nèi)內(nèi) dV = - nRT /V dV= - - nRTlnV1/V2=+13.83KJ 總結(jié)總結(jié): (1) W膨脹膨脹d=- W壓縮壓縮d壓縮時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做的體積功，等于膨壓縮時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做的體積功，等于膨脹時(shí)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做的體積功，等于曲線脹時(shí)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做的體積功，等于曲線 az 與與V 橫軸間的面積橫軸間的面積。30Vp0az (2) 同時(shí)這個(gè)面積等于膨脹同時(shí)這個(gè)面積等于膨脹時(shí)系統(tǒng)吸熱量，也等于壓縮時(shí)時(shí)系統(tǒng)吸熱量，也等于壓縮時(shí)，系統(tǒng)向環(huán)境放熱的量。所以，系統(tǒng)向環(huán)境放熱的量

19、。所以，當(dāng)系統(tǒng)，當(dāng)系統(tǒng) a 到到 z, 再由再由 z 回到回到 a 循環(huán)一周時(shí)，系統(tǒng)恢復(fù)原狀，循環(huán)一周時(shí)，系統(tǒng)恢復(fù)原狀，環(huán)境也恢復(fù)原狀。所以這個(gè)過環(huán)境也恢復(fù)原狀。所以這個(gè)過程為程為可逆過程可逆過程。Wr,= Wr,壓縮壓縮 + Wr,膨脹膨脹 = 0 ， Qr = Qr,壓縮壓縮 + Qr,膨脹膨脹 = 0 (3) 從上所述可知，對(duì)于一步過程從上所述可知，對(duì)于一步過程 a、三步過程、三步過程 b 、六步過程、六步過程 c 、無限步過程、無限步過程 d：|Wd,膨脹膨脹| |Wc,膨脹膨脹| |Wb,膨脹膨脹| |Wa,膨脹膨脹|，在可逆過，在可逆過程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功；程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功

20、；|Wd,壓縮壓縮| |Wc,壓縮壓縮| |Wb,壓縮壓縮| |Wa,壓縮壓縮|系統(tǒng)得環(huán)境的功最小。系統(tǒng)得環(huán)境的功最小。u可逆過程的可逆過程的特點(diǎn)特點(diǎn)： (1) 速度無限慢，接近平衡態(tài)；速度無限慢，接近平衡態(tài)；(2)系統(tǒng)通過一個(gè)循環(huán)系統(tǒng)和環(huán)境同時(shí)復(fù)原；系統(tǒng)通過一個(gè)循環(huán)系統(tǒng)和環(huán)境同時(shí)復(fù)原； (3)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功；二、熱力學(xué)能二、熱力學(xué)能U U 熱力學(xué)能（內(nèi)能）（熱力學(xué)能（內(nèi)能）（internal energyinternal energy）是系統(tǒng)內(nèi)是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子與分子之

21、間的勢(shì)能，形分子與分子之間的勢(shì)能，形成分子的化學(xué)鍵能，原子內(nèi)部電子的能量，原子核成分子的化學(xué)鍵能，原子內(nèi)部電子的能量，原子核的能量等等。的能量等等。 系統(tǒng)的能量有系統(tǒng)的能量有: 動(dòng)能動(dòng)能 + 勢(shì)能勢(shì)能 +熱力學(xué)能（內(nèi)能）熱力學(xué)能（內(nèi)能） 熱力學(xué)能的特征：熱力學(xué)能的特征：（1 1）是系統(tǒng)的廣度量；）是系統(tǒng)的廣度量； （2 2）是狀態(tài)函數(shù)，改變值）是狀態(tài)函數(shù)，改變值UU只決定于系統(tǒng)的始末只決定于系統(tǒng)的始末 態(tài)，而與途徑無關(guān)態(tài)，而與途徑無關(guān)。 33 （3 3）不知絕對(duì)值；）不知絕對(duì)值；（4 4）單位為焦耳（）單位為焦耳（J J）。）。VVUTTUUTVddd它的微分為全微分。若認(rèn)為它是它的微分為全微

22、分。若認(rèn)為它是T、V的函數(shù)，則有的函數(shù)，則有三、熱力學(xué)第一定律的表述三、熱力學(xué)第一定律的表述n1.熱力學(xué)第一定律的文字描述：熱力學(xué)第一定律的文字描述：能量轉(zhuǎn)能量轉(zhuǎn)化和守衡應(yīng)用到熱力學(xué)系統(tǒng)就得到熱力化和守衡應(yīng)用到熱力學(xué)系統(tǒng)就得到熱力學(xué)第一定律。學(xué)第一定律。n（1）表述為隔立系統(tǒng)的能量守衡。）表述為隔立系統(tǒng)的能量守衡。n隔離系統(tǒng)中能量不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)憑空消失，只隔離系統(tǒng)中能量不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)憑空消失，只會(huì)有數(shù)量的增減和形式的轉(zhuǎn)化。會(huì)有數(shù)量的增減和形式的轉(zhuǎn)化。n（2）也可以表述為）也可以表述為“第一類永動(dòng)機(jī)是第一類永動(dòng)機(jī)是不能實(shí)現(xiàn)的不能實(shí)現(xiàn)的”。 3 3、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：、熱力學(xué)

23、第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式： QW U2 = U1 + Q + W U2 - U1= Q +W式子說明：系統(tǒng)變化過程中熱力學(xué)能的增量式子說明：系統(tǒng)變化過程中熱力學(xué)能的增量等于系統(tǒng)所吸熱加上環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功。等于系統(tǒng)所吸熱加上環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功。U1 U2U = Q +W dU = Q + W 課堂練習(xí)題課堂練習(xí)題 ： 1 1、物體的溫度越高，則熱量越多；有人說：、物體的溫度越高，則熱量越多；有人說：“煤炭中有很多熱煤炭中有很多熱”，這兩句話對(duì)嗎？為什，這兩句話對(duì)嗎？為什么？么？2 2、密閉的隔熱容器內(nèi)裝滿、密閉的隔熱容器內(nèi)裝滿水，里面有電阻絲與外電路水，里面有電阻絲與外電路中的蓄電池相連，當(dāng)開關(guān)閉

24、中的蓄電池相連，當(dāng)開關(guān)閉合以后，分別以下列物體為合以后，分別以下列物體為系統(tǒng)，判別系統(tǒng)，判別U U、Q Q及及W W是大是大于于0 0，小于，小于0 0，還是等于，還是等于0 0。系統(tǒng)系統(tǒng) 水水 水水+ +電阻絲電阻絲 電阻絲電阻絲 水水+ +電阻絲電阻絲+ +電池電池 Q Q W W U U+ 0 +0 + +- + +000381.3 焓焓 恒容過程體積功恒容過程體積功W為零，由第一定律表達(dá)式可得：為零，由第一定律表達(dá)式可得：UQV等容的簡(jiǎn)單物理過程，相變等容的簡(jiǎn)單物理過程，相變化過程，或化學(xué)變化過程?；^程，或化學(xué)變化過程。一一. 恒容熱（恒容熱（QV）：）：定義：系統(tǒng)在恒容，且非體積功

25、為零的過程中與環(huán)境交換的熱。定義：系統(tǒng)在恒容，且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。 0, 0WVUQddV /WdVPQWQdUamb39二二. 恒壓熱（恒壓熱（Qp）：）：定義：系統(tǒng)在定義：系統(tǒng)在恒壓恒壓，且，且非體積功為零非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的過程中與環(huán)境交換的的熱熱。 W =0時(shí)時(shí) 恒壓熱為：恒壓熱為：pVU dddddddsyssysambVpUVpUVpUQp /WdVPQWQdUamb40定義：定義：pVUH并將并將 H 稱之為稱之為焓焓于是有：于是有： Qp=dH (dp = 0，W= 0） 或或 Qp=H2 H1= H這個(gè)式子表明，這個(gè)式子表明，恒壓熱恒壓熱在數(shù)值上

26、等于在數(shù)值上等于過程過程的的焓變焓變。等壓的簡(jiǎn)單物理過程，相變化過程，或化學(xué)變化過程。等壓的簡(jiǎn)單物理過程，相變化過程，或化學(xué)變化過程。三、焓三、焓（enthalpy） H = U + pV 狀態(tài)函數(shù)的組合仍然是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)函數(shù)的組合仍然是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)： 由于由于U U、 p p、V V都是狀態(tài)函數(shù)，所以其組合都是狀態(tài)函數(shù)，所以其組合也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。 焓的特征焓的特征： （1 1）是）是廣度量；廣度量； （2 2）是狀態(tài)函數(shù)；）是狀態(tài)函數(shù)； （3 3）不知絕對(duì)值；）不知絕對(duì)值； （4 4）單位為焦耳（）單位為焦耳（J J） 。42(5):系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微變時(shí)，焓的微變是：

27、系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微變時(shí)，焓的微變是：pVVpUHdddd當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)1變到末態(tài)變到末態(tài)2時(shí)，由定義出發(fā)，有：時(shí)，由定義出發(fā)，有：pVUHHH12其中：其中： 1122VpVppV 當(dāng)當(dāng) p1= p2 時(shí)，時(shí)， （ 此處此處 p V 僅為系統(tǒng)僅為系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量，不一定等于功）狀態(tài)函數(shù)的改變量，不一定等于功） VppV 43(6): 若系統(tǒng)內(nèi)只有凝聚態(tài)物質(zhì)發(fā)生若系統(tǒng)內(nèi)只有凝聚態(tài)物質(zhì)發(fā)生 pVT 變化，相變化和化變化，相變化和化學(xué)變化，通常體積和壓力變化不大，所以一般學(xué)變化，通常體積和壓力變化不大，所以一般 ( pV ) 0 。 例例3：在一個(gè)絕熱圓筒上有一理想的（無摩擦無重量）絕熱：

28、在一個(gè)絕熱圓筒上有一理想的（無摩擦無重量）絕熱活塞，其中有理想氣體，內(nèi)壁有電阻絲，當(dāng)通電時(shí)，氣體就活塞，其中有理想氣體，內(nèi)壁有電阻絲，當(dāng)通電時(shí)，氣體就慢慢膨脹。因?yàn)槭且粋€(gè)恒壓過程慢慢膨脹。因?yàn)槭且粋€(gè)恒壓過程 Qp =H，又因?yàn)槭墙^熱系，又因?yàn)槭墙^熱系統(tǒng)統(tǒng)Qp =0，所以，所以H=0，這個(gè)結(jié)論對(duì)否，為什么？，這個(gè)結(jié)論對(duì)否，為什么？HU 44 例例1、 如果體系經(jīng)過一系列變化，最后又變回初始狀如果體系經(jīng)過一系列變化，最后又變回初始狀態(tài)，則體系的態(tài)，則體系的 A. Q=0, W=0, U=0, H=0; B. Q0, W0, U=0, H=Q; C. Q= -W , U=Q+W， H=0; D. Q

29、-W, U=Q+W, H=0;45 1.4 熱容熱容一一. 熱容熱容 (heat capacity)TQCd1.定義定義: 系統(tǒng)由于得到微小熱量系統(tǒng)由于得到微小熱量 Q 而溫度上升而溫度上升dT 時(shí)，時(shí)， 即為熱容。單位即為熱容。單位 J K-1TQd 一般，熱容指純物質(zhì)在非體積功為零、沒有相變化、一般，熱容指純物質(zhì)在非體積功為零、沒有相變化、沒有化學(xué)變化時(shí)的沒有化學(xué)變化時(shí)的 Q / dT。46 TUTQCVVVd THTQCpppd定壓熱容，定壓熱容，定容熱容，定容熱容，(2).(2).與過程與過程有關(guān)有關(guān) 2.影響熱容的因素影響熱容的因素(1).與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)u理想氣體的

30、理想氣體的Q Qv v 和和U U： ,21()v mUn CTTUQ？)(12,21TTCndTCnQUmvTTmvv對(duì)于等容且非體積功為零的過程，必有：對(duì)于等容且非體積功為零的過程，必有： 對(duì)于理想氣體的其它非等容過程：對(duì)于理想氣體的其它非等容過程：正確正確錯(cuò)誤錯(cuò)誤理想氣體的理想氣體的Qp 和和H： pQH ？)(12,TTCnHmp 對(duì)于等壓且非體積功為零的過程，必有：對(duì)于等壓且非體積功為零的過程，必有： )(12,TTCnmp21,TTmpdTCn 對(duì)于理想氣體的其它非等壓過程：對(duì)于理想氣體的其它非等壓過程： ？QH 正確正確錯(cuò)誤錯(cuò)誤49(3)與物質(zhì)的量有關(guān)與物質(zhì)的量有關(guān)，因此，可以有

31、，因此，可以有 THnCCVppmm,摩爾熱容摩爾熱容摩爾定壓熱容摩爾定壓熱容摩爾定容熱容摩爾定容熱容VVVUnCCTmm,它們的單位：它們的單位：J mol -1 K-150質(zhì)量定壓熱容質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）（比定壓熱容）質(zhì)量定容熱容質(zhì)量定容熱容（比定容熱容）（比定容熱容）pppThmCcVVVTumCc單位：?jiǎn)挝唬篔 kg -1 K-1摩爾熱容與質(zhì)量熱容（比熱容）均為摩爾熱容與質(zhì)量熱容（比熱容）均為強(qiáng)度量。強(qiáng)度量。比熱容比熱容51摩爾定壓熱容與質(zhì)量定壓熱容的關(guān)系為：摩爾定壓熱容與質(zhì)量定壓熱容的關(guān)系為：pp,cMCm.M,物物質(zhì)質(zhì)的的摩摩爾爾質(zhì)質(zhì)量量其其中中 摩爾定壓熱容是溫度和壓力的函

32、數(shù)：摩爾定壓熱容是溫度和壓力的函數(shù)：)(mpT,fCp,52理想氣體理想氣體的摩爾定壓熱容與的摩爾定壓熱容與壓力無關(guān)壓力無關(guān)。om,pC定義：定義：標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容 是物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)壓力是物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)壓力 下的摩爾定壓熱容。下的摩爾定壓熱容。kPa100 pm,pC 壓力變化對(duì)于壓力變化對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)定壓熱容凝聚態(tài)物質(zhì)定壓熱容的影響非常小，在的影響非常小，在壓力與標(biāo)準(zhǔn)壓力相差不大時(shí)，完全可以不考慮。所以可以壓力與標(biāo)準(zhǔn)壓力相差不大時(shí)，完全可以不考慮。所以可以近似認(rèn)為近似認(rèn)為：m,m,ppCC53使用這些公式時(shí)要注意適用的溫度范圍。使用這些公式時(shí)要注意適用的溫度范圍。在一般計(jì)算中，若溫度

33、變化不大，常認(rèn)為摩爾定壓熱容不變。在一般計(jì)算中，若溫度變化不大，常認(rèn)為摩爾定壓熱容不變。(4) C p,m與溫度有關(guān)：與溫度有關(guān)：2,;p mCabTcT2,;p mCabTc T 23,;p mCabTcTdT 543.摩爾定壓熱容與摩爾定容熱容的關(guān)系是：摩爾定壓熱容與摩爾定容熱容的關(guān)系是：TVVpTVCCmmm2,其中，體膨脹系數(shù)其中，體膨脹系數(shù)pVTVV1其中，等溫壓縮系數(shù)其中，等溫壓縮系數(shù)TTpVV155Cp,m與與CV,m的差別的原因的差別的原因,可從以下推導(dǎo)理解可從以下推導(dǎo)理解: VppVpVpVpTUTVpTUTUTpVUTUTHCC mmmmmmmmm,m,56mmmmmmmd

34、ddmVVUTTUUVTfUTV 得：，由pTVpTVVUTUTU mmmmmm恒恒壓壓下下，可可得得：57這個(gè)式子說明這個(gè)式子說明( Cp,m CV,m )來源于兩方面來源于兩方面:前一項(xiàng)前一項(xiàng) 表示恒壓升溫時(shí)，由于體積膨脹而使熱力學(xué)能的增值；第二項(xiàng)表示恒壓升溫時(shí)，由于體積膨脹而使熱力學(xué)能的增值；第二項(xiàng) 表示，由于體積膨脹對(duì)于環(huán)境作功。表示，由于體積膨脹對(duì)于環(huán)境作功。 pTTVVU mmmpTVp mpTV,p,TVpVUCC mmmmm將上式代入（將上式代入（Cp,m- CV,m）的式子中：）的式子中：討論討論：0TUV ；（1）凝聚態(tài)系統(tǒng)：）凝聚態(tài)系統(tǒng)： Cp - CV = 0 （2）理

35、想氣體：）理想氣體：?jiǎn)卧臃肿樱簡(jiǎn)卧臃肿樱篊V ,m = 3/2 R 雙原子分子：雙原子分子：CV ,m = 5/2 R 多原子分子：多原子分子：CV ,m = 3 R ;pvnRCCpnRpnRVTp pVnRT pVnRTp ,p mv mCCR例例: 設(shè)在設(shè)在 273.2K, 1000kPa 壓力下壓力下, 取取 10dm3 理想理想氣體，氣體，(1) 經(jīng)等容升溫過程到經(jīng)等容升溫過程到 373.2K 的末態(tài)的末態(tài); (2)經(jīng)等壓升溫過程到經(jīng)等壓升溫過程到 373.2K 的末態(tài)。試計(jì)算的末態(tài)。試計(jì)算上述各過程的上述各過程的 Q、W、U、H。設(shè)該氣體設(shè)該氣體的的CV,m = 12.471

36、JK-1mol-1 。 (3) 而理想氣體混合物的摩爾熱容等于組成其的各氣而理想氣體混合物的摩爾熱容等于組成其的各氣體的摩爾熱容與它們的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積的加和。體的摩爾熱容與它們的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積的加和。 (B)B(B)BmBm(mix)mBm(mix),VVppCCCCyy等容過程：等容過程： w 1 =0 21 1,21,21 3d()()() 4.403 (12.4718.314) (373.2273.2)J9.152 10 JTp mp mV mTHnCTnCTTn CR TT 等容解：解： （1）等容升溫過程）等容升溫過程 630001010 104.403mol8.314 273.2p

37、 VnRT 始態(tài)始態(tài) n=?p0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K4.403moln 末態(tài)末態(tài) n =?p1 =? V1 = V0= 10 dm3T1 = 373.2 KJTTnCdTCnUvmTTmv312,110491. 5)(21JQUV3110491. 5（2 2）等壓升溫過程）等壓升溫過程 JTTnCdTCnUvmTTmv312,210491. 5)(21W2 = Q2 -U2 =（9.152103- 5.491103 ）J = 3.661103 J等壓始態(tài)始態(tài) n=4.403 molp0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.

38、2 K末態(tài)末態(tài) n =4.403 molp2 =p1=1000 kPa V2 =?T2 = 373.2 KJHQQp32210152. 9等壓過程：JTTnCdTCnHPmTTPm312210152. 9)(2162 1.5 . 焦耳實(shí)驗(yàn)焦耳實(shí)驗(yàn),理想氣體的熱力學(xué)能、理想氣體的熱力學(xué)能、焓焓 對(duì)于質(zhì)量一定、組成一定的單相系統(tǒng)，用兩個(gè)熱力學(xué)變量對(duì)于質(zhì)量一定、組成一定的單相系統(tǒng)，用兩個(gè)熱力學(xué)變量即可充分描述它的狀態(tài)。設(shè)其熱力學(xué)能由即可充分描述它的狀態(tài)。設(shè)其熱力學(xué)能由T 、V 來描述：來描述：VVUTTUUVTUUTVddd,第一項(xiàng)即為第一項(xiàng)即為CV ，由熱力學(xué)第二定律可證明上式為，由熱力學(xué)第二定律

39、可證明上式為VpTpTTCUVVddd63 上式?jīng)]有包含近似，對(duì)于氣、液、固三態(tài)均適用。上式?jīng)]有包含近似，對(duì)于氣、液、固三態(tài)均適用。 以下我以下我們來說明，對(duì)于們來說明，對(duì)于理想氣體理想氣體，其，其熱力學(xué)能只是溫度一個(gè)變量的熱力學(xué)能只是溫度一個(gè)變量的函數(shù)函數(shù)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將實(shí)驗(yàn)時(shí)，將 a 打開，打開，B中中氣體向氣體向A自由膨脹達(dá)到新自由膨脹達(dá)到新平衡態(tài)，而發(fā)現(xiàn)平衡態(tài)，而發(fā)現(xiàn)溫度沒有溫度沒有變化變化。1. 焦耳實(shí)驗(yàn)焦耳實(shí)驗(yàn) 焦耳于焦耳于1843年做了低壓氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)?zāi)曜隽说蛪簹怏w自由膨脹實(shí)驗(yàn)(結(jié)果溫度結(jié)果溫度不變不變)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示:實(shí)驗(yàn)前，實(shí)驗(yàn)前，A球抽成真空，球抽成真

40、空，B球充常壓下的空氣。旋塞球充常壓下的空氣。旋塞關(guān)閉，系統(tǒng)處于平衡態(tài)。關(guān)閉，系統(tǒng)處于平衡態(tài)。水浴水浴真空真空攪攪拌拌器器溫溫度度計(jì)計(jì)BAb氣體氣體a水浴水浴氣體氣體攪攪拌拌器器溫溫度度計(jì)計(jì)Aa642. 焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)的討論，理想氣體的熱力學(xué)能焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)的討論，理想氣體的熱力學(xué)能 水溫未變，說明系統(tǒng)與環(huán)水溫未變，說明系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換，境無熱交換， Q = 0 ，氣體由，氣體由B向向A自由膨脹，自由膨脹， W = 0 ，由，由第一定律：第一定律：dU = 0 。 因?yàn)椋阂驗(yàn)椋篤VUTTUUTVddd 00d0d0d TVU,V,T,U: :必必然然有有 所以氣體的所以氣體的熱力學(xué)能熱力學(xué)能與它的體積無

41、關(guān)，（因而也和它的與它的體積無關(guān)，（因而也和它的壓力無關(guān)），而壓力無關(guān)），而僅是溫度的函數(shù)。僅是溫度的函數(shù)。水浴水浴真空真空攪攪拌拌器器溫溫度度計(jì)計(jì)BAb氣體氣體a水浴水浴氣體氣體攪攪拌拌器器溫溫度度計(jì)計(jì)Aa65 但它的結(jié)論對(duì)于理想氣體還是適用的，因?yàn)榈蛪簹怏w可但它的結(jié)論對(duì)于理想氣體還是適用的，因?yàn)榈蛪簹怏w可以看作為理想氣體。所以可以說，以看作為理想氣體。所以可以說，一定量的理想氣體的熱力一定量的理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。 TfU 所以對(duì)于理想氣體變溫過程，所以對(duì)于理想氣體變溫過程，即使不恒容即使不恒容也有：也有：21,TTVVVTVTCnUTCnTTUVVUTTUU

42、ddddddmm注意：不恒容注意：不恒容時(shí)，時(shí)，Q U66從上式看，從上式看，pTpTVUVT 將它應(yīng)用于理想氣體，將它應(yīng)用于理想氣體，可得：可得：0 TVU與我們以上的結(jié)論一致。與我們以上的結(jié)論一致。 3. 理想氣體的焓理想氣體的焓 物質(zhì)的量的總數(shù)一定，組成不變的單相系統(tǒng)的物質(zhì)的量的總數(shù)一定，組成不變的單相系統(tǒng)的焓焓H，與熱力學(xué)，與熱力學(xué)能能U一樣，可以表示為兩個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)的函一樣，可以表示為兩個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)的函數(shù)。例如，表示為數(shù)。例如，表示為T 和和 p 的函數(shù)：的函數(shù)：67pTHH,或其全微分為：或其全微分為：ppHTTHHTpddd以后可以證明：以后可以證明：pTVTVTCHppddd

43、此式是嚴(yán)格的，對(duì)氣、液、固三態(tài)均適用。此式是嚴(yán)格的，對(duì)氣、液、固三態(tài)均適用。 但是對(duì)于理想氣體，情況更簡(jiǎn)單。但是對(duì)于理想氣體，情況更簡(jiǎn)單。由定義：由定義：pVUH 而理想氣體而理想氣體U = U (T), pV= nRT, 所以所以 THnRTTUH 68由此可知，對(duì)于理想氣體：由此可知，對(duì)于理想氣體：0TpH同樣，對(duì)于理想氣體同樣，對(duì)于理想氣體非恒壓非恒壓變溫過程：變溫過程：21ddddmTTTnCHTTHppHTTHHpTTpTppTTp,212121 但請(qǐng)注意，此時(shí)但請(qǐng)注意，此時(shí) Q H 。69 1.6 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用一一】:對(duì)對(duì)理想氣體簡(jiǎn)單變化的應(yīng)用和理想氣體

44、絕熱理想氣體簡(jiǎn)單變化的應(yīng)用和理想氣體絕熱可逆過程方程式可逆過程方程式一一: :等溫過程等溫過程.W=0.W=0 U=0, H=0 Q= -W 即系統(tǒng)吸收的熱全用于對(duì)環(huán)境做功即系統(tǒng)吸收的熱全用于對(duì)環(huán)境做功 如如:(1) 自由膨脹：自由膨脹：W=0 Q=0 （2）等容過程：）等容過程：W=0 Q=0 （3）等溫可逆：）等溫可逆：Q= -W= -nRT lnV2/V1 = -nRT lnP1/P2 (4) 恒壓過程：恒壓過程：Q= -W= -P(V2-V1)二二: :等容過程等容過程.W=0.W=0 U=Qv U= nCvm(T2-T1) W=0 H=nCpm(T2-T1)或者或者= U+V(P2-

45、P1)= U+ nR T70三三: :等壓過程等壓過程.W=0.W=0 H=QP H= nCPm(T2-T1) W= -P(V2-V1) U=nCVm(T2-T1)或者或者= H-P(V2-V1)= H- nR T 或者或者 U=QP +W四四. 理想氣體絕熱過程理想氣體絕熱過程絕熱過程（絕熱過程（adiabatic process）：）：當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱量交換的過程。系生變化時(shí)，系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱量交換的過程。系統(tǒng)也可以稱為統(tǒng)也可以稱為絕熱系統(tǒng)（絕熱系統(tǒng)（adiabatic system）。絕熱過程：絕熱過程：Q = 0 U = W絕熱絕熱 要么知道始

46、末態(tài)的溫度，要么知道理想氣體在絕熱要么知道始末態(tài)的溫度，要么知道理想氣體在絕熱可逆過程中的可逆過程中的p、V和和T的關(guān)系。的關(guān)系。 對(duì)理想氣體對(duì)理想氣體絕熱可逆絕熱可逆過程：過程：21)(12,VVmVdVpWTTnC對(duì)理想氣體的微小絕熱可逆過程對(duì)理想氣體的微小絕熱可逆過程:VpVpWUddd環(huán)VdVnRTdVpdTCv Cp/CvnRCvCp ;令令：?；蛘呓^熱指數(shù)或者絕熱指數(shù)稱為熱容商（稱為熱容商（t)coefficien (adiabaticration), capacityheat VdVTCvCpdTCv )（VdVCvCvCpTdT 0)1( VdVTdT 常常數(shù)數(shù) VTln)1(

47、ln 常常數(shù)數(shù) )ln(1 TV122111 VTVT常常數(shù)數(shù) 1 TV常數(shù)常數(shù) 1 TVpV/nRTnRTpV ;1kVnRpV 將理想氣體的狀態(tài)方程代入上式：將理想氣體的狀態(tài)方程代入上式：常常數(shù)數(shù) pV 2211VpVp 常數(shù)常數(shù)同理：同理： 1 p T 122111pTpT122111 VTVT以上三組公式稱為理想氣體的以上三組公式稱為理想氣體的絕熱可逆過程方程絕熱可逆過程方程（equation of adiabatic and reversible process) 理想氣體等溫過程方程：理想氣體等溫過程方程：pV = nRT = 常數(shù)；常數(shù)； 等壓過程方程：等壓過程方程：TV-1=常

48、數(shù)；常數(shù)； 等容過程方程：等容過程方程：Tp-1=常數(shù)常數(shù)區(qū)別區(qū)別： 狀態(tài)方程狀態(tài)方程指系統(tǒng)在一定狀態(tài)下指系統(tǒng)在一定狀態(tài)下p、V和和T之間之間的關(guān)系式；的關(guān)系式； 過程方程過程方程則指系統(tǒng)在一特定的變化過程中狀則指系統(tǒng)在一特定的變化過程中狀態(tài)參數(shù)態(tài)參數(shù)p、V和和T之間的關(guān)系式。之間的關(guān)系式。 用途：用途：求理想氣體絕求理想氣體絕熱可逆過程終態(tài)的性熱可逆過程終態(tài)的性質(zhì)。質(zhì)。 理想氣體理想氣體絕熱可逆過絕熱可逆過程程功的計(jì)算：功的計(jì)算： 21 ,21 d() TV mV mTnCTnCTTU 21 ,21 d() Tp mp mTnCTnCTTH )(常數(shù)KpV1122pVp VK 理想氣體理想氣

49、體絕熱過程絕熱過程的的UU、HH和和W W的的計(jì)算：計(jì)算： )(12,TTnCUWmVdVVKdVpWVVVV2121)11(11112VVKW)(111122VPVPW 例例 ：設(shè)在：設(shè)在 273.2K，1000kPa 壓力下，取壓力下，取 10dm3 理想氣體，用下列幾種不同的方式膨脹理想氣體，用下列幾種不同的方式膨脹到最后壓力為到最后壓力為 100kPa 的末態(tài)：的末態(tài)： （1）等溫可逆等溫可逆膨脹；膨脹； （2）絕熱可逆絕熱可逆膨脹；膨脹； （3）在外壓恒定在外壓恒定為為 100kPa 下下等溫膨脹等溫膨脹； （4）在外壓恒定在外壓恒定為為 100kPa 下下絕熱膨脹絕熱膨脹。 試計(jì)算

50、上述各過程的試計(jì)算上述各過程的 Q，W，U，H。設(shè)該設(shè)該氣體的氣體的 CV ,m = 12.471JK-1mol-1。解解. .（1 1）等溫可逆膨脹等溫可逆膨脹始態(tài)始態(tài)n =？p0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K末態(tài)末態(tài)n =？p1 = 100 kPaV1 =？ T1 = T0 = 273.2 K等溫可逆等溫可逆由于溫度不變，所以由于溫度不變，所以UU1 1 = 0= 0，HH1 1 = 0 = 0 mol403. 42 .273314. 8101010136000 RTVpnJppnRTW3101003.23lnJWUQ31111003.23（2）絕熱可

51、逆膨脹）絕熱可逆膨脹始態(tài)始態(tài)n = 4.403 molp0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K末態(tài)末態(tài)n = 4.403 molp2 = 100 kPaV2 = ？T2 = ？絕熱可逆絕熱可逆11 1.667601.66720521 10 ()273.2 ()K108.7K1 10pTTp 32,20 ()4.403 12.471 (108.7273.2)J 9.03 10 JV mUnCTT 32,20 ()4.40320.875 (108.7273.2)J 15.12 10 Jp mHnCTT 667. 1471.12314. 8471.12, mVmVmV

52、mpCRCCC Q2 = 0 JUW3221003. 9（3）等溫恒外壓膨脹等溫恒外壓膨脹 始態(tài)始態(tài)n = 4.403 molp0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K 末態(tài)末態(tài)n = 4.403 molp3 = 100 kPaV3 =？ T3 = 273.2 K外壓恒定、等溫外壓恒定、等溫因?yàn)闇囟炔蛔?，所以因?yàn)闇囟炔蛔儯訳3=0，H3=0。Q3 =U3 -W3 = - W3 = 9.00103J JVPnRTVPnRTPVVPW3350303303331000. 9)10101012 .273314. 8403. 4()()(（4）絕熱恒外壓膨脹）絕熱恒外壓

53、膨脹 始態(tài)始態(tài)n = 4.403 molp0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K 末態(tài)末態(tài)n = 4.403 molp4 = 100 kPaV4 = ？T4 = ？外壓恒定、絕熱外壓恒定、絕熱U4 = nCV,m ( T4 T0 ) = -5.40103JQ 4= 0； U4 =W4 )()(004440404,pnRTpnRTpVVpTTnCmV （環(huán)環(huán)004,4,)/()(TppRCTRCmVmV T4 = 174.9KH4 = nCp,m ( T4 T0 ) = -9.00103JW4= U4 = -5.40103J結(jié)論結(jié)論：從相同的始態(tài)出發(fā)，經(jīng)：從相同的

54、始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆膨脹過程絕熱可逆膨脹過程和和經(jīng)經(jīng)絕熱不可逆膨脹過程絕熱不可逆膨脹過程不能不能達(dá)到溫度相同的末態(tài)。達(dá)到溫度相同的末態(tài)。 從相同的始態(tài)出發(fā)，經(jīng)從相同的始態(tài)出發(fā)，經(jīng)等溫可逆膨脹過程等溫可逆膨脹過程和和等溫不可逆過程等溫不可逆過程可以可以達(dá)到相同的末態(tài)。達(dá)到相同的末態(tài)。 但功是與過程有關(guān)的途徑函數(shù)，所以等溫可但功是與過程有關(guān)的途徑函數(shù)，所以等溫可逆膨脹過程所做的功不等于等溫不可逆膨脹過程所逆膨脹過程所做的功不等于等溫不可逆膨脹過程所做的功。做的功。課堂練習(xí)：課堂練習(xí)：1、以下說法對(duì)嗎？為什么？、以下說法對(duì)嗎？為什么？1 1）因）因QQp p= = H, QH, QV V= = U,

55、 U, 所以所以Q Qp p與與Q QV V都是狀態(tài)函數(shù)。都是狀態(tài)函數(shù)。2 2）封閉系統(tǒng)在壓力恒定的過程中吸收的）封閉系統(tǒng)在壓力恒定的過程中吸收的熱等于該系統(tǒng)的焓。熱等于該系統(tǒng)的焓。2、選擇題：、選擇題：某系統(tǒng)經(jīng)歷一不可逆循環(huán)之后，下列關(guān)系式中某系統(tǒng)經(jīng)歷一不可逆循環(huán)之后，下列關(guān)系式中不能成立的是：不能成立的是： （ )a) Q=0 b) Cp=0 c) U=0 d) H=0 a3、填空：、填空：1 mol 理想氣體從始態(tài)理想氣體從始態(tài) p0, V0, T0 分別經(jīng)過程分別經(jīng)過程1絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹到到 p2, 經(jīng)過程經(jīng)過程2反抗恒定外壓（反抗恒定外壓（ p環(huán)環(huán) = p2 ) 絕熱膨脹至平

56、衡，絕熱膨脹至平衡，則兩個(gè)過程間有則兩個(gè)過程間有 W1 W2, U1 U2, H1 H2。p0,V0,T0p2,V1,T1p2,V2,T2Q=0，可逆可逆Q=0，不可逆不可逆21WW21TT )()(02,201,1TTnCUTTnCUmVmV 21UU 21HH 84例例 4 某雙原子理想氣體某雙原子理想氣體4mol，從始態(tài)，從始態(tài) p1=50kPa, V1=160 dm3 經(jīng)絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力經(jīng)絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力 p2=200kPa。求末態(tài)溫度。求末態(tài)溫度T2及過程及過程的的W， U及及 H。解：解： 先求先求 T1 ，K53240K3145841016010534111.nRVp

57、T 求求 573537Cm,m/CV,p 85K433575020053240751111212111212.ppTTppTT 理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)：理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)： kJ608135324043357274kJ7209532404335725412m12m.RTTnCH.RTTnCU,p,V 因?yàn)榻^熱過程因?yàn)榻^熱過程 Q = 0 。kJ720. 9UW例五例五2-16.21.18.19.2086例例5：(16)一個(gè)堅(jiān)固的容器，體積為一個(gè)堅(jiān)固的容器，體積為1dm3,內(nèi)有炸藥在內(nèi)有炸藥在25，100KPa下爆炸，容器未炸破，壓力升至下爆炸，容器未炸破，壓力升

58、至500* 100KPa，溫度升，溫度升至至1500 求：求：（1）爆炸瞬間）爆炸瞬間Q、W、 U、 H的改變值。的改變值。（2）數(shù)日后溫度降至）數(shù)日后溫度降至25，壓力降至，壓力降至100 * 100KPa，求整個(gè)過，求整個(gè)過程的程的Q、W、 U、 H。已知產(chǎn)物和容器的總熱容為。已知產(chǎn)物和容器的總熱容為83.68J.K-187例例6:設(shè)在設(shè)在0和和10*100KPa時(shí)，取時(shí)，取10dm3理想氣體，通過下列幾理想氣體，通過下列幾種不同膨脹過程到最后壓力為種不同膨脹過程到最后壓力為100KPa。（1）等溫可逆膨脹）等溫可逆膨脹（2）絕熱可逆膨脹）絕熱可逆膨脹（3）在壓力為）在壓力為100KPa下

59、絕熱不可逆膨脹下絕熱不可逆膨脹求氣體最后的體積和求氣體最后的體積和Q、W、 U、 H。假定。假定Cvm=3/2R88二二】: 對(duì)對(duì)相變化過程的應(yīng)用相變化過程的應(yīng)用 相的定義相的定義: 系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為相。系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為相。 所以，不同的均勻部分屬于不同的相。所以，不同的均勻部分屬于不同的相。 系統(tǒng)中的同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變稱為相變。系統(tǒng)中的同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變稱為相變。 在恒定的壓力與恒定的溫度下進(jìn)行。在恒定的壓力與恒定的溫度下進(jìn)行。 Qp = H 即相變熱等于相變焓。即相變熱等于相變焓。89 若有質(zhì)量若有質(zhì)量m,物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為n的純物質(zhì)的

60、純物質(zhì)B在恒定的溫度壓力在恒定的溫度壓力下由下由 相轉(zhuǎn)變?yōu)橄噢D(zhuǎn)變?yōu)?相，其轉(zhuǎn)變前的焓為相，其轉(zhuǎn)變前的焓為H( )，轉(zhuǎn)變后的焓，轉(zhuǎn)變后的焓為為H( )，則有：，則有： HHBB一：對(duì)可逆相變的應(yīng)用一：對(duì)可逆相變的應(yīng)用過程的焓變?yōu)檫^程的焓變?yōu)? HHH nHHm摩爾相變焓為：90幾種相態(tài)間的互相轉(zhuǎn)化關(guān)系如下幾種相態(tài)間的互相轉(zhuǎn)化關(guān)系如下:氣相氣相升華升華(sub)凝華凝華凝固凝固熔化熔化(fus)固相固相固相固相晶型晶型轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變(trs)凝結(jié)凝結(jié)蒸發(fā)蒸發(fā)(vap)液相液相91(1) 對(duì)于凝聚態(tài)（固體、液體）之間的相變化，往往有：對(duì)于凝聚態(tài)（固體、液體）之間的相變化，往往有： (pV) 0 ，所以，所