熱力學(xué)統(tǒng)計物理 第四章 課件

1、第四章第四章多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律4.1 多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系多元系是含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。是含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。多元系可以是均勻系，也可以是復(fù)相系。多元系可以是均勻系，也可以是復(fù)相系。在多元系中既可以發(fā)生相變，也可以發(fā)生化學(xué)變化。在多元系中既可以發(fā)生相變，也可以發(fā)生化學(xué)變化。 多元均勻多元均勻(單相單相)系的熱力學(xué)函數(shù)系的熱力學(xué)函數(shù)設(shè)均勻系含有設(shè)均勻系含有k個組元。個組元。引進(jìn)各組元的引進(jìn)各組元的物質(zhì)的量物質(zhì)的量n1，nk作為描述平衡態(tài)的作為描述平衡態(tài)的狀態(tài)參量，

2、即引進(jìn)狀態(tài)參量，即引進(jìn)化學(xué)參量化學(xué)參量。選選T，p，n1，nk為狀態(tài)參量，系統(tǒng)的三個基本熱為狀態(tài)參量，系統(tǒng)的三個基本熱力學(xué)函數(shù)體積、熵和內(nèi)能分別為力學(xué)函數(shù)體積、熵和內(nèi)能分別為V = V(T,p,n1,nk),S = S(T,p,n1,nk),U = U(T,p,n1,nk)如果保持系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)不變而令系統(tǒng)中各組元的物質(zhì)如果保持系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)不變而令系統(tǒng)中各組元的物質(zhì)的量都增為的量都增為倍，系統(tǒng)的體積、熵和內(nèi)能也將增為倍，系統(tǒng)的體積、熵和內(nèi)能也將增為倍倍V(T,p,n1,nk) =V(T,p,n1,nk),S(T,p,n1,nk) =S(T,p,n1,nk),U(T,p,n1,nk) =U

3、(T,p,n1,nk)這說明，體積、熵和內(nèi)能都是各組元物質(zhì)的量的這說明，體積、熵和內(nèi)能都是各組元物質(zhì)的量的一次齊函一次齊函數(shù)數(shù)。如果函數(shù)如果函數(shù)f(x1,xk)滿足以下關(guān)系滿足以下關(guān)系f(x1,xk) =mf(x1,xk)則函數(shù)則函數(shù)f 稱為稱為x1,xk的的m次齊函數(shù)次齊函數(shù)。將上式對將上式對求導(dǎo)數(shù)后再令求導(dǎo)數(shù)后再令=1，可得，可得此式稱為此式稱為歐勒定理歐勒定理。既然體積、熵和內(nèi)能都是各組元摩爾數(shù)的既然體積、熵和內(nèi)能都是各組元摩爾數(shù)的一次一次齊函數(shù)，齊函數(shù)，由歐勒定理可知由歐勒定理可知iiifxmfx, , , ,jjjiiiiiiiiiT p nT p nT p nVSUVnSnUnnn

4、n定義定義分別稱為分別稱為i組元的組元的偏摩爾體積偏摩爾體積、偏摩爾熵偏摩爾熵和和偏摩爾內(nèi)能偏摩爾內(nèi)能。它們的物理意義是，在保持溫度、壓強(qiáng)和其它組元摩爾數(shù)它們的物理意義是，在保持溫度、壓強(qiáng)和其它組元摩爾數(shù)不變的條件下，增加不變的條件下，增加1mol的的i組元物質(zhì)時，系統(tǒng)的體積、組元物質(zhì)時，系統(tǒng)的體積、熵和內(nèi)能的增量。熵和內(nèi)能的增量。利用上式，有利用上式，有同理，任何廣延量都是各組元物質(zhì)的量的一次齊函數(shù)。同理，任何廣延量都是各組元物質(zhì)的量的一次齊函數(shù)。例如，對于吉布斯函數(shù)，與上兩式相當(dāng)?shù)姆匠虨槔?，對于吉布斯函?shù)，與上兩式相當(dāng)?shù)姆匠虨? , , ,jjjiiiiiiT p nT p nT p n

5、VSUvsunnn,iii iiiiiiVnvSn sUnu, ,jiiiiiiT p nGGnnn其中其中i是第是第i組元的偏摩爾吉布斯函數(shù)，也稱為第組元的偏摩爾吉布斯函數(shù)，也稱為第i組元的組元的化學(xué)勢化學(xué)勢一個系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)與狀態(tài)參量一個系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)與狀態(tài)參量T，p，n1，nk的具體函數(shù)關(guān)系需要利用有關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定。的具體函數(shù)關(guān)系需要利用有關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定。 多元單相系的熱力學(xué)基本方程多元單相系的熱力學(xué)基本方程對于吉布斯函數(shù)對于吉布斯函數(shù)G=G(T,p,n1,nk)，求其全微分可得，求其全微分可得, ,jiiT p nGn, ,ddddiijiip niT nT p nGGGG

6、TpnTpn在所有組元物質(zhì)的量都不發(fā)生變化的條件下，我們已知在所有組元物質(zhì)的量都不發(fā)生變化的條件下，我們已知所以吉布斯函數(shù)的全微分可寫為所以吉布斯函數(shù)的全微分可寫為可見，吉布斯函數(shù)可見，吉布斯函數(shù)G是以是以T，p，n1，nk為變量的特性為變量的特性函數(shù)。函數(shù)。因?yàn)橐驗(yàn)閁=G+TS-pV，求微分并將上式代入，可得，求微分并將上式代入，可得此式是此式是多元（單相）系的熱力學(xué)基本方程多元（單相）系的熱力學(xué)基本方程。類似可求類似可求F和和H的全微分表達(dá)式。的全微分表達(dá)式。,iip nT nGGSVTp ddddiiiGS TV pn ddddiiiUT Sp Vn根據(jù)上式及根據(jù)上式及F和和H的全微分可

7、知，化學(xué)勢的全微分可知，化學(xué)勢i也可表為也可表為由前面由前面G=nii，求微分有，求微分有將此式與將此式與G的全微分式相比較，得的全微分式相比較，得此式稱為此式稱為吉布斯關(guān)系吉布斯關(guān)系。它指出，在。它指出，在k+2個強(qiáng)度量變量個強(qiáng)度量變量T，p，1，k中，只有中，只有k+1個是獨(dú)立的。個是獨(dú)立的。, , , ,jjjiiiiT p nT p nT p nUHFnnndddiiiiiiGnnddd0iiiS TV pn 多元復(fù)相系多元復(fù)相系對于對于多元復(fù)相系多元復(fù)相系，每一個相各有其熱力學(xué)函數(shù)和熱力，每一個相各有其熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基本方程。例如，學(xué)基本方程。例如，相的基本方程為相的基本方程為相

8、的焓相的焓H=U+pV，自由能，自由能F=U-TS，吉布斯，吉布斯函數(shù)函數(shù)G=U-TS+pV。根據(jù)廣延量的性質(zhì)，整個復(fù)相系的體積、熵、內(nèi)能和根據(jù)廣延量的性質(zhì)，整個復(fù)相系的體積、熵、內(nèi)能和i組元的物質(zhì)的量為組元的物質(zhì)的量為在一般情形下，整個復(fù)相系不存在總的焓、自由能和吉布在一般情形下，整個復(fù)相系不存在總的焓、自由能和吉布斯函數(shù)。斯函數(shù)。,iiVVSSUUnnddddiiiUTSpVn僅當(dāng)各相壓強(qiáng)相同時，總焓才有定義，僅當(dāng)各相壓強(qiáng)相同時，總焓才有定義，當(dāng)各相溫度相等時，總自由能才有定義當(dāng)各相溫度相等時，總自由能才有定義當(dāng)各相的溫度和壓強(qiáng)都相等時，總吉布斯函數(shù)才有定義當(dāng)各相的溫度和壓強(qiáng)都相等時，總吉

9、布斯函數(shù)才有定義HHFFGG4.2 多元系的復(fù)相平衡條件多元系的復(fù)相平衡條件設(shè)兩相設(shè)兩相和和都含有都含有k個組元，組元間不發(fā)生化學(xué)反個組元，組元間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并具有相同的溫度和壓強(qiáng)，且溫度和壓強(qiáng)保持不變。應(yīng)，并具有相同的溫度和壓強(qiáng)，且溫度和壓強(qiáng)保持不變。設(shè)想系統(tǒng)發(fā)生一設(shè)想系統(tǒng)發(fā)生一虛變動虛變動。在虛變動中兩相各組元物質(zhì)。在虛變動中兩相各組元物質(zhì)的量分別發(fā)生改變的量分別發(fā)生改變ni和和ni(i=1,k)。在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情形下，有在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情形下，有ni+ni=0 (i =1,k)根據(jù)吉布斯函數(shù)全微分，溫度和壓強(qiáng)不變時，兩相的吉布根據(jù)吉布斯函數(shù)全微分，溫度和壓強(qiáng)不變時，兩相的吉布斯

10、函數(shù)在虛變動中的變化分別為斯函數(shù)在虛變動中的變化分別為,iiiiiiGnGn 總吉布斯函數(shù)的變化為總吉布斯函數(shù)的變化為G =G+G將前面兩式代入此式，得將前面兩式代入此式，得平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，必有平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，必有G =0。由于虛變動中各。由于虛變動中各ni任意，故有任意，故有i = i (i =1,k)此式即此式即多元系的相變平衡條件多元系的相變平衡條件。它指出整個系統(tǒng)達(dá)到平衡。它指出整個系統(tǒng)達(dá)到平衡時，兩相中各組元的化學(xué)勢必須分別相等。時，兩相中各組元的化學(xué)勢必須分別相等。如果平衡條件不滿足，系統(tǒng)將發(fā)生相變。相變朝著使如果平衡條件不滿足，系統(tǒng)將發(fā)生相變。相變朝著使(ii)n

11、i0時反應(yīng)正向進(jìn)行，時反應(yīng)正向進(jìn)行， dn0反應(yīng)正向進(jìn)行，反應(yīng)正向進(jìn)行， dn0反應(yīng)逆向進(jìn)行。反應(yīng)逆向進(jìn)行。以以hi 表示表示i組元的偏摩爾焓，則在等溫等壓條件下發(fā)生組元的偏摩爾焓，則在等溫等壓條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以后，系統(tǒng)焓的改變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)以后，系統(tǒng)焓的改變?yōu)槲覀冎?，在等壓過程中焓的增加等于系統(tǒng)在過程中從外界吸收的熱量。以以QP表示等壓條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時系統(tǒng)從外界吸收表示等壓條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時系統(tǒng)從外界吸收的熱量，有的熱量，有QP=HiiiHnh QP稱為化學(xué)反應(yīng)的稱為化學(xué)反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱定壓反應(yīng)熱。由于焓是狀態(tài)函數(shù)，在初態(tài)和終態(tài)給定后系統(tǒng)的焓變就具有確由于焓是狀態(tài)函數(shù)，在初態(tài)和終態(tài)給定

12、后系統(tǒng)的焓變就具有確定值，與過程無關(guān)。定值，與過程無關(guān)。如果一個反應(yīng)可以通過不同的兩組中間過程達(dá)到，兩如果一個反應(yīng)可以通過不同的兩組中間過程達(dá)到，兩組過程的反應(yīng)熱應(yīng)當(dāng)相等。這個結(jié)果名為組過程的反應(yīng)熱應(yīng)當(dāng)相等。這個結(jié)果名為赫斯定律赫斯定律。 單相反應(yīng)的化學(xué)平衡條件單相反應(yīng)的化學(xué)平衡條件假設(shè)化學(xué)反應(yīng)在假設(shè)化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓等溫等壓條件下進(jìn)行。條件下進(jìn)行。設(shè)想系統(tǒng)在等溫等壓條件下發(fā)生一設(shè)想系統(tǒng)在等溫等壓條件下發(fā)生一虛變動虛變動。在虛變動。在虛變動中中i組元物質(zhì)的量的改變組元物質(zhì)的量的改變ni為為ni =in (i =1,k)由第由第1節(jié)知，這虛變動引起的系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)改變?yōu)楣?jié)知，這虛變動引起的系統(tǒng)

13、的吉布斯函數(shù)改變?yōu)閕iiiiiGnn 在等溫等壓條件下，平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，必有在等溫等壓條件下，平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，必有G=0，由此可得，由此可得此式就是此式就是單相化學(xué)反應(yīng)單相化學(xué)反應(yīng)的的化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件。如果上述平衡條件未能滿足，反應(yīng)就要進(jìn)行。反應(yīng)的如果上述平衡條件未能滿足，反應(yīng)就要進(jìn)行。反應(yīng)的方向必使吉布斯函數(shù)減小，即方向必使吉布斯函數(shù)減小，即由此可知，如果由此可知，如果ii0 )；如果；如果ii0，反應(yīng)將逆向進(jìn)行，反應(yīng)將逆向進(jìn)行(n0 )。如果給定初態(tài)下各組元的物質(zhì)的量如果給定初態(tài)下各組元的物質(zhì)的量n10，nk0，終態(tài)，終態(tài)各組元物質(zhì)的量將為各組元物質(zhì)的量將為ni =

14、 ni0 +in (i =1,k)0iii 0iiin 只要定出參量只要定出參量n ，就可以確定各組元物質(zhì)的量。，就可以確定各組元物質(zhì)的量。各組元的化學(xué)勢是溫度、壓強(qiáng)和各組元摩爾分?jǐn)?shù)的函各組元的化學(xué)勢是溫度、壓強(qiáng)和各組元摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)。若已知各組元化學(xué)勢的表達(dá)式，由化學(xué)平衡條件表達(dá)數(shù)。若已知各組元化學(xué)勢的表達(dá)式，由化學(xué)平衡條件表達(dá)式就可以推求處在化學(xué)平衡下的式就可以推求處在化學(xué)平衡下的n 。注意，注意，n的可能值要受到所有的可能值要受到所有ni都不應(yīng)為負(fù)值條件的都不應(yīng)為負(fù)值條件的限制。限制。以以na表示任何表示任何ni均非負(fù)值時均非負(fù)值時n的最大值，的最大值， na相應(yīng)相應(yīng)于反應(yīng)正方向進(jìn)行的最

15、大限度。于反應(yīng)正方向進(jìn)行的最大限度。以以nb表示任何表示任何ni均非負(fù)值時均非負(fù)值時n的最小值，的最小值， nb相應(yīng)相應(yīng)于反應(yīng)逆方向進(jìn)行的最大限度。于反應(yīng)逆方向進(jìn)行的最大限度。n的可能值應(yīng)在這兩者之間，即的可能值應(yīng)在這兩者之間，即nbnna 。定義反應(yīng)度為定義反應(yīng)度為當(dāng)反應(yīng)正向進(jìn)行達(dá)到最大限度時，當(dāng)反應(yīng)正向進(jìn)行達(dá)到最大限度時，=1；當(dāng)反應(yīng)逆向進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)逆向進(jìn)行達(dá)到最大限度時，達(dá)到最大限度時，=0。如果由化學(xué)平衡條件求得的如果由化學(xué)平衡條件求得的n滿足滿足nbn na ，反應(yīng)就達(dá)到平衡。終態(tài)各組元物質(zhì)的量可由反應(yīng)就達(dá)到平衡。終態(tài)各組元物質(zhì)的量可由n算出。算出。如果由化學(xué)平衡條件算得的如果由化學(xué)

16、平衡條件算得的n大于大于na或小于或小于nb ，化學(xué)反應(yīng)將由于某組元的耗盡而停止。這時系統(tǒng)并不滿足化學(xué)反應(yīng)將由于某組元的耗盡而停止。這時系統(tǒng)并不滿足化學(xué)平衡條件而化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)完成。反應(yīng)度為化學(xué)平衡條件而化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)完成。反應(yīng)度為1或或0。babnnnn 4.6 混合理想氣體的性質(zhì)混合理想氣體的性質(zhì)基本熱力學(xué)方程基本熱力學(xué)方程設(shè)混合氣體含有設(shè)混合氣體含有k個組元，各組元的物質(zhì)的量分別為個組元，各組元的物質(zhì)的量分別為n1，nk。混合氣體的溫度為?；旌蠚怏w的溫度為T，體積為，體積為V。實(shí)驗(yàn)指出，混合氣體的壓強(qiáng)等于各組元的分壓之和實(shí)驗(yàn)指出，混合氣體的壓強(qiáng)等于各組元的分壓之和:此式稱為此式稱為道爾頓分壓

17、定律道爾頓分壓定律，其中，其中pi是是i組元的分壓強(qiáng)。組元的分壓強(qiáng)。道爾頓分壓定律對實(shí)際氣體并不完全正確，只是低壓下的極限道爾頓分壓定律對實(shí)際氣體并不完全正確，只是低壓下的極限性質(zhì)，因而只適用于性質(zhì)，因而只適用于混合理想氣體混合理想氣體。由理想氣體的物態(tài)方程有由理想氣體的物態(tài)方程有代入道爾頓分壓定律，可得代入道爾頓分壓定律，可得iippiiRTpnVpV=(n1+nk)RT此式就是此式就是混合理想氣體的物態(tài)方程混合理想氣體的物態(tài)方程。上兩式相比較，又可得到上兩式相比較，又可得到i 組元的分壓組元的分壓pi與混合理想氣與混合理想氣體的總壓強(qiáng)體的總壓強(qiáng)p的關(guān)系的關(guān)系式中式中xi是是i 組元的摩爾分

18、數(shù)。組元的摩爾分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)指出，一個能通過半透膜的組元，它在膜兩邊的分壓在平實(shí)驗(yàn)指出，一個能通過半透膜的組元，它在膜兩邊的分壓在平衡時相等。衡時相等。假設(shè)半透膜的一邊是混合氣體，另一邊是純假設(shè)半透膜的一邊是混合氣體，另一邊是純i 組元?dú)饨M元?dú)怏w。體。1iiikpnxpnn如果如果i 組元可以通過半透膜，則達(dá)到平衡時，兩邊溫組元可以通過半透膜，則達(dá)到平衡時，兩邊溫度相等，度相等，i 組元在兩邊的化學(xué)勢也相等，再加上組元在兩邊的化學(xué)勢也相等，再加上i 組元在兩組元在兩邊的分壓相等，即有邊的分壓相等，即有i = (T,pi)式中式中i 是是i 組元在混合理想氣體中的化學(xué)勢，組元在混合理想氣體中的化學(xué)勢

19、，是純是純i 組組元理想氣體的化學(xué)勢。元理想氣體的化學(xué)勢。第第2.4節(jié)例題一中給出了純理想氣體的化學(xué)勢節(jié)例題一中給出了純理想氣體的化學(xué)勢= Gm = RT (+lnp)其中其中利用此式，可以求得此處利用此式，可以求得此處i 組元的化學(xué)勢組元的化學(xué)勢00,2ddmmp mHSTCTRTRTRi = RT (i+lnpi) = RT i+ln(xip)其中其中cpi、hi0和和si0分別是分別是i 組元理想氣體的定壓摩爾熱容、摩爾組元理想氣體的定壓摩爾熱容、摩爾焓常量和摩爾熵常量。若熱容可以看作常量，則有焓常量和摩爾熵常量。若熱容可以看作常量，則有由第由第1節(jié)公式，混合理想氣體的吉布斯函數(shù)為節(jié)公式

20、，混合理想氣體的吉布斯函數(shù)為此式是混合理想氣體的此式是混合理想氣體的特性函數(shù)特性函數(shù)G(T,p,n1,nk)。由。由002ddiiipihsTcTRTRTR00ln+pipiiiiccshTRTRRlniiiiiiiGnn RTx pddddiiiGS TV pn 可得可得這正是混合理想氣體的這正是混合理想氣體的物態(tài)方程物態(tài)方程。而由。而由 ，得，得此式給出混合理想氣體的此式給出混合理想氣體的熵函數(shù)熵函數(shù)。它表明，混合理想氣體。它表明，混合理想氣體的熵等于各組元的分熵之和。的熵等于各組元的分熵之和。由由H=G+TS，代入前面，代入前面G和和S的表達(dá)式，可得的表達(dá)式，可得此式為混合理想氣體的此式

21、為混合理想氣體的焓焓。它表明，混合理想氣體的焓等。它表明，混合理想氣體的焓等于各組元的分焓之和。于各組元的分焓之和。iin RTGVppGST 0dlnipiiiiTSncRx psT0dipiiiHncTh由由U=G+TS-pV，代入前面，代入前面G、S 和和V 的表達(dá)式，可求的表達(dá)式，可求得混合理想氣體的得混合理想氣體的內(nèi)能內(nèi)能此式表明，混合理想氣體的內(nèi)能等于分內(nèi)能之和。此式表明，混合理想氣體的內(nèi)能等于分內(nèi)能之和。從微觀角度看，混合理想氣體的壓強(qiáng)（內(nèi)能、焓等）等于其分從微觀角度看，混合理想氣體的壓強(qiáng)（內(nèi)能、焓等）等于其分壓（分內(nèi)能、分焓等）之和的原因是，理想氣體分子間沒有相互作用。壓（分內(nèi)

22、能、分焓等）之和的原因是，理想氣體分子間沒有相互作用。對于混合理想氣體的對于混合理想氣體的熵函數(shù)熵函數(shù)，可將其表達(dá)式改寫為，可將其表達(dá)式改寫為其中其中因?yàn)橐驗(yàn)閤i1，C必大于零。必大于零。0diViiiUncTu0dlnipiiiTSncRpsCTlniiiCRnx 在此熵函數(shù)的表達(dá)式中，右邊第一項(xiàng)是各組元?dú)怏w在此熵函數(shù)的表達(dá)式中，右邊第一項(xiàng)是各組元?dú)怏w單單獨(dú)存在獨(dú)存在且具有混合理想氣體的溫度和壓強(qiáng)時的且具有混合理想氣體的溫度和壓強(qiáng)時的熵之和熵之和；而；而第二項(xiàng)第二項(xiàng)C則是各組元?dú)怏w在等溫等壓則是各組元?dú)怏w在等溫等壓混合后的熵增混合后的熵增。理想氣體的等溫等壓混合是一個不可逆過程。理想氣體的等

23、溫等壓混合是一個不可逆過程。假設(shè)有兩氣體，物質(zhì)的量各為假設(shè)有兩氣體，物質(zhì)的量各為n。令它們在等溫等壓。令它們在等溫等壓下混合，由上式可知，混合后熵增為下混合，由上式可知，混合后熵增為C = 2nRln2這結(jié)果與氣體的具體性質(zhì)無關(guān)。這結(jié)果與氣體的具體性質(zhì)無關(guān)。對于同種氣體，由熵的廣延性可知，對于同種氣體，由熵的廣延性可知，“混合混合”后氣體后氣體的熵應(yīng)等于的熵應(yīng)等于“混合混合”前兩氣體的熵之和。前兩氣體的熵之和。吉布斯佯謬吉布斯佯謬：由性質(zhì)任意接近的兩種氣體過渡到同種：由性質(zhì)任意接近的兩種氣體過渡到同種氣體，熵增由氣體，熵增由2nRln2突變?yōu)榱?。突變?yōu)榱恪＠?實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，稀溶液中某溶質(zhì)蒸氣的分

24、壓與該溶質(zhì)在溶實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，稀溶液中某溶質(zhì)蒸氣的分壓與該溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。這結(jié)果稱為液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。這結(jié)果稱為亨利定律亨利定律。如果在任。如果在任意濃度下亨利定律均成立，溶液稱為意濃度下亨利定律均成立，溶液稱為理想溶液理想溶液。求理想溶。求理想溶液各組元的化學(xué)勢。液各組元的化學(xué)勢。解解 將稀溶液的飽和蒸氣看作混合理想氣體。蒸氣中將稀溶液的飽和蒸氣看作混合理想氣體。蒸氣中i 組元組元的化學(xué)勢為的化學(xué)勢為i = RT i(T)+lnpi以以xiL表示溶液中表示溶液中i 溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，有溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，有最后一步用了亨利定律。積分可得最后一步用了亨利定律。積分可得i(T,p) = g

25、i(T,p) + RTlnxiL,ln=iiiiiLLLLLiiiiiiiT pT pT pT pppRTRTRTpxpxpxxx其中其中g(shù)i(T,p)是待定函數(shù)。上式給出了溶質(zhì)是待定函數(shù)。上式給出了溶質(zhì)i 蒸氣的化學(xué)勢。蒸氣的化學(xué)勢。平衡時平衡時i 組元在兩相中的化學(xué)勢相等，所以上式也是稀溶組元在兩相中的化學(xué)勢相等，所以上式也是稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢。液中溶質(zhì)的化學(xué)勢。對于理想溶液，上式適用于包括溶劑在內(nèi)的任何組元。對于理想溶液，上式適用于包括溶劑在內(nèi)的任何組元。令令xiL1，知，知gi(T,p)是純是純i 組元組元的化學(xué)勢。的化學(xué)勢。4.7 理想氣體的化學(xué)平衡理想氣體的化學(xué)平衡 平衡條件與平

26、衡常量平衡條件與平衡常量已知化學(xué)反應(yīng)已知化學(xué)反應(yīng)的平衡條件為的平衡條件為將上節(jié)得到的混合理想氣體各組元的化學(xué)勢將上節(jié)得到的混合理想氣體各組元的化學(xué)勢i = RT (i+lnpi)代入上式可得代入上式可得A0iii0iii ( )ln0iiiiRTTp 定義定義Kp稱為化學(xué)反應(yīng)的稱為化學(xué)反應(yīng)的定壓平衡常量定壓平衡常量，簡稱，簡稱平衡常量平衡常量。它是溫。它是溫度的函數(shù)。度的函數(shù)。利用利用Kp可將平衡條件表為可將平衡條件表為此式給出的氣體反應(yīng)達(dá)到平衡時各組元分壓之間的關(guān)系，此式給出的氣體反應(yīng)達(dá)到平衡時各組元分壓之間的關(guān)系，稱為稱為質(zhì)量作用律質(zhì)量作用律。將將pi=xip代入質(zhì)量作用律，又可得代入質(zhì)量

27、作用律，又可得其中其中l(wèi)n( )piiiKT ( )iipipKT( , )iiixK T p( , ),piiK T ppKK(T,p)是溫度和壓強(qiáng)的函數(shù)，也稱為是溫度和壓強(qiáng)的函數(shù)，也稱為平衡常量平衡常量。上式給出。上式給出達(dá)到平衡時各組元摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，是達(dá)到平衡時各組元摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，是質(zhì)量作用律質(zhì)量作用律的的另一表達(dá)式。另一表達(dá)式。注意，根據(jù)質(zhì)量作用律的兩個表達(dá)式，達(dá)到平衡后混合理想氣注意，根據(jù)質(zhì)量作用律的兩個表達(dá)式，達(dá)到平衡后混合理想氣體中各組元的分壓（摩爾分?jǐn)?shù)）的連乘積與各組元的初始分壓（摩爾體中各組元的分壓（摩爾分?jǐn)?shù)）的連乘積與各組元的初始分壓（摩爾分?jǐn)?shù)）無關(guān)。分?jǐn)?shù)）無關(guān)

28、。假如上面平衡條件未能滿足，反應(yīng)就要進(jìn)行。由反應(yīng)假如上面平衡條件未能滿足，反應(yīng)就要進(jìn)行。由反應(yīng)正向進(jìn)行的條件正向進(jìn)行的條件可得可得0iiin +ln0iiiip或或 應(yīng)用應(yīng)用如果已知某一化學(xué)反應(yīng)的平衡常量，在給定初態(tài)各組如果已知某一化學(xué)反應(yīng)的平衡常量，在給定初態(tài)各組元的物質(zhì)的量時，由質(zhì)量作用律可以求得反應(yīng)達(dá)到平衡時元的物質(zhì)的量時，由質(zhì)量作用律可以求得反應(yīng)達(dá)到平衡時終態(tài)各組元的物質(zhì)的量。終態(tài)各組元的物質(zhì)的量。例例 對于反應(yīng)對于反應(yīng)設(shè)將設(shè)將1/2mol的的H2S、3/4mol的的H2O、2mol的的H2和和1mol的的SO2引入容器，反應(yīng)的平衡條件為引入容器，反應(yīng)的平衡條件為對于給定的初態(tài)，由第對

29、于給定的初態(tài)，由第5節(jié)公式得終態(tài)各組元物質(zhì)的量為節(jié)公式得終態(tài)各組元物質(zhì)的量為iipipK2222H S+2H O3HSO =02222H SH OHSO+23=0四式相加，得終態(tài)的物質(zhì)的量為四式相加，得終態(tài)的物質(zhì)的量為由此式及摩爾分?jǐn)?shù)定義可算得各組元的摩爾分?jǐn)?shù)，如由此式及摩爾分?jǐn)?shù)定義可算得各組元的摩爾分?jǐn)?shù)，如其它組元也可求得相應(yīng)公式。代入質(zhì)量作用律表達(dá)式得其它組元也可求得相應(yīng)公式。代入質(zhì)量作用律表達(dá)式得如果已知如果已知平衡常量，由此式即可求得平衡常量，由此式即可求得n，進(jìn)而可求平衡，進(jìn)而可求平衡時各組元的摩爾分?jǐn)?shù)。時各組元的摩爾分?jǐn)?shù)。2H S0.5mol4.25molnxn2222H SH O

30、HSO13=mol+,mol2,242mol3,=1molnnnnnnnn 4.25moliinnn 230.5mol0.75mol24.25mol=( )2mol31molpnnnpKTnn 平衡常量平衡常量根據(jù)平衡常量的定義根據(jù)平衡常量的定義lnKp=-ii(T)和和i(T)的表達(dá)式的表達(dá)式，可求得可求得平衡常量的熱力學(xué)公式平衡常量的熱力學(xué)公式如果溫度的變化范圍不大，氣體熱容可視為常量，上式可如果溫度的變化范圍不大，氣體熱容可視為常量，上式可簡化為簡化為其中其中0021dlndiiiiiipipiihsTKcTRTRTR lnlnpAKCTBT 00,iiiipiipiiiihsccABC

31、RRR平衡常量也可以直接由平衡常量也可以直接由實(shí)驗(yàn)測定實(shí)驗(yàn)測定。例例1 對于水的化合和分解反應(yīng)，假設(shè)在某一高溫下反應(yīng)達(dá)對于水的化合和分解反應(yīng)，假設(shè)在某一高溫下反應(yīng)達(dá)到平衡，形成到平衡，形成H2O、O2和和H2的混合氣體。的混合氣體。將混合氣體迅速冷卻，氣體的成分不會發(fā)生改變。將混合氣體迅速冷卻，氣體的成分不會發(fā)生改變。測量氣體中各組元的濃度就可以確定原來高溫下的平測量氣體中各組元的濃度就可以確定原來高溫下的平衡常量。衡常量。例例2 對于四氧化氮的分解對于四氧化氮的分解2NO2 - N2O4 = 0反應(yīng)的平衡條件是反應(yīng)的平衡條件是22242422NONON ON O( )=ppxKTppx設(shè)在初

32、態(tài)有設(shè)在初態(tài)有n0mol的的N2O4，達(dá)到平衡后，已分解的，達(dá)到平衡后，已分解的N2O4的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為n0，沒有分解的，沒有分解的N2O4的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為n0(1-)。由于由于1mol的的N2O4分解為分解為2mol的的NO2，平衡后總的物質(zhì)，平衡后總的物質(zhì)的量為的量為n0(1+) ，其中，其中為反應(yīng)度，此處也稱為反應(yīng)度，此處也稱分解度分解度。由此有由此有代入平衡條件得代入平衡條件得若平衡常量若平衡常量Kp已知，由上式即可求得分解度與溫度和壓強(qiáng)已知，由上式即可求得分解度與溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系。的關(guān)系。224NON O21,11xx24( )1pKTp可以看出，在一定溫度下，總壓強(qiáng)

33、減小時分解度增大，可以看出，在一定溫度下，總壓強(qiáng)減小時分解度增大，減壓有利于分解的進(jìn)行。減壓有利于分解的進(jìn)行。反之，若測得分解度，也可由上式求得平衡常量。反之，若測得分解度，也可由上式求得平衡常量。在在N2O4的分解問題中，分解度可由氣體的密度定出。的分解問題中，分解度可由氣體的密度定出。容易證明容易證明其中其中0和和e分別是初態(tài)和終態(tài)時氣體的密度。分別是初態(tài)和終態(tài)時氣體的密度。例例3 在很高的溫度下，原子可以電離為正離子和電子，正在很高的溫度下，原子可以電離為正離子和電子，正離子和電子也可以復(fù)合為原子。以離子和電子也可以復(fù)合為原子。以A表示原子，表示原子，A+表示離表示離子，子，e表示電子，

34、反應(yīng)方程可寫為表示電子，反應(yīng)方程可寫為A+ + e A = 001e電離和復(fù)合過程達(dá)到平衡時，將形成原子、離子和電子的電離和復(fù)合過程達(dá)到平衡時，將形成原子、離子和電子的混合氣體。混合氣體。以以表示電離度。設(shè)初態(tài)有表示電離度。設(shè)初態(tài)有n0mol的原子的原子A，平衡后，平衡后，原子的物質(zhì)的量為原子的物質(zhì)的量為n0(1-) ，離子和電子的物質(zhì)的量均為，離子和電子的物質(zhì)的量均為n0，三者的摩爾分?jǐn)?shù)分別為，三者的摩爾分?jǐn)?shù)分別為代入質(zhì)量作用律，可得代入質(zhì)量作用律，可得或或+AeA1,111xxx+2e1A2A( )1pxxp KTx11( )ppKT如果將原子、離子和電子看作單原子理想氣體，其定壓摩如果將

35、原子、離子和電子看作單原子理想氣體，其定壓摩爾熱容均為爾熱容均為5/2R，則由平衡常量的熱力學(xué)公式可得，則由平衡常量的熱力學(xué)公式可得其中其中C為常量。上式代入前面一式得為常量。上式代入前面一式得式中式中H0是摩爾電離能，是摩爾電離能，b是常數(shù)。是常數(shù)。上式給出電離度與電離能及溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系，稱為上式給出電離度與電離能及溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系，稱為薩哈公式薩哈公式，在恒星大氣物理學(xué)中有重要應(yīng)用。，在恒星大氣物理學(xué)中有重要應(yīng)用。由公式可知，當(dāng)熱運(yùn)動能量小于電離能由公式可知，當(dāng)熱運(yùn)動能量小于電離能(RTH0)時，時，電離度很小。電離度隨溫度的升高和壓強(qiáng)的減小而增大。電離度很小。電離度隨溫度的升高和壓強(qiáng)的

36、減小而增大。05lnln2pHKTCRT 05211HRTbpTe4.8 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律1906年，能斯特在研究各種化學(xué)反應(yīng)在低溫下的性質(zhì)時引出一年，能斯特在研究各種化學(xué)反應(yīng)在低溫下的性質(zhì)時引出一個結(jié)論，稱為個結(jié)論，稱為能斯特定理能斯特定理，簡稱，簡稱能氏定理能氏定理。它的內(nèi)容如下：。它的內(nèi)容如下：凝聚系的熵在等溫過程中的改變隨熱力學(xué)溫度趨于零凝聚系的熵在等溫過程中的改變隨熱力學(xué)溫度趨于零，即即其中其中(S)T 指在等溫過程中熵的改變。指在等溫過程中熵的改變。1912年，能斯特根據(jù)他的定理推出一個原理，名為年，能斯特根據(jù)他的定理推出一個原理，名為絕對零度絕對零度不能達(dá)到原理不能達(dá)

37、到原理。其內(nèi)容如下：。其內(nèi)容如下：不可能通過有限的步驟使一個物體冷卻到熱力學(xué)溫度不可能通過有限的步驟使一個物體冷卻到熱力學(xué)溫度的零度。的零度。0lim()0TTS通常認(rèn)為，通常認(rèn)為，能氏定理能氏定理和和絕對零度不能達(dá)到原理絕對零度不能達(dá)到原理是是熱力熱力學(xué)第三定律學(xué)第三定律的兩種表述的兩種表述。 能氏定理能氏定理對于一個化學(xué)反應(yīng)，吉布斯函數(shù)的減少相當(dāng)于這個反應(yīng)的親和對于一個化學(xué)反應(yīng)，吉布斯函數(shù)的減少相當(dāng)于這個反應(yīng)的親和勢。勢。定義等溫等壓過程中一個化學(xué)反應(yīng)的定義等溫等壓過程中一個化學(xué)反應(yīng)的親和勢親和勢A為為A = -G對于等溫等容過程中的化學(xué)反應(yīng)，親和勢是自由能的減少。對于等溫等容過程中的化學(xué)

38、反應(yīng)，親和勢是自由能的減少。在一個長時期內(nèi)，人們曾經(jīng)根據(jù)在一個長時期內(nèi)，人們曾經(jīng)根據(jù)湯姆孫湯姆孫-伯特洛原理伯特洛原理來判定化學(xué)來判定化學(xué)反應(yīng)的方向。反應(yīng)的方向。湯湯-伯原理是一個經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，它認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)是朝著放熱即伯原理是一個經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，它認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)是朝著放熱即H0的方向進(jìn)行的。的方向進(jìn)行的。在低溫下，從在低溫下，從G0和和H0兩個的判據(jù)往往兩個的判據(jù)往往得到相似的結(jié)論得到相似的結(jié)論。已知，在等溫過程中已知，在等溫過程中G =H - TS由于由于S有界，在有界，在T0時，顯然有時，顯然有G=H。當(dāng)然這并不足以說當(dāng)然這并不足以說明在一個溫度范圍內(nèi)明在一個溫度范圍內(nèi)G和和H近似相等。近似相等

39、。上式兩邊同除以上式兩邊同除以T，得，得在在T0時等式左邊是時等式左邊是0/0型不定式，應(yīng)用洛必達(dá)法則，有型不定式，應(yīng)用洛必達(dá)法則，有如果如果假設(shè)假設(shè)則則H和和G在在T0處不但相等而且有相同的偏導(dǎo)數(shù)。處不但相等而且有相同的偏導(dǎo)數(shù)。HGST 000limTTTHGSTT0lim0TTS再根據(jù)再根據(jù)S=-G/T和上式可得和上式可得因此有因此有這就是說，這就是說，H和和G隨隨T 變化的曲線，在變化的曲線，在T0處不但相等處不但相等相切而且公切線與相切而且公切線與T 軸平行。軸平行。因此，在因此，在 的假設(shè)下，在低溫范圍內(nèi)的假設(shè)下，在低溫范圍內(nèi)H和和G是近似相等的。是近似相等的。上面假設(shè)在等溫等壓和上

40、面假設(shè)在等溫等壓和T0的條件下，系統(tǒng)在化學(xué)反應(yīng)前后的的條件下，系統(tǒng)在化學(xué)反應(yīng)前后的熵變?yōu)榱?。若反?yīng)在等溫等容條件下進(jìn)行，只要將熵變?yōu)榱?。若反?yīng)在等溫等容條件下進(jìn)行，只要將H換為換為U，G換換為為F，上述分析完全適用。，上述分析完全適用。00lim0TTGST 000HGTT0lim0TTS將前面假設(shè)進(jìn)一步推廣到任意等溫過程，就得到能氏將前面假設(shè)進(jìn)一步推廣到任意等溫過程，就得到能氏定理式定理式能氏定理提出后，經(jīng)過能氏定理提出后，經(jīng)過30年的實(shí)驗(yàn)和理論研究，從它年的實(shí)驗(yàn)和理論研究，從它引出的大量推論都為實(shí)驗(yàn)證實(shí)，它的正確性才得到肯定。引出的大量推論都為實(shí)驗(yàn)證實(shí)，它的正確性才得到肯定?，F(xiàn)在公認(rèn)，能氏定理是獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律和第二現(xiàn)在公認(rèn)，能氏定理是獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律和第二定律的另一規(guī)律，即熱力學(xué)第三定律。定律的另一規(guī)律，即熱力學(xué)第三定律。以以T、y表示狀態(tài)參量，能氏定理式也可表為表示狀態(tài)參量，能氏定理式也可表為S(0,yB) = S(0,yA)此式含義為，當(dāng)此式含義為，當(dāng)T0時物質(zhì)系統(tǒng)熵的數(shù)值與