第十二章相平衡-2

1、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)特點：特點：液態(tài)二組元完全互溶，固態(tài)二組元完全不互溶液態(tài)二組元完全互溶，固態(tài)二組元完全不互溶一、熱分析法繪制低共熔相圖一、熱分析法繪制低共熔相圖基本原理基本原理：二組分體系：二組分體系C = 2，指定壓力不變。，指定壓力不變。將二組分體系加熱熔化將二組分體系加熱熔化自然冷卻，同時記錄冷卻過程中溫自然冷卻，同時記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化度隨時間的變化繪制時間繪制時間()-溫度溫度( (T) )曲線，即曲線，即步冷曲線步冷曲線(cooling curve)。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。線的斜率改變。4. 簡單簡

2、單低低共晶共晶(共熔共熔) )的的混合物混合物二元系二元系凝聚系相圖為恒壓凝聚系相圖為恒壓條件下的條件下的T- -x圖，圖， f*=C + 1- - = 3- - = 1， f* = 2 雙雙變量體系變量體系 = 2， f* = 1 單單變量體系變量體系 = 3， f* = 0 無無變量體系變量體系工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)純物質(zhì)（純物質(zhì)（C =1，定壓，定壓，f*=C + 1- = 2-）：）：液態(tài)均勻降溫液態(tài)均勻降溫( =1，f* = 1，斜率，斜率1) 液態(tài)凝固液態(tài)凝固( =2，f* = 0，T不變，不變，出現(xiàn)水平線段出現(xiàn)水平線段) 固態(tài)均勻降溫固態(tài)均勻降溫( =1，f* = 1，斜率，斜

3、率2)以以Bi-Cd二元系為例：二元系為例：純純Bi和純和純Cd的步冷曲線的步冷曲線 純純Bi和純和純Cd的步的步冷曲線如右圖所示，冷曲線如右圖所示，為三段，兩斜線，一為三段，兩斜線，一條水平線。條水平線。/minT/K546596100%Bi100%Cd工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二元混合物二元混合物/ /合金（合金（C =2，定壓，定壓，f*=C + 1- - = 3- -）：）：液態(tài)均勻降溫液態(tài)均勻降溫( =1，f* = 2，斜率，斜率1) 有固體析出有固體析出( ( =2，f* = 1，降溫變緩，降溫變緩，斜率斜率2) ) 兩種固體同時析出兩種固體同時析出( ( =3，f* = 0，T不變

4、不變) 固態(tài)均勻降溫固態(tài)均勻降溫( =2，f* = 1，斜率，斜率3) 因為二元因為二元混合物熔融后形成溶液，對形成低共晶的二混合物熔融后形成溶液，對形成低共晶的二元系有凝固點下降現(xiàn)象發(fā)生，開始析出固體的溫度比純物元系有凝固點下降現(xiàn)象發(fā)生，開始析出固體的溫度比純物質(zhì)時低，服從凝固點下降公式：質(zhì)時低，服從凝固點下降公式： f(A)*f(A)m(A)fusA11lnTTRHx f(B)*f(B)m(B)fusB11lnTTRHx工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)含含20Cd，40Cd和和70Cd的步冷曲線的步冷曲線/minT/K546TE = 41320%Cd70%Cd59640%Cd E*fmfusE11

5、lnTTRHx只要不是純只要不是純Cd或或Bi，都會在組成達(dá)到，都會在組成達(dá)到含含40Cd時溫度為時溫度為TE，滿足了兩種金屬同時析出的條件，滿足了兩種金屬同時析出的條件，步冷曲線出現(xiàn)水平段步冷曲線出現(xiàn)水平段工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 根據(jù)條件自由度根據(jù)條件自由度(f*)發(fā)生變化的轉(zhuǎn)折點在發(fā)生變化的轉(zhuǎn)折點在T-x圖上標(biāo)圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，就得到低共熔二元系的出對應(yīng)的位置，就得到低共熔二元系的T-x圖。圖。首先標(biāo)出純首先標(biāo)出純Bi和純和純Cd的熔點的熔點工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)標(biāo)出標(biāo)出含含20Cd，70Bi的轉(zhuǎn)折溫度點的轉(zhuǎn)折溫度點工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)標(biāo)出標(biāo)出含含40Cd的轉(zhuǎn)折溫度點的轉(zhuǎn)折溫度點

6、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 不同的轉(zhuǎn)折溫度標(biāo)以不同的符號，然后將同類符號用不同的轉(zhuǎn)折溫度標(biāo)以不同的符號，然后將同類符號用曲線連接，再標(biāo)注出各相區(qū)存在的相，相圖繪制完成。曲線連接，再標(biāo)注出各相區(qū)存在的相，相圖繪制完成。純純A純純B ABTTxB各段線段的各段線段的f =？工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)熔化物熔化物( (單相單相) )工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、簡單二、簡單低低共晶共晶(共熔共熔) ) 二元系相圖分析二元系相圖分析1.點：點：純物質(zhì)凝固點純物質(zhì)凝固點 和和 ，f * = 0；共晶點共晶點E，三相點，三相點， fE* = 2 - -3 +1 = 0；*Af,T*Bf,T共晶反應(yīng)：共晶反應(yīng)：

7、l(E) sA(G) + sB(H) 加熱加熱冷卻冷卻ABTExB*Af,T*Bf,TGH工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)ABTExB*Af,T*Bf,TGHll + sAl + sBsA + sBEGT*Af,3. 面：面：(熔體熔體)單相區(qū)單相區(qū) 液相線之上液相線之上 f * = 2- -1+1=2；兩相區(qū)兩相區(qū) (熔體熔體 + 固體固體)和和(2固體固體) ， 和和 GHBA f * = 2- -2+1=1；EHT*Bf,ET*Af,2. 線：線： A物液相線物液相線 ，B物液相線物液相線 ；在液相線上：在液相線上： f * = 2- -2+1=1共晶線共晶線GEH線，三相線：線，三相線： f

8、* = 2- -3+1=0；ET*Bf,工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Cd-Bi二元相圖二元相圖 有三個特殊點：有三個特殊點：A點，純點，純Bi的熔點的熔點H點，純點，純Cd的熔點的熔點E點，三相共存點點，三相共存點 Bi(s) + Cd(s) + l 因為因為E點溫度均低點溫度均低于于A點和點和H點的溫度，點的溫度，稱為稱為低共熔點，也稱共低共熔點，也稱共晶點晶點 (eutectic point)。 在在E點析出的混合點析出的混合物稱為物稱為低共熔混合物或共晶混合物低共熔混合物或共晶混合物(eutectic mixture)。它不是化合物，。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。由兩相組成

9、，只是混合得非常均勻。E點的溫度會隨外壓的改變而改點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這變，在這T-x圖上，圖上，E點僅是某一壓力下的一個截點。點僅是某一壓力下的一個截點。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4.冷卻過程分析冷卻過程分析ABTExB*Af,T*Bf,TGHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn 溫度溫度 體系點體系點 液相點液相點 固相點固相點 TM M M TM T1 M a1 M a1 b1T1 T2 a1 m a1 a2 b1 b2T2 TE m n a2 E b2 H T TE n H , G 無論從何處開始，無論從何處開始，體系點達(dá)到共晶線液體系點達(dá)到共晶線液相組成達(dá)到相組成達(dá)到E點

10、！點！mambWWTba22),B(s)( l222: EnHnWWTHEE ),B(s)( l:剛剛到到GnHnWWHG ),B(s)A(s,:剛剛完完成成共共晶晶工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)5. 共晶類的水鹽二元系共晶類的水鹽二元系如如 (NH4)2SO4- -H2O系系E點點 共飽和點共飽和點組成大于組成大于E點點 過共晶混合物過共晶混合物組成小于組成小于E點點 亞共晶混合物亞共晶混合物BE線線 溶解度曲線溶解度曲線AE線線 冰點下降曲線冰點下降曲線-200204060T/ -19.0520E (38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰冰+(

11、NH4)2SO4(s)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)5. 5. 生成化合物的二元系生成化合物的二元系一、生成穩(wěn)定化合物的二元系相圖一、生成穩(wěn)定化合物的二元系相圖特點：有特點：有2個或個或2個以上的共晶點個以上的共晶點穩(wěn)定化合物：由二元系的兩個組元穩(wěn)定化合物：由二元系的兩個組元(A和和B)所形成所形成的化合物的化合物(C)的熔點的熔點可以測得到，設(shè)可以測得到，設(shè)C組組成為成為AmBn，熔點為，熔點為：單相面：單相面(l相相/熔體相熔體相)；*Cf,TE2E1*Af,T*Cf,T*Bf,TACBHDGFK工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)：兩相面（：兩相面（l + sA）；）； ：兩相面（：兩相面（l + sC）

12、；）；：兩相面（：兩相面（l + sC）；）； ：兩相面（：兩相面（l + sB）；）；：兩相面（：兩相面（sA + sC）；）； ：兩相面（：兩相面（sB + sC）E2E1*Af,T*Cf,T*Bf,TACBHDGFK：A物液相線；物液相線；1*Af,ET：B物液相線；物液相線；2*Bf,ETKE1和和KE2：C物液相線；物液相線；HE1D ：A、C共晶線；共晶線；GE2F ：B、C共晶線；共晶線；工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)E2E1*Af,T*Bf,TACBHDGFxyzxyzE1：A、C共晶點共晶點 E2：B、C共晶點共晶點l(E1)= sA(H) + sC(D) l(E2)= sB(F)

13、 + sC(G) 熱熱冷冷熱熱冷冷工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 如如CuCl(A)與與FeCl3(B)可形成化合物可形成化合物C，H是是C的熔點，在的熔點，在C中加入中加入A或或B組分都會導(dǎo)致熔點的組分都會導(dǎo)致熔點的降低。降低。 這張相圖可以看作這張相圖可以看作A與與C和和C與與B的的兩張簡兩張簡單的低共熔相圖合并單的低共熔相圖合并而而成，所有的相圖分析與成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖簡單的二元低共熔相圖類似。類似。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Mg- -Ge二元系，二元系，化合物為化合物為Mg2Ge，31Ge xE2E1*Mgf,T*Cf,T*Gef,TMgMg2GeGeHDGFKDGex根

14、據(jù)相圖可以確定化合物的分子式；反之，根根據(jù)相圖可以確定化合物的分子式；反之，根據(jù)化合物的分子式可以確定化合物在相圖上的據(jù)化合物的分子式可以確定化合物在相圖上的組成點。如：組成點。如：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) H2O與與H2SO4能形成三種穩(wěn)定的水合物，即：能形成三種穩(wěn)定的水合物，即：H2SO4H2O(C3)， H2SO42H2O(C2)和和 H2SO44H2O(C1)它們都有自己的它們都有自己的熔點。熔點。 這張相圖可以看作這張相圖可以看作由由 4 張簡單張簡單的二元低共熔相圖合并而成的二元低共熔相圖合并而成。如需。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍

15、之內(nèi)?？刂圃谀骋环秶畠?nèi)。 純硫酸的熔點在純硫酸的熔點在283 K左右，而左右，而與一水化合物的共晶點在與一水化合物的共晶點在235K，所，所以在冬天用管道運送硫酸時應(yīng)適當(dāng)以在冬天用管道運送硫酸時應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。稀釋，防止硫酸凍結(jié)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、生成不穩(wěn)定化合物二、生成不穩(wěn)定化合物(異分化合物異分化合物)的二元系的二元系化合物的熔點測不到，不到熔點化合物就分解化合物的熔點測不到，不到熔點化合物就分解特點：特點：在相圖上出現(xiàn)在相圖上出現(xiàn)T字形字形*Af,T*Bf,THDGFPEACBll +sAl +sBl +sCsA +sCsB +sCPT*Af,：A物液相線；物液相線

16、；ET*Bf,：B物液相線；物液相線；PE：C物液相線；物液相線；GEF：共晶線；：共晶線；HDP：包晶線：包晶線(三相線三相線)；l(P) + sA(H) = sC(D)熱熱冷冷E：共晶點；共晶點； P：包晶點包晶點工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 如在如在CaF2(A)-CaCl2(B)相圖上相圖上C是是A和和B生成的不穩(wěn)定化合物。生成的不穩(wěn)定化合物。 因為因為C沒有自己的熔點，將沒有自己的熔點，將C加 熱 ， 到加 熱 ， 到 O 點 溫 度 時 分 解 成點 溫 度 時 分 解 成CaF2(A)和組成為和組成為N的熔體，所以的熔體，所以將將 O 點 的 溫 度 稱 為點 的 溫 度 稱 為 轉(zhuǎn)

17、 熔 溫 度轉(zhuǎn) 熔 溫 度(peritectic temperature)。 FON線也稱為三相線，由線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為和組成為N的熔體三相的熔體三相共存，與一般三相線不同的是：共存，與一般三相線不同的是： 組成為組成為N的熔體在端點，而的熔體在端點，而不是在中間。不是在中間。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)*Auf,T*Bif,THDGFPEAuAu2BiBixyz1x2x1y2y3y1z2zxyzBix22)l(s(C)22s(C)s(Au)22)l(s(A)22)l(s(Au),:,:DyPynnHxDxnnHyPynnHxPxnnTPPPP 包晶完成包晶完成剛到剛到2

18、2s(Bi)s(C)33s(Bi)s(C)22)l(s(C)33)l(s(C),:,:GzFznnGyFynnGzEznnGyEynnTEEE 共共晶晶完完成成剛剛到到工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)H2ONaCl- -40- -2020040EPHDFGT%(NaCl)w100克水中含克水中含20克克NaCl，如何得到純?nèi)绾蔚玫郊僋aCl？%67.16%10012020%(NaCl) wH2ONaIC2C1P1P2C1=NaI5H2OC2=NaI2H2O%(NaI)wNaF3AlFxC2C1C3C1=Na3AlF6， C2=Na2AlF5， C3=NaAlF4工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)6. 6. 生成

19、固溶體的二元系生成固溶體的二元系一、生成完全互溶一、生成完全互溶(連續(xù)連續(xù))固溶體的二元系固溶體的二元系特點：特點： 液態(tài)完全互溶液態(tài)完全互溶 單相，單相， 固態(tài)也完全互溶固態(tài)也完全互溶 單相單相 即兩個組分在固態(tài)和液即兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為共熔點，稱為完全互溶固溶完全互溶固溶體體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。體系屬于這種類型。Au-Ag二元系相圖二元系相圖13361233.6|T/KAuAgwAg 固溶體熔化物(熔體)熔體熔體 + + 固溶體固溶體工科大學(xué)化學(xué)工科大

20、學(xué)化學(xué)以以Au-Ag 相圖為例，梭形區(qū)相圖為例，梭形區(qū)之上是熔體單相之上是熔體單相區(qū)，區(qū)，之下是之下是固體溶液固體溶液(簡稱固溶體簡稱固溶體)單相區(qū)，單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固梭形區(qū)內(nèi)是固 - 液兩相共液兩相共存存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。，上面是液相組成線，下面是固相組成線。AuAg1063960.5lss+l*ffflAsA*ffflAsAlAsAmfus2*ff,0,0,ln)A()(TTTxxTTTxxxxHTRT minmaxmaxmin1,2,2,1*3,fff圖中無水平線工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 當(dāng)體系從當(dāng)體系從A點冷卻，點冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為

21、B的固溶體。因為的固溶體。因為Au的熔的熔點比點比Ag高，固相中含高，固相中含Au較多，液相中含較多，液相中含Ag較多。較多。繼續(xù)冷卻，液相組成沿繼續(xù)冷卻，液相組成沿 AA1A2線變化，固相組成線變化，固相組成沿沿BB1B2線變化，在線變化，在B2點點對應(yīng)的溫度以下，液相消對應(yīng)的溫度以下，液相消失。失。沒有最高、最低點的完全沒有最高、最低點的完全互溶固溶體的結(jié)晶過程互溶固溶體的結(jié)晶過程13361233.6|T/KAuAgwAg 固溶體熔化物(熔體)AA1A2A3A4BB1B2B3B4工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)ABMlsTABNlsT最低熔點（最低熔點（M），最高熔點（），最高熔點（N）少見。少見

22、。如如 KCl- -NaCl系，系，Ag2S- -Cu2S系系二、生成部分互溶二、生成部分互溶(有限有限)固溶體的二元系固溶體的二元系液態(tài)完全互溶液態(tài)完全互溶單相，固態(tài)部分互溶單相，固態(tài)部分互溶兩相兩相工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 1. 共晶類（熔點相差不大的二元系）共晶類（熔點相差不大的二元系） 點點：E 共晶點，共晶點， G 共晶時的一個固溶體的組成共晶時的一個固溶體的組成(固固相點相點)， H 共晶時的另一個固溶體的組成點共晶時的另一個固溶體的組成點(固相點固相點)BAEGH*Af,T*Bf,TBxNM線線： B物在物在A中的溶解度曲線中的溶解度曲線(固溶體組成曲線固溶體組成曲線) A物在物

23、在B中的溶解度曲線中的溶解度曲線(固溶體組成曲線固溶體組成曲線)GNT*Af,HMT*Bf,GEH 共晶線：共晶線：)()()(lHGE 冷冷熱熱ET*Af, 固溶體液相線固溶體液相線ET*Bf,固溶體液相線固溶體液相線工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)面面： (液態(tài)熔體液態(tài)熔體)單相，單相， 固溶體固溶體(單相單相)，固溶體固溶體(單相單相)， 固溶體固溶體+熔體熔體(兩相兩相)， 固溶體固溶體+熔體，熔體， 固溶體固溶體+ 固溶體固溶體BAEGH*Af,T*Bf,TBxNM1x2x1x2x工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)如如KNO3-TiNO3系相圖：系相圖： 兩個組分在液態(tài)可無限混溶，兩個組分在液態(tài)可無限

24、混溶，而在固態(tài)只能部分互溶。有三個而在固態(tài)只能部分互溶。有三個單相區(qū)，三個兩相區(qū)。單相區(qū)，三個兩相區(qū)。 AE，BE是液相組成線；是液相組成線；AJF，BCG是固溶體組成線；是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即固溶體線為三相共存線，即固溶體(1)、(2)和組成為和組成為E的熔體三相共的熔體三相共存，存，E點為固溶體點為固溶體(1)、(2)的的低共低共熔點或共晶點熔點或共晶點。兩個固溶體彼此。兩個固溶體彼此互溶的程度從互溶的程度從JF和和CG線上讀出。線上讀出。固熔體固熔體(1)(單相單相)熔化物熔化物(單相單相)固熔體固熔體(2)(單相單相)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 三個熔體冷卻過程的三個熔

25、體冷卻過程的相變化為：相變化為：(i)從從a點開始冷卻，到點開始冷卻，到b點點有組成為有組成為C的固溶體的固溶體(1)析析出，繼續(xù)冷卻至出，繼續(xù)冷卻至d以下，以下，全部凝固為固溶體全部凝固為固溶體(1)；(ii) 從從e點開始冷卻，依點開始冷卻，依次析出的物質(zhì)為：熔體次析出的物質(zhì)為：熔體l l +(1)(1)(1)+(2)() 從從j點開始，則依次析點開始，則依次析出物質(zhì)為：出物質(zhì)為：l l +(1)(1)+(2)+l(組成為組成為E)(1)+(2)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)BADPH*Af,T*Bf,TBxNMll +l + BAEGH*Af,T*Bf,TBxNMGGG2. 包晶類（熔點相差很

26、大的二元系）包晶類（熔點相差很大的二元系）工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)P：包晶點，：包晶點，PGH：包晶線：包晶線l(P) +(H) =(D)熱熱冷冷BADPH*Af,T*Bf,TBxNMll +l + ：固溶體液相線，固溶體液相線，PT*Af,PT*Bf,：固溶體液相線，固溶體液相線，DNT*Af,：B在在A中的溶解度曲線中的溶解度曲線(固溶體組成固溶體組成- -溫度曲線溫度曲線)HMT*Bf,：A在在B中的溶解度曲線中的溶解度曲線(固溶體組成固溶體組成- -溫度曲線溫度曲線)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)如如Hg-Cd系相圖：系相圖： 有三個單相區(qū)和三個有三個單相區(qū)和三個兩相區(qū)。一條三相線兩相區(qū)。一

27、條三相線 CDE線：線：熔體熔體 (組成為組成為C)，固溶固溶體體 1 ( 組成為組成為D )和和固溶體固溶體 2(組成為組成為E)三相共存。三相共存。 CDE對應(yīng)的溫度稱為對應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度或轉(zhuǎn)熔溫度或包晶溫度包晶溫度，溫，溫度升到度升到455K時，固溶體時，固溶體 1消失，轉(zhuǎn)化為組成為消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的的熔體和組成為熔體和組成為E的固溶體的固溶體2。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) l l l lAB工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) “分步結(jié)晶分步結(jié)晶”：與分餾類似，只是分餾是通過液：與分餾類似，只是分餾是通過液/氣平衡氣平衡-分分離交替實現(xiàn)二組元分離，而分步結(jié)晶通過液離交替實現(xiàn)二組元分離，而分步

28、結(jié)晶通過液/固平衡固平衡-分離交分離交替實現(xiàn)二組元分離，即下面所述的基本過程多次替實現(xiàn)二組元分離，即下面所述的基本過程多次(常常是許常常是許多次多次)的重復(fù)的重復(fù)將不處于平衡的兩相進(jìn)行混合，使之通過將不處于平衡的兩相進(jìn)行混合，使之通過物質(zhì)的交換達(dá)到或接近平衡后，再將它們重新分離；而結(jié)物質(zhì)的交換達(dá)到或接近平衡后，再將它們重新分離；而結(jié)晶過程出現(xiàn)的固液兩相體系的分餾，就稱為晶過程出現(xiàn)的固液兩相體系的分餾，就稱為“分步結(jié)晶分步結(jié)晶”或或“分餾結(jié)晶分餾結(jié)晶”(fractional crystallization)。 無論什么金屬，只要它在熔化時仍能穩(wěn)定存在，并且無論什么金屬，只要它在熔化時仍能穩(wěn)定存在

29、，并且在相變中平衡共存的固液兩相中的雜質(zhì)濃度分布不同，就在相變中平衡共存的固液兩相中的雜質(zhì)濃度分布不同，就可以通過分步結(jié)晶的方法進(jìn)行提純?？梢酝ㄟ^分步結(jié)晶的方法進(jìn)行提純。 三、金屬分步結(jié)晶精煉原理三、金屬分步結(jié)晶精煉原理工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)可見，可見，“分步結(jié)分步結(jié)晶晶 ” 是 不 同 于是 不 同 于“結(jié)晶結(jié)晶”的概念。的概念。如果希望通過得如果希望通過得到很純的物質(zhì)，到很純的物質(zhì)，那么就必須采用那么就必須采用“分步結(jié)晶分步結(jié)晶”，并且精煉產(chǎn)品的并且精煉產(chǎn)品的純度可以隨上面純度可以隨上面所指的基本過程所指的基本過程重復(fù)次數(shù)的增加重復(fù)次數(shù)的增加而提高。而提高。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)這種體

30、系通過分步結(jié)晶精煉可以獲得兩個純組元這種體系通過分步結(jié)晶精煉可以獲得兩個純組元!13361233.6|T/KAuAgwAg 固溶體熔化物(熔體)AA1A2A3A4BB1B2B3B4工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)金屬分步結(jié)晶精煉的實例金屬分步結(jié)晶精煉的實例 Pattinson Process ： 1829年發(fā)現(xiàn)；年發(fā)現(xiàn)；1833年獲得英國專利；在世年獲得英國專利；在世界范圍推廣用界范圍推廣用80年之久；歷史悠久。年之久；歷史悠久。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 電熱結(jié)晶機(jī)技術(shù)電熱結(jié)晶機(jī)技術(shù)1975年研究成功；年研究成功；在國內(nèi)迅速推廣；在國內(nèi)迅速推廣；在國際上廣泛接受在國際上廣泛接受

31、 受到包括美國、德國、英受到包括美國、德國、英國、澳大利亞在內(nèi)及世界上主國、澳大利亞在內(nèi)及世界上主要產(chǎn)錫國家的高度評價。要產(chǎn)錫國家的高度評價。簡單是由復(fù)雜來支撐的簡單是由復(fù)雜來支撐的 “電熱結(jié)晶機(jī)電熱結(jié)晶機(jī)”外貌簡單，但它包含外貌簡單，但它包含著一些復(fù)雜的過程，正如藝術(shù)家所描述著一些復(fù)雜的過程，正如藝術(shù)家所描述的那樣：簡單是由復(fù)雜來支撐的。盡管的那樣：簡單是由復(fù)雜來支撐的。盡管電熱結(jié)晶機(jī)技術(shù)很成功，但是人們在某電熱結(jié)晶機(jī)技術(shù)很成功，但是人們在某些方面在相當(dāng)長時間內(nèi)依然些方面在相當(dāng)長時間內(nèi)依然“知其然不知其然不知其所以然知其所以然”！工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)電熱結(jié)晶機(jī)精煉

32、金屬的微觀機(jī)理電熱結(jié)晶機(jī)精煉金屬的微觀機(jī)理加料鍋加料鍋結(jié)晶機(jī)結(jié)晶機(jī)純金屬純金屬共晶熔體共晶熔體TETA工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)區(qū)域熔煉區(qū)域熔煉(zone melting)一般是將加熱環(huán)套在需精煉的一般是將加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔棒狀材料的一端，使之局部熔化，加熱環(huán)再緩慢化，加熱環(huán)再緩慢(每小時為每小時為幾個厘米幾個厘米)向前推進(jìn)，已熔部向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會集中方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。到一端，從而得到高純物質(zhì)。 1952年提出；

33、隨后全世界出現(xiàn)研究熱潮年提出；隨后全世界出現(xiàn)研究熱潮; 高純材料制備變成現(xiàn)實高純材料制備變成現(xiàn)實: 可制備可制備8個個9以上的半導(dǎo)體材料以上的半導(dǎo)體材料(如如硅和鍺硅和鍺)；5個個9以上的有機(jī)物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級。以上的有機(jī)物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 雜質(zhì)在液相中的濃雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在右端。集中在右端。的的情情況況1lssccK工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 雜質(zhì)在固相中的濃度雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在左至右移動，雜質(zhì)集中在左端。端。的的情情

34、況況1lssccK工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Pb-Cu 二元系相圖二元系相圖1. 粗鉛熔析除銅粗鉛熔析除銅四、相圖在有色冶金工業(yè)中的其它經(jīng)典應(yīng)用四、相圖在有色冶金工業(yè)中的其它經(jīng)典應(yīng)用工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 加鋅提銀原理加鋅提銀原理(1842年年Karsten發(fā)明發(fā)明;1850Parkes實施實施)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)加鋅提銀間斷工藝加鋅提銀間斷工藝工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)加鋅提銀連續(xù)工藝加鋅提銀連續(xù)工藝工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3. 粗鉛加粗鉛加

35、Ca和和Mg除鉍除鉍工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4. 高純砷加鉛除碲原理高純砷加鉛除碲原理工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)5. 金屬熔體加鋁除砷原理金屬熔體加鋁除砷原理工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)7. 7. 液態(tài)不互溶的二元系液態(tài)不互溶的二元系 一、液態(tài)部分互溶的二元系一、液態(tài)部分互溶的二元系特點：兩組元只在一定的濃度范圍內(nèi)互溶，在互溶濃度范特點：兩組元只在一定的濃度范圍內(nèi)互溶，在互溶濃度范圍之外液態(tài)分層。圍之外液態(tài)分層。相圖（溫度相圖（溫度-組成圖）繪制方法：組成圖）繪制方法：一是在恒溫下，改變兩組元的配比，一是在恒溫下，改變兩組元的配比，測定溶解度測定溶解度二是恒定組成，改變溫度，二是恒定組成，改變溫度，

36、測定溶解度測定溶解度分層的液體為不同的相：一相是另一相物質(zhì)的飽分層的液體為不同的相：一相是另一相物質(zhì)的飽和溶液，共軛溶液和溶液，共軛溶液(conjugate solutions)。 f* = 2- -2 + 1 = 1，飽和溶液組成只是溫度的函數(shù)。，飽和溶液組成只是溫度的函數(shù)。 溫度溫度-組成圖組成圖溶解度曲線溶解度曲線工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、溶解度曲線二、溶解度曲線1. 具有最高會溶具有最高會溶 (consolute)溫溫度的溶解度曲線度的溶解度曲線DB線：苯胺在水中的溶解度線：苯胺在水中的溶解度曲線；曲線；EB線：水在苯胺中的溶解度線：水在苯胺中的溶解度曲線；曲線；B點點：會溶點會溶點

37、 帽形區(qū)外，溶液為單一液帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)溶液分為兩層。相，帽形區(qū)內(nèi)溶液分為兩層。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 在在373K時，兩層的組成分時，兩層的組成分別為別為A和和A，稱為，稱為共軛層共軛層(conjugate layers)，A和和A”稱稱為為共軛配對點，共軛配對點，An是共軛層組是共軛層組成的平均值。成的平均值。 所有平均值的連線與平衡所有平均值的連線與平衡曲線的交點曲線的交點B為為臨界會溶溫度臨界會溶溫度。會溶溫度的高低反映了一對液會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。擇合適的萃取劑。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)H2O

38、C6H5NH220406080373433493BDE313T/Kw%ll1 + l2obaoaobWW )l ()l (21工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)水水三乙胺三乙胺20406080303323343BDH283T/Kw%ll1 + l2 水水- -三乙基胺的溶解度三乙基胺的溶解度圖如右圖所示。圖如右圖所示。 在 會 溶 溫 度在 會 溶 溫 度 TB溫 度溫 度(TB291.2K)以下，兩者可以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。層?！巴胪搿蓖馐菃我灰合嗤馐菃我灰合鄥^(qū)，區(qū)，“碗碗”內(nèi)是液態(tài)兩相內(nèi)是液態(tài)兩相區(qū)。區(qū)。2. 具有最低

39、會溶溫具有最低會溶溫 度的溶解度曲線度的溶解度曲線工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)T/K水水煙堿煙堿20406080333413493B293w%Bl1 + l2ll3734533. 同時具有最高和最低會溶溫度的溶解度曲線同時具有最高和最低會溶溫度的溶解度曲線 右圖是水右圖是水- -煙堿的溶解煙堿的溶解度示意圖。度示意圖。 在 最 低 會 溶 溫 度在 最 低 會 溶 溫 度 TB (TB334.0K)以下和在最高以下和在最高會溶溫度會溶溫度TB(TB481.2K)以以上，兩液體可完全互溶，上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能而在這兩個溫度之間只能部分互溶。形成一個完全部分互溶。形成一個完全封

40、閉的溶度曲線，曲線之封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。內(nèi)是兩液相區(qū)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4. 無會溶溫度的溶解度曲線無會溶溫度的溶解度曲線 乙醚與水組成的乙醚與水組成的雙液系，在它們能以雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫互溶，不具有會溶溫度。度。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)ABT/Kglll1 + l2ABT/Kslll1 + l2工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、偏晶型二元系三、偏晶型二元系EGHFMNBiZn l Zn(s) Zn(s)l 21ll lF：偏晶點偏晶點 (三相點三相點)MFN：偏晶線偏晶線(三相線三相線)

41、偏晶偏晶(單轉(zhuǎn)單轉(zhuǎn))反應(yīng)：反應(yīng)：三相平衡三相平衡 l(F) = l(M) + s(N) 熱熱冷冷工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)EGHFMNAB l l21ll l l xyxy工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)四、完全不互溶的雙液系四、完全不互溶的雙液系1.特點：特點：A，B兩種液體彼此互溶程度極小，可忽略不計。兩種液體彼此互溶程度極小，可忽略不計。 A與與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和：p = pA*+ pB* 當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓當(dāng)兩種液體共存

42、時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，致使混合物恒大于任一組分的蒸氣壓，致使混合物體系的體系的沸點恒低于任一組分的沸點。沸點恒低于任一組分的沸點。AB工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾 以水以水- -溴苯體系為例，兩溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。氣壓隨溫度變化的曲線。 由表可見，在溴苯中通入由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混

43、合物中溴苯含量并不低。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)餾出物中兩組分的質(zhì)量比計算如下：餾出物中兩組分的質(zhì)量比計算如下：BABB*Bnnnpyp BAAA*Annnpyp AABBAB*A*B/MmMmnnpp *BBB*AAAmpMmpM雖然雖然pB*小，但小，但MB大，所以大，所以mB也不會太小。也不會太小。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)依據(jù)熱力學(xué)原理建立數(shù)學(xué)關(guān)系式：依據(jù)熱力學(xué)原理建立數(shù)學(xué)關(guān)系式：1. 達(dá)到相平衡時，體系的達(dá)到相平衡時，體系的Gibbs自由能最低；自由能最低；2. 達(dá)到相平衡時，體系中組元達(dá)到相平衡時，體系中組元i在各相的化學(xué)勢在各相的化

44、學(xué)勢相等。相等。利用計算機(jī)對體系進(jìn)行大量的計算，繪制相圖利用計算機(jī)對體系進(jìn)行大量的計算，繪制相圖8. 8. 應(yīng)用計算機(jī)計算二元系應(yīng)用計算機(jī)計算二元系 相圖的原理與方法相圖的原理與方法 例例 Cu和和Ni組成的合金在液相和固相都符合理想溶液，組成的合金在液相和固相都符合理想溶液，Cu的熔點為的熔點為1357K，熔化熱為，熔化熱為12970Jmol-1；Ni的熔點為的熔點為1728K，熔化熱為，熔化熱為17155Jmol-1 ，計算，計算Cu-Ni二元系相圖二元系相圖 。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)解：解： 合金在液相和固相都符合理想溶液合金在液相和固相都符合理想溶液 *if,*if,*im,fus*

45、im,fusTTTHG RTGxx*im,fussiliexp根據(jù)根據(jù)sili 可導(dǎo)出：可導(dǎo)出：即：即： *Cuf,*Cum,fus*Cuf,sCulCu)(expRTTHTTxx *Nif,*Nim,fus*Nif,sNilNi)(expRTTHTTxx工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 依上兩公式就可以依上兩公式就可以在計算機(jī)上繪出相圖在計算機(jī)上繪出相圖將已知數(shù)據(jù)代入得：將已知數(shù)據(jù)代入得：sCusCulCu)()1357(1496. 1expxTfTTxx sNisNilNi)()1728(1941. 1expxTgTTxx )()()(1)()(sCulCuTgTfTgTfxTfx )()()(1

46、sCuTgTfTgx ，故故T/KxCu又又1lNilCu xx1sNisCu xx工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)9 三元系相圖簡介三元系相圖簡介f* = 3- - + 1= 4 ， min = 1 ， f*max= 3三維坐標(biāo)三維坐標(biāo) 等邊三角立柱等邊三角立柱ACBTTT等邊三角形等邊三角形成分三角形成分三角形三個立柱側(cè)面三個立柱側(cè)面二元相圖面二元相圖面成分三角形的邊成分三角形的邊二元組成二元組成成分三角形的頂點成分三角形的頂點純組元純組元一、三元系相圖組成的表示法一、三元系相圖組成的表示法工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)等邊三角形坐標(biāo)等邊三角形坐標(biāo) 在等邊三角形上，沿在等邊三角形上，沿反反時針方向標(biāo)出三

47、個頂點時針方向標(biāo)出三個頂點，三，三個頂點表示純組分個頂點表示純組分A，B和和C，三條邊上的點表示相應(yīng)，三條邊上的點表示相應(yīng)兩個組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三角兩個組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三角形內(nèi)任一點都代表三組分體形內(nèi)任一點都代表三組分體系。系。 通過三角形內(nèi)任一點通過三角形內(nèi)任一點O， 引平行于各邊的平行線，引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對應(yīng)頂點組分的含量，即在各邊上的截距就代表對應(yīng)頂點組分的含量，即a代表代表A在在O中的含量，同理中的含量，同理b，c分別代表分別代表B和和C在在O點代表的物系中的點代表的物系中的含量。顯然含量。顯然a+ b+ c = a + b + c = 1工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化

48、學(xué)(1)等含量規(guī)則等含量規(guī)則CABw (C)DEGH 平行于三角形某平行于三角形某一邊的直線上，所含一邊的直線上，所含對角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。如圖中相等。如圖中DE線線上的任意系統(tǒng)點上的任意系統(tǒng)點H、G的的 wC等同。等同。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)(2)等比例規(guī)則等比例規(guī)則 通過頂點通過頂點C向?qū)ο驅(qū)呉娜魏我恢本€的邊引的任何一直線的各點，如各點，如F、 H，系，系統(tǒng)中統(tǒng)中C的含量的含量w(C)不不同，但同，但w (A) :w (B) =常數(shù)常數(shù)ACHFBw H (C)w F (C)w (B)w (A)G工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)(3)杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則 由兩個系統(tǒng)由兩個系統(tǒng)D

49、、E組成新系統(tǒng)組成新系統(tǒng)F。則。則F必必在在DE上，且符合杠桿上，且符合杠桿規(guī)則，即規(guī)則，即FABCDEFEEmDFDm)()(工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)(4) 重心規(guī)則重心規(guī)則BACFDEGK 由三個系統(tǒng)點由三個系統(tǒng)點D、E和和G組成的新系統(tǒng)系統(tǒng)點為組成的新系統(tǒng)系統(tǒng)點為重心重心K。先由。先由DE求求F，再，再由由FG定定K。兩次應(yīng)用杠桿。兩次應(yīng)用杠桿規(guī)則：規(guī)則：FEEmDFDm)()(KGGmFKEm)()(工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 從一個三元體從一個三元體系中不斷取走某一系中不斷取走某一組元，那么該體系組元，那么該體系的組成點將沿著原的組成點將沿著原組成點與代表被取組成點與代表被取走組元的頂

50、點的連走組元的頂點的連線向著背離該頂點線向著背離該頂點的方向移動。的方向移動。BCAP(5). 背向規(guī)則背向規(guī)則工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、簡單共晶三元系二、簡單共晶三元系如：如：Pb-Sn-Bi系系 Pb熔點熔點: 327， Sn熔點熔點: 232， Bi熔點熔點: 271 Pb-Sn共晶溫度共晶溫度 182 , 共晶組成共晶組成 62%Sn (e1) Sn-Bi共晶溫度共晶溫度 139 , 共晶組成共晶組成 58%Bi (e2) Pb-Bi共晶溫度共晶溫度 128, 共晶組成共晶組成 45%Pb (e3)Pb-Sn-Bi共晶溫度共晶溫度 96 , 共晶組成共晶組成 15%Sn, 32% Pb (e) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1. 立體圖立體圖熔點熔點：三個，：三個，f*=0二元共晶點二元共晶點：三個：三個 e1，e2， e3 ，f*=0三元共晶點三元共晶點：一個：一個e ，f* = 0，