第二章-晶體缺陷.

1、1第四章第四章 晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷 n一一. 晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型 n二二. 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷n三三. 非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物n四四. 線缺陷線缺陷n五五. 面缺陷面缺陷n六六. 固溶體固溶體2缺陷的含義：通常把晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中周期性勢場缺陷的含義：通常把晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中周期性勢場的畸變稱為晶體的的畸變稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷。 理想晶體：質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣排列。理想晶體：質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣排列。 實(shí)際晶體：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整實(shí)際晶體：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整性。性。缺陷對(duì)材料性能的影響缺陷對(duì)材料性能的影響3研究缺陷的意義研究缺陷的意義 由于缺陷的存

2、在，才使晶體表現(xiàn)出各種各樣的由于缺陷的存在，才使晶體表現(xiàn)出各種各樣的性質(zhì)，使材料加工使用過程中的各種性能得以有性質(zhì)，使材料加工使用過程中的各種性能得以有效的控制和改變，使材料性能的改善和復(fù)合材料效的控制和改變，使材料性能的改善和復(fù)合材料的制備得以實(shí)現(xiàn)。因此，了解缺陷的形成及其運(yùn)的制備得以實(shí)現(xiàn)。因此，了解缺陷的形成及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律，對(duì)材料工藝過程的控制，對(duì)材料性能的動(dòng)規(guī)律，對(duì)材料工藝過程的控制，對(duì)材料性能的改善，對(duì)于新型材料的設(shè)計(jì)、研究與開發(fā)具有重改善，對(duì)于新型材料的設(shè)計(jì)、研究與開發(fā)具有重要作用。要作用。4缺陷對(duì)材料性能的影響舉例缺陷對(duì)材料性能的影響舉例 材料的強(qiáng)化：如鋼材料的強(qiáng)化：如鋼-是鐵中滲碳

3、是鐵中滲碳 陶瓷材料的增韌陶瓷材料的增韌 硅半導(dǎo)體硅半導(dǎo)體 寶石類寶石類 半導(dǎo)體半導(dǎo)體5晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型 分類方式：分類方式：幾何形態(tài)：幾何形態(tài)：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷等點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷等形成原因：形成原因：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷（固溶體）、非化學(xué)熱缺陷、雜質(zhì)缺陷（固溶體）、非化學(xué)計(jì)量化合物等計(jì)量化合物等6一、按缺陷的幾何形態(tài)分類一、按缺陷的幾何形態(tài)分類 1. 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 2. 線缺陷線缺陷 3. 面缺陷面缺陷 4. 體缺陷體缺陷7 缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級(jí)上，即三維方向上缺陷的尺缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級(jí)上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小。寸都很小。 1.1.類型類

4、型 根據(jù)根據(jù)點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷對(duì)對(duì)理想晶格偏離理想晶格偏離的的幾何位置幾何位置分類分類 a. a. 空位（空位（vacancyvacancy） 沒有被占據(jù)沒有被占據(jù)的正常的正常結(jié)點(diǎn)結(jié)點(diǎn)的位置的位置 b. b. 間隙質(zhì)點(diǎn)（間隙質(zhì)點(diǎn)（interstitial particleinterstitial particle） 進(jìn)入晶格進(jìn)入晶格間隙間隙的質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)點(diǎn) c.c.雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)（雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)（foreign particleforeign particle） 占據(jù)占據(jù)正常結(jié)點(diǎn)正常結(jié)點(diǎn)位置或位置或間隙間隙位置的位置的外來質(zhì)點(diǎn)外來質(zhì)點(diǎn)一、點(diǎn)缺陷（零維缺陷）一、點(diǎn)缺陷（零維缺陷）8晶體中的點(diǎn)缺陷晶體中的點(diǎn)缺陷空位空位

5、雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)間隙質(zhì)點(diǎn)間隙質(zhì)點(diǎn)9 按缺陷產(chǎn)生的按缺陷產(chǎn)生的原因原因分類分類 a. 熱缺陷熱缺陷 b.雜質(zhì)缺陷（固溶體）雜質(zhì)缺陷（固溶體） c. 非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物 101.熱缺陷熱缺陷 定義定義:熱缺陷亦稱為本征缺陷，是指由熱熱缺陷亦稱為本征缺陷，是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點(diǎn)起伏的原因所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）。（原子或離子）。類型類型:弗侖克爾缺陷（弗侖克爾缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷（和肖特基缺陷（Schottky defect）熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系:溫度升高時(shí)，溫度升高時(shí)，熱缺陷濃度增加熱缺陷濃度增加11圖

6、圖2-6 熱缺陷產(chǎn)生示意圖熱缺陷產(chǎn)生示意圖（a）弗侖克爾缺陷的形成）弗侖克爾缺陷的形成（空位與間隙質(zhì)點(diǎn)成對(duì)出現(xiàn)）（空位與間隙質(zhì)點(diǎn)成對(duì)出現(xiàn)）（b）單質(zhì)中的肖特基缺陷的）單質(zhì)中的肖特基缺陷的形成形成122.雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷 定義定義:亦稱為組成缺陷，是由外加雜質(zhì)的引入亦稱為組成缺陷，是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷。所產(chǎn)生的缺陷。特征特征:如果雜質(zhì)的含量在固溶體的溶解度范圍如果雜質(zhì)的含量在固溶體的溶解度范圍內(nèi)，則雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)。內(nèi)，則雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)。雜質(zhì)缺陷對(duì)材料性能的影響雜質(zhì)缺陷對(duì)材料性能的影響133.非化學(xué)計(jì)量缺陷非化學(xué)計(jì)量缺陷 定義定義:指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的

7、指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。如生交換而產(chǎn)生。如Fe1xO、Zn1+xO等晶體中等晶體中的缺陷。的缺陷。特點(diǎn)特點(diǎn):其化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大其化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變化。是一種半導(dǎo)體材料。小而變化。是一種半導(dǎo)體材料。4. 其它原因，如電荷缺陷，輻照其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等缺陷等142.點(diǎn)缺陷的符號(hào)表征點(diǎn)缺陷的符號(hào)表征:Kroger-Vink（克羅格（克羅格-明克）符號(hào)明克）符號(hào)以以MX型化合物為例：型化合物為例： 空位（空位（vacancy）用用V來表示，符號(hào)中

8、的右下標(biāo)表示缺陷所來表示，符號(hào)中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，在位置，VM含義即含義即M原子位置是空的。原子位置是空的。 間隙原子（間隙原子（interstitial）亦稱為填隙原子，用亦稱為填隙原子，用Mi、Xi來表示，來表示，其含義為其含義為M、X原子位于晶格間隙位置。原子位于晶格間隙位置。雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn) （foreign particle ）雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)用雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)用NM表示表示, NM的含的含義是義是N質(zhì)點(diǎn)占據(jù)質(zhì)點(diǎn)占據(jù)M質(zhì)點(diǎn)的位置。因此該缺陷又稱為質(zhì)點(diǎn)的位置。因此該缺陷又稱為錯(cuò)放質(zhì)點(diǎn)錯(cuò)放質(zhì)點(diǎn)。 15 自由電子（自由電子（electron）與電子空穴）與電子空穴 (hole）分別用分別用e，和和

9、h 來表示。其中右上標(biāo)中的一來表示。其中右上標(biāo)中的一撇撇“，”代表一個(gè)單位代表一個(gè)單位負(fù)負(fù)電荷，一個(gè)圓點(diǎn)電荷，一個(gè)圓點(diǎn)“ ”代表一個(gè)單位代表一個(gè)單位正正電荷。電荷。 在某種光、電、熱的作用下，可以在晶體中運(yùn)在某種光、電、熱的作用下，可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，它們不屬于某一特定原子動(dòng)，它們不屬于某一特定原子16 帶電缺陷帶電缺陷 在在NaCl晶體中，取出一個(gè)晶體中，取出一個(gè)Na+離子，會(huì)在離子，會(huì)在原來的位置上留下一個(gè)電子原來的位置上留下一個(gè)電子e，寫成寫成VNa ，即代表即代表Na+離子空位，帶一個(gè)單位負(fù)電荷。離子空位，帶一個(gè)單位負(fù)電荷。同理，同理，Cl離子空位記為離子空位記為VCl ，帶一個(gè)單位，帶

10、一個(gè)單位正電荷。正電荷。 即：即：VNa=VNae，VCl =VClh。 17 其它帶電缺陷：其它帶電缺陷：a. CaCl2加入加入NaCl晶體時(shí)，若晶體時(shí)，若Ca2+離子位于離子位于Na+離子位置離子位置上，其缺陷符號(hào)為上，其缺陷符號(hào)為CaNa ，此符號(hào)含義為，此符號(hào)含義為Ca2+離子占據(jù)離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個(gè)單位正電荷。離子位置，帶有一個(gè)單位正電荷。 b. CaZr,表示表示Ca2+離子占據(jù)離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個(gè)離子位置，此缺陷帶有二個(gè)單位負(fù)電荷。單位負(fù)電荷。 其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對(duì)應(yīng)于原等都可以加上對(duì)應(yīng)于原陣點(diǎn)位置的有效電荷來

11、表示相應(yīng)的帶電缺陷。陣點(diǎn)位置的有效電荷來表示相應(yīng)的帶電缺陷。 18 締合中心締合中心 電性相反的缺陷距離接近到一定程度電性相反的缺陷距離接近到一定程度時(shí)，在庫侖力作用下會(huì)締合成一組或一時(shí)，在庫侖力作用下會(huì)締合成一組或一群，產(chǎn)生一個(gè)群，產(chǎn)生一個(gè)締合中心締合中心， VM”和和VX.發(fā)生發(fā)生締合締合,記為（記為（VM”VX.）。）。193、缺陷反應(yīng)表示法、缺陷反應(yīng)表示法 對(duì)于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式： 產(chǎn)產(chǎn)生生的的各各種種缺缺陷陷雜雜質(zhì)質(zhì)基基質(zhì)質(zhì)20 寫缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則寫缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則 與一般的化學(xué)反應(yīng)相類似，書寫缺陷反應(yīng)方程式與一般的化學(xué)反應(yīng)相類似，書寫缺陷反應(yīng)方

12、程式時(shí)，應(yīng)該遵循下列基本原則：時(shí)，應(yīng)該遵循下列基本原則： a. 位置關(guān)系位置關(guān)系 b. 質(zhì)量平衡質(zhì)量平衡 c. 電中性電中性 3. 缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法 21 a.位置關(guān)系：位置關(guān)系： 在化合物在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正中，無論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)個(gè)常數(shù)a/b，即：，即：M的格點(diǎn)數(shù)的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)的格點(diǎn)數(shù) a/b。如如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為中則為2/3。 22 位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)

13、形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保持不變。保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保持不變。 在上述各種缺陷符號(hào)中，在上述各種缺陷符號(hào)中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對(duì)等位于正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，有影響，而而Mi、Xi、e，、h等不在正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)等不在正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少無影響。的多少無影響。 形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中的形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)原子數(shù)會(huì)發(fā)生變化，會(huì)發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時(shí)，體尺寸

14、增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時(shí)，晶體尺寸減小。晶體尺寸減小。 23 b. 質(zhì)量平衡：質(zhì)量平衡：與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號(hào)的的是缺陷符號(hào)的右下標(biāo)右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，表示缺陷所在的位置，對(duì)質(zhì)量平衡無影響。對(duì)質(zhì)量平衡無影響。 c.電中性：電中性：電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的的有效電荷數(shù)有效電荷數(shù)必須相等。必須相等。24 2.缺陷反應(yīng)實(shí)例缺陷反應(yīng)實(shí)例 （1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式雜質(zhì)在雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程基質(zhì)中的溶解

15、過程 雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，一般遵循雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，這的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價(jià)替換時(shí)，會(huì)產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位。不等價(jià)替換時(shí)，會(huì)產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位。25例例1寫出寫出NaF加入加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式（低價(jià)中的缺陷反應(yīng)方程式（低價(jià)取代高價(jià)）取代高價(jià)）n以以正離子正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：n以以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2

16、Na Na3NaF3 26n以以正離子正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：n以以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：ClClCaCaCl iCl.KKCl2高價(jià)取低代價(jià)）高價(jià)取低代價(jià)）27基本規(guī)律：基本規(guī)律：q低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有置帶有負(fù)電荷負(fù)電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。負(fù)離子空位或間隙正離子。q高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有置帶有正電荷正電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)

17、生正離子空位或間隙負(fù)離子。正離子空位或間隙負(fù)離子。 28例例3 MgO形成形成 MgO形成肖特基缺陷時(shí)，表面的形成肖特基缺陷時(shí)，表面的Mg2+和和O2-離離子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位: MgMg +OO MgS+OS+ VMg”+VO. 以以（naught）代表無缺陷狀態(tài)，則：）代表無缺陷狀態(tài)，則： OVMg”+VO.29例例4 AgBr形成弗侖克爾缺陷形成弗侖克爾缺陷 其中半徑小的其中半徑小的Ag+離子進(jìn)入晶格間隙，離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為：在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為： AgAg Agi.+VAg30 當(dāng)晶體中剩余

18、空隙比較小，如當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時(shí)，如螢石余空隙比較大時(shí)，如螢石CaF2型結(jié)構(gòu)等，型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。 31 熱缺陷濃度的計(jì)算熱缺陷濃度的計(jì)算 在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過程中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合而消和消失的過程中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)失的數(shù)目相等時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。目保持不變。 根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以利用化學(xué)平衡方根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以利

19、用化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷的濃度。法計(jì)算熱缺陷的濃度。32化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷濃度化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷濃度 a. MX2型晶體肖特基缺陷濃度的計(jì)算型晶體肖特基缺陷濃度的計(jì)算 CaF2晶體形成肖特基缺陷反應(yīng)方程式為：晶體形成肖特基缺陷反應(yīng)方程式為：動(dòng)態(tài)平衡動(dòng)態(tài)平衡 平衡常數(shù)平衡常數(shù)K G=RTlnK 又又O=1， 則則. 2FCaVVO 2 .CaFVV 43 2. OVOVVKCaFCa)3exp(413 RTGVCa33b. 弗侖克爾缺陷濃度的計(jì)算弗侖克爾缺陷濃度的計(jì)算AgBr晶體形成弗侖克爾缺陷的反應(yīng)方程式為：晶體形成弗侖克爾缺陷的反應(yīng)方程式為： AgAg平衡常數(shù)平衡常數(shù)K為：為： 式中

20、式中 AgAg 1。又又 G=RTlnK ,則則式中式中 G為形成為形成1摩爾弗侖克爾缺陷的摩爾弗侖克爾缺陷的自由焓變化自由焓變化。 .AgiVAg .AgAgiAgVAgK )2exp( .RTGVAgAgi34 注意注意:在計(jì)算熱缺陷濃度時(shí)，由形成缺陷而引發(fā)的周圍原在計(jì)算熱缺陷濃度時(shí)，由形成缺陷而引發(fā)的周圍原子振動(dòng)狀態(tài)的改變所產(chǎn)生的子振動(dòng)狀態(tài)的改變所產(chǎn)生的振動(dòng)熵變振動(dòng)熵變，在多數(shù)情況下可以，在多數(shù)情況下可以忽略不計(jì)。且形成缺陷時(shí)晶體的忽略不計(jì)。且形成缺陷時(shí)晶體的體積變化體積變化也可忽略，故熱也可忽略，故熱焓變化可近似地用內(nèi)能來代替。所以，實(shí)際計(jì)算熱缺陷濃焓變化可近似地用內(nèi)能來代替。所以，實(shí)

21、際計(jì)算熱缺陷濃度時(shí)，一般都用度時(shí)，一般都用缺陷形成能缺陷形成能代替計(jì)算公式中的代替計(jì)算公式中的自由焓自由焓變化。變化。 因此熱缺陷的計(jì)算公式可以簡寫為：因此熱缺陷的計(jì)算公式可以簡寫為： 熱缺陷濃度熱缺陷濃度-n/N=exp(-Gf/2KT),其中其中Gf為缺陷形成為缺陷形成能；能； k1.3810-23（玻爾茲曼常數(shù)）；（玻爾茲曼常數(shù)）；T開氏溫度開氏溫度35作業(yè)：n1. 在在CaF2晶體中，弗侖克爾缺陷形成能是晶體中，弗侖克爾缺陷形成能是2.8ev，肖特基缺，肖特基缺陷形成能是陷形成能是5.5ev，計(jì)算在，計(jì)算在25和和1600時(shí)熱缺陷的濃度。時(shí)熱缺陷的濃度。n2. 寫出下列缺陷方程（分別寫

22、出兩個(gè)合理的方程）寫出下列缺陷方程（分別寫出兩個(gè)合理的方程）364.2 固溶體固溶體 將外來組元引入晶體結(jié)構(gòu)，占據(jù)主晶相將外來組元引入晶體結(jié)構(gòu)，占據(jù)主晶相質(zhì)點(diǎn)位置一部分或間隙位置一部分，仍保持一質(zhì)點(diǎn)位置一部分或間隙位置一部分，仍保持一個(gè)晶相，這種晶體稱為固溶體個(gè)晶相，這種晶體稱為固溶體(即溶質(zhì)溶解在即溶質(zhì)溶解在溶劑中形成固溶體），也稱為固體溶液。溶劑中形成固溶體），也稱為固體溶液。一、固溶體的分類一、固溶體的分類二、置換型固溶體二、置換型固溶體三、間隙型固溶體三、間隙型固溶體四、形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響四、形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響五、固溶體的研究方法五、固溶體的研究方法37 固溶體、化

23、合物和混合物的比較固溶體、化合物和混合物的比較固溶體固溶體化合物化合物機(jī)械混合物機(jī)械混合物形成方式形成方式摻雜、溶解摻雜、溶解化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)機(jī)械混合機(jī)械混合反應(yīng)式反應(yīng)式AO+B2O3AB2O4AO+B2O3均勻混合均勻混合化學(xué)組成化學(xué)組成B2-xAxO3-x/2AB2O4AO+B2O3混合尺度混合尺度原子（離子）尺度原子（離子）尺度原子（離子）尺度原子（離子）尺度晶體顆粒態(tài)晶體顆粒態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)與與B2O3相同相同AB2O4型型AO結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)+B2O3結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)相組成相組成均勻單相均勻單相均勻單相均勻單相兩相有界面兩相有界面381.固溶體類型固溶體類型n 根據(jù)外來組元在主晶相中所處位置根據(jù)外來組元在

24、主晶相中所處位置 n 置換型固溶體置換型固溶體 n 間隙型固溶體間隙型固溶體n 根據(jù)外來組元在主晶相中的固溶度根據(jù)外來組元在主晶相中的固溶度 n 連續(xù)型（無限型、完全互溶型）固溶體、有限型連續(xù)型（無限型、完全互溶型）固溶體、有限型（部分互溶型）固溶體。（部分互溶型）固溶體。 39（一）、根據(jù)溶質(zhì)原子在主晶相中所處（一）、根據(jù)溶質(zhì)原子在主晶相中所處位置位置可分可分為：為：1、置換式固溶體，亦稱替代固溶體，其溶質(zhì)原、置換式固溶體，亦稱替代固溶體，其溶質(zhì)原子位于點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)上，替代（置換）了部分溶劑原子位于點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)上，替代（置換）了部分溶劑原子。子。 金屬和金屬形成的固溶體都是置換式的。如，金屬和金屬形

25、成的固溶體都是置換式的。如，Cu-Zn系中的系中的和和固溶體都是置換式固溶體。固溶體都是置換式固溶體。 在金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子位在金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換，如：置上的置換，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。等。402、間隙式固溶體，亦稱填隙式固溶體，其溶、間隙式固溶體，亦稱填隙式固溶體，其溶質(zhì)原子位于點(diǎn)陣的間隙中。質(zhì)原子位于點(diǎn)陣的間隙中。 金屬和非金屬元素金屬和非金屬元素H、B、C、N等形成等形成的固溶體都是間隙式的。如，在的固溶體都是間隙式的。如，在Fe-C系的系的固溶體中，碳原子就位于鐵原子的固溶體中，

26、碳原子就位于鐵原子的BCC點(diǎn)陣點(diǎn)陣的八面體間隙中。的八面體間隙中。41（二）、根據(jù)外來組元在主晶相中的固溶度（二）、根據(jù)外來組元在主晶相中的固溶度 1、有限固溶體（不連續(xù)固溶體、部分互溶、有限固溶體（不連續(xù)固溶體、部分互溶固溶體），其固溶度小于固溶體），其固溶度小于100%。 兩種晶體結(jié)構(gòu)不同或相互取代的離子半兩種晶體結(jié)構(gòu)不同或相互取代的離子半徑差別較大，只能生成有限固溶體。如徑差別較大，只能生成有限固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)，雖然都是系統(tǒng)，雖然都是NaCl型結(jié)構(gòu)，但型結(jié)構(gòu)，但陽離子半徑相差較大，陽離子半徑相差較大，rM g 2 +=0.80埃，埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度

27、。埃，取代只能到一定限度。422、無限固溶體（連續(xù)固溶體、完全互溶固溶、無限固溶體（連續(xù)固溶體、完全互溶固溶體），是由兩個(gè)體），是由兩個(gè)(或多個(gè)或多個(gè))晶體機(jī)構(gòu)相同的組元晶體機(jī)構(gòu)相同的組元形成的，任一組元的成分范圍均為形成的，任一組元的成分范圍均為0100%。 Cu-Ni 系、系、Cr-Mo 系、系、Mo-W系、系、Ti-Zr系系等在室溫下都能無限互溶，形成連續(xù)固溶體。等在室溫下都能無限互溶，形成連續(xù)固溶體。 MgO-CoO系統(tǒng)，系統(tǒng)，MgO、CoO同屬同屬NaCl型結(jié)構(gòu)，型結(jié)構(gòu)，rCo2+=0.80埃，埃，rMg2+=0.80埃，形成無埃，形成無限固溶體，分子式可寫為限固溶體，分子式可寫為M

28、gxNi1-xO，x=01； PbTiO3與與PbZrO3也可形成無限固溶體，也可形成無限固溶體，分子式寫成：分子式寫成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01。43二、置換型固溶體二、置換型固溶體 （一）、形成置換固溶體的影響因素（一）、形成置換固溶體的影響因素 1. 原子或離子尺寸的影響原子或離子尺寸的影響-Hume- Rothery經(jīng)驗(yàn)規(guī)則經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 2、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響 3、離子類型和鍵性、離子類型和鍵性 4、電價(jià)因素、電價(jià)因素441. 原子或離子尺寸的影響原子或離子尺寸的影響-Hume-Rothery經(jīng)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則規(guī)則 以以r1和和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑分

29、別代表半徑大和半徑小的溶劑(主主晶相晶相)或溶質(zhì)或溶質(zhì)(雜質(zhì)雜質(zhì))原子原子(或離子或離子)的半徑，的半徑，n當(dāng)當(dāng) 時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間可以時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體。形成連續(xù)固溶體。n當(dāng)當(dāng) 時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間只能形成有限型固溶體，只能形成有限型固溶體，n當(dāng)當(dāng) 時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間很難形時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間很難形成成 固溶體或不能形成固溶體或不能形成 固溶體，而容易形成中間固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此相或化合物。因此r愈大，則溶解度愈小。愈大，則溶解度愈小。 15. 0121rrrr%30121rrrr%30%15121rrrr這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，這是形

30、成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。而不是充分必要條件。452、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響 若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同，能形成若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同，能形成連續(xù)固溶體，這也是形成連續(xù)固溶體的必要條連續(xù)固溶體，這也是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。件，而不是充分必要條件。 NiO-MgO都具有面心立方結(jié)構(gòu)，且都具有面心立方結(jié)構(gòu)，且r螢石螢石TiO2MgO實(shí)驗(yàn)證明是符合的。實(shí)驗(yàn)證明是符合的。 51四、形成固溶體后對(duì)晶體性四、形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響質(zhì)的影響 n1、 穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生n2、活化晶格、活化晶格

31、 n3、固溶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化n4、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響521、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生生 ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點(diǎn)是一種高溫耐火材料，熔點(diǎn)2680，但發(fā)，但發(fā)生相變時(shí)生相變時(shí)伴隨很大的體積收縮，這對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料是致命伴隨很大的體積收縮，這對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入的。若加入CaO，則和，則和ZrO2形成固溶體，無晶型形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使ZrO2成為一種很好的高成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。溫結(jié)構(gòu)材料。 四方單斜C1200532、活化晶格、活化晶格 形成固溶體后

32、，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如，如，Al2O3熔點(diǎn)高（熔點(diǎn)高（2050），不利于燒結(jié)，），不利于燒結(jié)，若加入若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到，可使燒結(jié)溫度下降到1600，這，這是因?yàn)槭且驗(yàn)锳l2O3 與與TiO2形成固溶體，形成固溶體，Ti4+置換置換Al3+后，后， 帶正電，為平衡電價(jià)，產(chǎn)生了正離子空帶正電，為平衡電價(jià)，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。 AlTi543、固溶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化定義：固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而定義：固溶

33、體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強(qiáng)化。塑性則較低，稱為固溶強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律：固溶強(qiáng)化的程度固溶強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律：固溶強(qiáng)化的程度(或效或效果果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、組元原子半徑差等一系型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。列因素。 1）間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換）間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。式溶質(zhì)原子更顯著。 2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強(qiáng)化越顯著。小，固溶強(qiáng)化越顯著。55實(shí)際應(yīng)用：鉑

34、、銠單獨(dú)做熱電偶材料使用，實(shí)際應(yīng)用：鉑、銠單獨(dú)做熱電偶材料使用，熔點(diǎn)為熔點(diǎn)為1450，而將鉑銠合金做其中的一根，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點(diǎn)為熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點(diǎn)為1700，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點(diǎn)達(dá)不同，熔點(diǎn)達(dá)2000以上。以上。 564、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響影響 固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性

35、固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。則較低。575. 固溶體的研究方法固溶體的研究方法VWd晶晶胞胞體體積積的的晶晶胞胞質(zhì)質(zhì)量量（含含有有雜雜質(zhì)質(zhì)的的）固固溶溶體體理理論論密密度度理理 0NiiiWii阿阿佛佛加加德德羅羅常常數(shù)數(shù)的的原原子子量量實(shí)實(shí)際際所所占占分分?jǐn)?shù)數(shù)的的晶晶胞胞分分子子數(shù)數(shù)質(zhì)質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)質(zhì)質(zhì)量量 1、理論密度計(jì)算、理論密度計(jì)算 計(jì)算方法計(jì)算方法1）先寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式；）先寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式； 2）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體 可能的化學(xué)式可能的化學(xué)式3）由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點(diǎn)，計(jì)算出晶胞中）由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點(diǎn)

36、，計(jì)算出晶胞中i質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量：質(zhì)量：據(jù)此，計(jì)算出晶胞質(zhì)量據(jù)此，計(jì)算出晶胞質(zhì)量W： niWiW1582. 固溶體化學(xué)式的寫法固溶體化學(xué)式的寫法59n例題：例題：在在ZrOZrO2 2中加入中加入CaOCaO，生成固溶體，在，生成固溶體，在16001600，該固溶，該固溶體具有螢石結(jié)構(gòu)，經(jīng)體具有螢石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRDXRD分析，當(dāng)溶入分析，當(dāng)溶入0.150.15分子分子CaOCaO時(shí)，晶胞時(shí)，晶胞參數(shù)參數(shù)a a0.513nm0.513nm，測得密度，測得密度D=5.447g/cmD=5.447g/cm, ,求計(jì)算密度，并求計(jì)算密度，并判斷固溶體的種類。判斷固溶體的種類。6061三、非化學(xué)計(jì)量化合物

37、三、非化學(xué)計(jì)量化合物n1.定義定義：n組成上偏離了化學(xué)計(jì)量的化合物稱非化學(xué)計(jì)量化合物。組成上偏離了化學(xué)計(jì)量的化合物稱非化學(xué)計(jì)量化合物。n2.2.類型類型n負(fù)離子缺位型負(fù)離子缺位型nTi02、ZrO2會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x， ZrO2-x。n產(chǎn)生原因：環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使產(chǎn)生原因：環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。晶體中出現(xiàn)了氧空位。62TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（I） TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為一種色心（為一種色心（F色心色心)。色心上

38、。色心上的電子能吸收一定波長的光，的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。灰黑色。在外電場的作用下，自由電子在外電場的作用下，自由電子可移動(dòng)而使晶體具有導(dǎo)電性，可移動(dòng)而使晶體具有導(dǎo)電性，成為成為n型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。63n 正離子填隙型正離子填隙型nZn1+xO和和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進(jìn)屬于這種類型。過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價(jià)的電入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深，在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。就是形成這種缺陷的緣故。 在外電場的作用下，自由電子可移動(dòng)而使晶體具有在外電場的作用下，自由電子可移動(dòng)而使晶體具有導(dǎo)電性，成為導(dǎo)電性，成為n型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。64由于間隙正離子，使金