電化學各種例子

1、什么是電化學分析 ?定義: 應用電化學的基本原理和實驗技術，依據物質的電化學性質來測定物質組成及含量的分析方法稱之為電化學分析或電分析化學。· 電化學分析法(Electrochemical Analysis)是利用電化學原理進行分析的方法；如果研究重點放在分析方法的電化學原理方面稱為電分析化學(Electroanalytical Chemistry)。· 依據被測物質溶液所組成電池的電化學性質及其變化建立起來的方法，稱為電化學分析法。電化學分析法概括起來一般可以分為三大類：· 第一類是通過試液的濃度在特定實驗條件下與化學電池某一電參數(shù)之間的關系求得分析結果的方法。

2、這是電化學分析法的主要類型。· 電導分析法(conductance analysis)、庫侖分析法(coulometry)、電位法(potentiometry) 、伏安法(voltammetry)和極譜分析法(polarographic analysis)等，均屬于這種類型· 第二類是利用電參數(shù)的變化來指示容量分析終點的方法。這類方法仍然以容量分析為基礎，根據所用標準溶液的濃度和消耗的體積求出分析結果。這類方法根據所測定的電參數(shù)不同而分為電導滴定(conductance titration)、電位滴定(potentiometric titration)和電流滴定法(ampe

3、rometric titration)。· 第三類是電重量法(electrogravimetric analysis)，或稱電解分析法(electro-analysis)。這類方法將直流電流通過試液，使被測組分在電極上還原沉積析出與共存組分分離，然后再對電極上的析出物進行重量分析以求出被測組分的含量。依據測定電參數(shù)分別命名各種電化學分析方法:如電位分析法（測電動勢或電極電位）、電導分析法（溶液電導）、庫侖分析法（電量）、電流分析法（電流。分極譜、伏安）、電解分析法（電子作沉淀劑）；依據應用方式不同可分為：直接法、間接法、電重量分析法。按IUPAC建議，分三類：一是不涉及雙電層和電極反

4、應，二是涉及雙電層但不考慮電極反應，三是涉及雙電層和電極反應電化學分析法的重要特征:· 直接通過測定電流、電位、電導、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應的化學物質的量。電化學分析的基本方法1.化學電池與電化學分析裝置化學電池：原電池和電解電池。電化學基本裝置：兩支電極、電源、放大、顯示記錄裝置。2.電勢及電化學參數(shù)測量的基本原理 兩大類電化學分析方法：a.無電極反應，如電導,電泳分析法，使用惰性金屬鉑電極。b.電極上有氧化還原反應發(fā)生，如庫侖分析及伏安分析。電勢分析原理：DE = E+ - E-+ ELE外= E測：外電勢隨兩支電極間電勢變化。I=

5、0 ：測定過程中并沒有電流流過電極。參比電極：電極電勢固定且不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。指示電極：電極電勢則隨測量溶液和濃度不同而變化，由電池電動勢的 大小可以確定待測溶液的活度（常用濃度代替）大小。液體接界電勢：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電勢差，稱之為液體接界電勢。液體接界電勢產生的原因：各種離子具有不同的運動速度而引起電化學分析法的特點· （1）靈敏度、準確度高，選擇性好· 被測物質的最低量可以達到10-11mol/L數(shù)量級。· （2）電化學儀器裝置較為簡單，操作方便· 直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于

6、化工生產中的自動控制和在線分析。· （3）應用廣泛· 傳統(tǒng)電化學分析：無機離子的分析； · 測定有機化合物也日益廣泛；· 有機電化學分析；藥物分析；· 電化學分析在藥物分析中也有較多應用。· 活體分析。電化學分析的學習方法· 電化學分析方法繁多，應注意歸納總結。· 共性問題：· 溶液的電化學性質；電極性質；基本原理；一般來說，溶液產生的電信號與檢測對象的活度有關；應用均可分為直接法和滴定(電化學裝置作為終點顯示裝置)。· 個性問題：· （1）電位分析：離子選擇電極與膜電位·

7、（2）電流滴定：電解產生滴定劑· （3）極譜分析：濃差極化· 重點掌握：原理、特點與應用電化學電池· 將化學能與電能進行轉換的裝置稱為電化學電池。· 將化學能轉變?yōu)殡娔艿幕瘜W電池稱為原電池；將電能轉變成化學能的化學電池稱為電解電池例：銅鋅電池· 電極反應· 電池圖解式及規(guī)定· 原電池：· ZnZnSO4(1.0molL-1) CuSO4(1.0mol L-1)Cu （發(fā)生氧化反應（陽） （發(fā)生還原反應（陰）· 電解電池：· CuCuSO4(1.0mol L-1) ZnSO4(1.0mol L-1

8、)Zn （發(fā)生氧化反應（陽） （發(fā)生還原反應（陰）· 電流方向：電流從正極流向負極；電子流動方向與電流相反。· 電動勢： E電池E（陰（右）E（陽（左）電解電池陽極：發(fā)生氧化反應的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應的電極（負極）；陽極=正極陰極=負極原電池陽極：發(fā)生氧化反應的電極（負極） 陰極：發(fā)生還原反應的電極（正極）；陽極正極陰極負極電極電位較正的為正極電池的電動勢( E電池 )電池的電動勢：是指當流過電池的電流為零或接近于零時兩極間的電位差其中E 0代表氧化或還原半反應的電極電位、E相間電位代表電池中的液接電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位。電極上半反應的電極電位（E

9、)· 電池中發(fā)生的反應是氧化還原反應，根據物理化學知識可知總反應常用氧化半反應和還原半反應來表示。電極上每個半反應的還原電極電位（E )與反應型體活度的關系由能斯特方程（Nernstequation ）表示：· 若某一電極上半反應的方程式為： Ox + ne Red · 則其電極電位為電極電位的形成（1）電極電位的形成：當電極與溶液接觸時，在電極與溶液之間的界面上形成雙電層。（2）相間電位：在兩相接觸的界面上，物質在界面上的性質不同于相內的性質，因此在界面上存在著電位差，稱為相間電位。它的產生與相的性質有關，但都是帶電粒子形成雙電層的結果。這種相間電位對電極而言，

10、為電極電位。（3）液接電位：在兩個組成或濃度不同的電解質溶液相接觸的界面間所存在的電位差，稱為液接電位。這種電位是難以計算和測量的。因此應該消除它。常用的消除方法為使用鹽橋（以含3瓊脂的飽和氯化鉀溶液填充的U型管）。（4）電極電位的符號：取決于該電極與標準氫電極組成電池時，電極上所帶靜電荷的符號。銅電極與標準氫電極組成電池時，銅電極帶正電荷，所以電極電位為正；鋅電極與標準氫電極組成電池時，鋅電極帶負電荷，所以電極電位為負。（5）電極電位的測定：統(tǒng)一以標準氫電極為參比，并規(guī)定其電極電位為零；測定時，標準氫電極(SHE)為陽極（發(fā)生氧化反應），標準狀態(tài)下的被測電極為陰極（發(fā)生還原反應），測得的電池

11、電動勢的數(shù)值，就是被測電極的電極電位。（6）標準電極電位： 如果在測定中，被測電極溶液中，其氧化型與還原型活度的比值為1，則測得的電極電位為標準電極電位。其它條件下的電極電位，則應根據能斯特方程進行計算。電極的類型· 一、根據電極上是否發(fā)生電化學反應分類：· 1. 基于電子交換反應的電極· 2. 離子選擇性電極1. 基于電子交換反應的電極(1) 第一類電極 金屬（廣義而言亦可非金屬）與其離子的溶液處于平衡狀態(tài)所組成的電極例如 Ag+|Ag電極電極反應為： Ag+ + e Ag(2) 第二類電極金屬表面覆蓋其難溶鹽，并與此難溶鹽具有相同陰離子的可溶鹽的溶液處于平衡態(tài)

12、時所組成的電極例如 Ag|AgCl,Cl-AgCl+ e Ag + Cl- (3) 第三類電極 它由金屬，該金屬的難溶鹽、與此難溶鹽具有相同陰離子的另一難溶鹽和與此難溶鹽具有相同陽離子的電解質溶液所組成。例如：電極 Zn| ZnC2O4(s)， CaC2O4(s) ，Ca2+Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn(4) 第零類電極 這類電極是將一種惰性金屬浸入氧化態(tài)與還原態(tài)同時存在的溶液中所構成的體系。例如: Pt|Fe3+,Fe2+Fe3+ + e Fe2+ 2. 離子選擇性電極（1）離子選擇性電極：也稱膜電極，它能選擇性地響應待測離子的濃度（活度）而對其他離子不響應，或響

13、應很弱，其電極電位與溶液中待測離子活度的對數(shù)有線性關系，即遵循能斯特方程式。（2）生物活性物選擇性電極 包括組織電極和酶電極。（3）場效應微電子傳感器（集成電極）二、按電極在電化學分析中的作用分類· 1.指示電極· 2.參比電極· 3.工作電極· 4.輔助電極或對電極1. 指示電極（indicating electrode） 在電化學電池中借以反映待測離子活度、發(fā)生所需電化學反應或響應激發(fā)信號的電極。如pH玻璃電極、氟離子選擇性電極等。2. 參比電極（reference electrode） 在恒溫恒壓條件下，電極電位不隨溶液中被測離子活度的變化而變化，

14、具有基本恒定的數(shù)值的電極。常用的參比電極有甘汞電極和銀-氯化銀電極。甘汞電極甘汞電極由金屬汞和甘汞及氯化鉀溶液所組成，電極表示式為： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl電極反應： Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl-銀氯化銀電極在銀絲上鍍一層AgCl得到；將其浸入用AgCl飽和的KCl溶液中得到半電池。· 其電極電位的能斯特方程為：3.工作電極凡因電解池中有電流通過，使本體溶液成分發(fā)生顯著變化的體系，相應的電極稱為工作電極4 輔助電極或對電極對電極：在不用參比電極的兩電極系統(tǒng)中，與工作電極配對的電極則稱為對電極。三、按電極在電極反應中的行為分類· 極化電極：當電

15、極的電位完全隨外加電壓的變化而變化；或當電極的電位改變很大而電流改變很小，這一類電極稱為極化電極。· 去極化電極：當電極電位基本保持恒定的數(shù)值，不隨外加電壓的改變而改變，或當電極的電位改變很小而電流改變很大，這一類電極稱為去極化電極。極化作用和超電位極化作用（polarization）：當有限電流通過電極時，電極電位偏離平衡值的現(xiàn)象。超電位（over potential）：實際電極電位與可逆平衡電極電位的差值。=| 實- 可逆|陰極過電位為c，陽極過電位為a 。影響過電位的因素：電流密度過電位隨電流密度的增加而增大；隨電極面積的增大而減小。溫度過電位隨溫度升高而降低。電極材料氫在一些

16、軟金屬上的過電位大，特別是在汞上。析出物的狀態(tài)析出氣體時過電位一般較大，析出金屬時較小。濃差極化和電化學極化濃差極化： 由于電解過程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。電化學極化： 因電化學反應本身的遲緩而造成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化學極化。電極過程的步驟· 1.傳質步驟：溶液中的反應粒子相電極表面?zhèn)鬟f，以補充被電極反應所消耗的反應粒子。· 2.前置表面轉化步驟：反應粒子在電極表面上或表面附近的液層中發(fā)生“反應前的轉化”。· 3.電化學步驟：在電極表面得到或失去電子，生成反應產物。· 4.隨后表面轉化步驟：反

17、應產物在電極表面上或表面附近的液層中發(fā)生“反應后的轉化”。· 5.生成新相步驟，或傳質步驟：反應產物生成新相或反應產物從電極表面向溶液中或相電極內部傳遞。· 電極過程的速率由最慢的步驟所控制，稱控制速率步驟。傳質步驟（傳質過程）：· 1.對流傳質過程：物質隨液體流動而流動。· 2.電遷移傳質過程：在靜電場作用下，帶正、負電荷的離子分別向負、正電極移動。· 3.擴散傳質過程：物質沿其濃度梯度方向，從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)傳送。 電導分析法· 電解質溶液能導電，而且其導電過程是通過溶液中所有離子的遷移運動來進行。當· 溶液中離子濃度

18、發(fā)生變化時，其電導也隨之而改變用電導來指示溶液中離子的濃度就形成了電導分析法。 · 電導分析法可以分為兩種：直接電導法和電導滴定法 · 基本原理· 一、電導和電導率 · 所有物質都能在一定程度上傳導電流，通常把有導電能力的物質稱為導體。· 按導電的載流子的不同，可將導體分為兩大類：· 第一類為電子導體，它是依靠電子的定向流動導電的，如金屬、某些金屬氧化物、石墨等都是這一類導體。· 第二類為離子導體或電解質導體，它是借離子在電極作用下的定向移動進行導電的，這類導體包括水或非水溶劑的電解質溶液和固體電解質。· 電子導體

19、的導電能力一般比離子導體要大得多，如金屬銀的導電能力要比硝酸銀溶· 液的導電能力大106倍。不同電解質溶液的導電能力也有很大差別。例如，一些有· 機溶劑的電解質溶液，其導電能力約為以水為溶劑的電解質溶液的1/10· 量度物體導電能力大小的物理量叫作電導，用符號G表示，它與導體的電阻（R）互為倒數(shù)關系 根據歐姆定律：· (1)式中i通過導體的電流； · E兩電極間的電位差· 在給定的條件下（溫度、壓力等），電阻R不僅取決于構成導體的材料，而且與導· 體的形狀、大小有關。若導體為均勻的棒材，其橫截面為A，長度為l，則它的縱向&#

20、183; 電阻為(2)· 式中比例系數(shù)稱為電阻率，它的倒數(shù)用表示· 將式（2）代入式（1）得：·· 式中比例系數(shù)稱為電導率，其物理意義為：當A=1m2，l=1m時,正立方體液柱（單位體積導體）所具有的電導。G的單位為西，符號S（S=-1），的單位為西·米-1，符號S·m-1· 3. 影響電導率的因素· 電解質溶液的性質· 組成· 電離度· 離子電荷數(shù)· 離子遷移速度· 電解質溶液的濃度：濃度增大· 單位體積離子數(shù)目· 增加, 增大 ·

21、離子間相互作用加· 強,離子遷移速· 度變慢, 減小· 溫度：溫度升高,離子遷移速度加快, 增大 電導法要求恒溫條件下進行· 二、摩爾電導率和極限摩爾電導率摩爾電導率的定義是：兩塊平行的大面積電極相距1 m時，它們之間有1 mol的電解質溶液，此時該體系所具有的電導，稱該溶液的摩爾電導率用符號為m表示摩爾電導率與電導率的關系： m =V （4） 式中V為含l mol電解質溶液的體積若溶液中物質濃度為C（mol·m-3），將 V=1/C代入式（4）有 m =/C （5） m的單位是S·m2·mol-1 注意濃度C的單位： mo

22、l·m-3若溶液的濃度以mol/L表示m = 1000 / C m的單位是S·m2·mol-1摩爾電導率隨濃度的增大而下降由于弱電解質在溶液中主要以分子形式存在，離解產生的離子數(shù)量很少，當溶液濃度增大時，電離度隨之迅速降低，摩爾電導率迅速下降，故圖中醋酸溶液的下降曲線與其它強電解質的有所不同 ·· 右圖表示了一些電解 質的m 與C1/2 的關系，把圖中曲線外推到等于零處，此時的摩爾電導率的數(shù)值就是該電解質的極限摩爾電導率，用符號0·m 表示由于0·m不再隨濃度而改變，因此它可作為各種電解質在水溶液中電導能力的特征常數(shù)

23、3; 三、離子獨立運動定律· 離子獨立運動定律，即指在無限稀釋的溶液中，電解質的摩爾電導率為正離子和負離子摩爾電導率之和 · 0·m= 0·+0·- （6） · 式中0·+和0·-分別代表無限稀釋的溶液中正離子和負離子的離子摩爾電導率 在使用離子摩爾電導率時，必須指明濃度為c的基本單元的化學式例如（Mg2+）、（½Mg2+）、（ Al3+）等· 離子獨立運動定律也說明，在無限稀釋的溶液中，正離子和負離子的電導都只決定· 于離子的本性，不受共存的其它離子的影響因此在溫度和溶劑一定時，只要

24、溶液· 無限稀釋，同一種離子的極限摩爾電導率是一個定值 · 四、離子淌度離子在外電場作用下將以不同的速度向兩極定向移動，其移動速度與電位梯度（或電場強度）成正比式中 為電位梯度，即單位距離的電位降 其單位為V·m-1 U ，U-分別為電位梯度（或電場強度）為1 V·m-1時正負離子的遷移速度，它反映了離子運動的特性在無限稀釋的溶液中，離子淌度用UA.0表示時，稱為離子A的極限淌度 在電解質完全電離的情況下，離子淌度和摩爾電導率之間有如下關系： m = (U+U-)F (8) +·m=U+·F -·m=U-·F (9

25、)五、電解質溶液的電導與其濃度關系的理論解釋1883年SArrhneins提出電離理論，解釋了摩爾電導率隨溶液濃度的增大而降低是由于電解質電離度減少的緣故這種解釋很符合弱電解質的情況對于強電解質，P· J· W DebyeHuckel提出離子互吸理論LOnsager將此理論應用于電導，推導出在一定溫度下的摩爾電導率m與極限摩爾電導率0·m及溶液濃度的關系 ： m =0·m （A0·m+B）C1/2 (10) 式中A、B與電解質價型有關的常數(shù)溫度和粘度對電導的影響1、溫度 當溶液溫度升高時，離子運動的速度加快，在電場的作用下，定向運動也會加快，電

26、導值升高。2、粘度 粘度增加，離子運動的阻力就加大。對于一定的電解質來說，離子的電導將減少。溶液電導的測量將一對表面積為A(cm2)、相距為l(cm)的電極插入溶液中進行電導測量 （11）對一定的電極來說，l/A是一常數(shù)，用q表示，稱為電導池常數(shù)，單位是cm-1，即（12）若要求用電導率表示，根據下式進行換算電導是電阻的倒數(shù)，因此測量電導實際上就是測量它的電阻。電導的測量裝置包括電導池和電導儀。應以較高頻率的交流電作為測量電導電源以降低極化效應。1電導池 電導池是有兩個電導電極構成。電導電極一般由兩片平行的鉑制成的 測量電導的鉑黑電極，表面積大，電流密度小，極化作用也就小，用于測量電導率高的溶

27、液。在測量低電導率的溶液時，鉑黑對電解質有強烈的吸附作用而出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，這時宜用光亮鉑電極。2電導儀 電導儀是用于測量溶液電導的專用儀器，商品電導儀的型號有很多，根據其作用可分為平衡電橋式和直讀式兩大類。測量時應以交流電作為電源，不能使用直流電因為直流電通過電解質溶液時，會發(fā)生電解作用，而使溶液中組分的濃度產生變化，電阻亦隨之而變；同時由于兩極上的電極反應，產生反電動勢，影響測定一般可使用頻率為50Hz的交流電源，對測量低電阻的試液時，為了防止極化現(xiàn)象，則宜采用頻率為10002500Hz的高頻電源測量電阻方法是采用惠斯登平衡電橋法與金屬導體電阻測量不同之處：Ø 測量時應以交流電作為

28、電源，不能使用直流電 橋中零電流指示器不宜采用直流檢流計,而改用耳機或示波器 在相鄰的某一臂并聯(lián)一個可變電容,補償電導池的電容 為了降低極化至最小程度,應采用鍍鉑黑的鉑片做為電導電極電導分析及其應用一、直接電導法 直接根據溶液的電導與被測離子濃度的關系來進行分析的方法，叫做直接電導法 直接電導法主要應用于水質純度的鑒定以及生產中某些中間流程的控制及自動分析 1、 水質純度的鑒定由于純水中的主要雜質是一些可溶性的無機鹽類，它們在水中以離子狀態(tài)存在，所以通過測定水的電導率，可以鑒定水的純度，并以電導率作為水質純度的指標普通蒸餾水的電導率約為 2×10-6 S·cm-1（電阻率約

29、為500k·cm），離子交換水的電導率小于5×10-7 S·cm-1(電阻率大于 2M·cm)2、一氧化碳與二氧化碳的自控監(jiān)測 在合成氨的生產流程中，必須監(jiān)控一氧化碳和二氧化碳的含量因為當其超過一定限度時，便會使催化劑鐵中毒而影響生產的進行在實際生產過程中，可采用電導法進行監(jiān)測 二、電導滴定法 電導滴定法是根據滴定過程中溶液電導的變化來確定滴定終點在滴定過程中，滴定劑與溶液中被測離子生成水、沉淀或難離解的化合物，使溶液的電導發(fā)生變化，而在計量點時滴定曲線上出現(xiàn)轉折點，指示滴定終點1、 酸堿滴定 在滴定過程中，由于滴定劑的加入而使溶液不斷稀釋，為了減小稀釋

30、效應的影響和提高方法的準確度，應使用濃度較大的滴定劑，一般是十倍于被滴液的濃度酸堿電導滴定的主要特點是能用于滴定極 弱的酸或堿（K=10-10），如硼酸、苯酚、對苯二酚等，并能用于滴定弱酸鹽或弱堿鹽以及強、弱混合酸而這在普通滴定分析或電位滴定中都是無法進行的1. 酸堿滴定注意幾個問題：Ø 電導滴定過程中，由于滴定劑的加入而使溶液不斷稀釋，為了減小稀釋效應的影響和提高方法的準確度，應使用濃度較大的滴定劑，一般是十倍于被滴液的濃度 Ø 酸堿電導滴定的主要特點是能用于滴定極弱的酸或堿（K=10-10），如硼酸、苯酚、對苯二酚等，并能用于滴定弱酸鹽或弱堿鹽以及強、弱混合酸而這在普通

31、滴定分析或電位滴定中都是無法進行的Ø 電導滴定過程中,被測溶液的溫度要保持恒定。強酸強堿的滴定 如用NaOH滴定HCl，反應為 H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- +H2O H+Cl- H+余+Na+Cl-+H2O 滴定前 化計點前 Na+Cl-+ H2O Na+ + Cl- +OH- 化計點 化計點后摩爾電導 H+ OH- Na+ 滴定前, 只有H+ 和Cl-, 隨著NaOH的加入, Na+不斷取代H+, 溶液的電導不斷下降，計量點時，只有Na+和Cl-，電導最低?；孅c后, 隨著過量NaOH的加入, 溶液中OH-和Na+濃度增加, 溶液電導也增加,

32、以電導對NaOH滴定體積作圖，得電導滴定曲線。2、 沉淀滴定沉淀電導滴定法主要用于生成溶解度較 大的沉淀的滴定，并能一次連續(xù)滴定兩個離子，如用硫酸鉀連續(xù)滴定鋇和鉛離子電導分析法還能用于測定弱電解質的解離常數(shù)、微溶性鹽的溶度積以及絡合物的配位數(shù)等，此外還可用作色譜法的檢測器。高頻滴定一、基本原理 在外電場的作用下，分子內部的電子趨向正電極而原子核趨向負電極，這種運動引起分子的變形稱為極化另外，具有固定電偶極的分子在外電場作用下正負電荷中心發(fā)生位移，這種運動稱為偶極分子的定向這兩種現(xiàn)象往往同時發(fā)生將盛有待測溶液的容器置于電磁場中，此時容器成為振蕩電路的一部分外加電磁場給予溶液的能量，一部分用于溶液

33、中分子的極化和偶極分子的定向，表現(xiàn)為加電磁場后溶液的介電常數(shù)（或電容）發(fā)生了改變，另一部分用于離子的電遷移（它轉變?yōu)闊崮埽└哳l滴定一般利用幾兆Hz到幾百兆Hz的高頻電流通過滴定池，由于電極不直接與溶液接觸，避免了電解和極化現(xiàn)象在滴定過程中對電導池的電導與電容變化可進行有效測定二、滴定池的構造和等效電路高頻滴定池與普通電導滴定池的主要差別在于電極不與溶液接觸，它是在玻璃池的外面，緊貼于池的相對兩側池內盛放被分析的溶液，這是電容式裝置圖（a）為電容式裝置的等效電路，圖（b）為進一步簡化的并聯(lián)等效電路其中C1為以玻璃為介質的電容，C2為以溶液為介質的電容，R為溶液電阻 Rp和Cp為相應的簡化并聯(lián)等效

34、電路的電阻和電容值定義高頻電導為1/Rp，由等效電路得 1/Rp=G2C12/G2+2(C1+C2)2 (13)(14)式中=2p f, f 為頻率，G=1/R為同樣條件下的音頻電導（即頻率小于5000Hz的電導）Rp和Cp為高頻滴定池的特征值，它可用高頻電橋測定測量時，可測量1/Rp，也可測量Cp隨頻率的變化，或者固定頻率測量電流的變化三、高頻滴定的特點1、 電極不直接與試液接觸，避免了電解和電極極化現(xiàn)象適用于沉淀滴定，也可用于一般金屬離子（如 Cu2+、Zn2+、Al3+、Fe3+）的 EDTA絡合滴定 2、能測定電容變化對于非水溶劑的滴定分析，由于電導值變化小而電容變化大，高頻電導滴定特

35、別適宜 3、 對于介電常數(shù)相差遠的兩組分混合物的分析，普通滴定法則難以實現(xiàn)準確測定，應用高頻滴定法能得到比較理想的測定結果第二章 電位分析法 §2-1 概述¬ 電位分析法是電化學分析的一個重要分支，它是利用電極電位和溶液中某種離子的活度或濃度之間的關系來測定待測物含量的方法 電位分析法 直接電位法：適用于微量組分測定 電位滴定法：適用于常量組分測定直接電位法：通過測量電池電動勢直接求出待測物質含量的方法電位滴定法：通過滴定過程中電池電動勢的突變來確定確定滴定終點從而求出待測物質的含量特點1. 靈敏度高2. 選擇性好3. 適用于微量、常量組分測定 §2-2 離子選擇

36、性電極的分類及響應機理 ¬ 離子選擇性電極和金屬基電極是電位分析中常用的指示電極。¬ 金屬電極是以金屬為基體，共同特點是電極上有電子交換即氧化還原反應的存在¬ 膜電極即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點是電極上有離子交換¬ 敏感膜是一種能分開兩種電解質溶液，并對某種物質有選擇性響應的薄膜，它能形成膜電位。離子選擇性電極是一種電化學傳感器，是電位分析中應用最廣泛的指示電極一、電極的基本構造 組成、濃度固定， 定值 薄膜：對特定離子有選擇性響應二、膜電位¬ 當敏感膜兩邊分別與兩個不同濃度或不同組成的電解質相接觸時，膜兩邊交換、擴散離子數(shù)目不同，形

37、成了雙電層結構，在膜的兩邊形成兩個相界電位j 外和 j 內，產生電位差 膜相溶液（外） 溶液（內）  a外a外 a內 a內 j外 j 內膜電位產生的原因液相中離子活度膜相中離子活度液相中離子活度膜相中離子活度k1和 k2為與膜有關的常數(shù)k1=k2 ， am´外=am ´內內參比溶液固定三、離子選擇性電極的分類(一） pH玻璃電極 （非晶膜電極）pH玻璃電極是電位法測定溶液pH的指示電極1. 玻璃電極的結構l 內參比電極 AgAgCl電極。l 內參比溶液： pH一定的緩沖溶液。（）l 玻璃泡：敏感膜，膜的厚度為0.5mm2. 玻璃電極敏感膜的特性 玻璃膜的組成不同可

38、制成對不同陽離子響應的玻璃電極。 H+響應的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。 用水浸泡膜時，表面的Na+與水中的H+交換， 表面形成水合硅膠層 。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24小時。3.玻璃電極的水化硅膠層玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。玻璃膜示意圖：水化硅膠層的厚度大約為10-410-5mm。4. 玻璃電極的膜電位l 將浸泡后的玻璃電極插入待測溶液，水合層與溶液接觸，由于水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 達到平衡時： H+溶液

39、 H+硅膠層l 改變了硅膠層溶液兩相界面的電荷分布，產生了一定的相界電位。 5.玻璃膜電位與溶液pH值的關系由于玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則 k1=k2 ， a1 = a2膜 = 外 - 內 = 0.05916 lg( a1 / a2)由于內參比溶液中的H+活度( a2)是固定的,則: 膜 = K´ + 0.05916 lg a試液 膜 = K´ 0.05916 pH試液 K´是由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù)。玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關系玻璃電極的電位作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應包含有內參比電極的電位，即 j 玻 = j內參 + j膜于是

40、j 玻 = j內參 + k + 0.059lga (H+)外所以上式簡化為 j 玻 = K + 0.059lg a (H+)外 或 j玻 = K - 0.059 pH 6. 玻璃電極的優(yōu)點 選擇性高 ：膜電位的產生不是電子的得失，其它離子不能進入晶格產生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1011倍時，兩者才產生相同的電位； 不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀及膠體、雜質的影響，不易中毒； 改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極。7. 使用玻璃電極的注意事項 酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時, 電位值偏離線性關系，產生誤差；pH增高 “堿差”或“鈉差” ：pH>

41、10或Na+濃度較高時產生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致pH降低；不對稱電位：膜兩側1= a2時，則：膜 =0 ，但實際上膜0 此電位稱為不對稱電位 產生的原因: 玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24小時）恒定（130mV8. pH的測定（-）Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試液或標準緩沖溶液KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg（+）E電池= j SCE- j玻+ j不對稱+ j液接= j SCE - j AgCl/Ag- j膜+ j不對稱+ j液接在測定條件下， j SCE、 j不對稱、 j液接及j A

42、gCl/Ag可視為常數(shù)，合并為K,于是上式寫為E電池 = K - 0.059lgaH+或 E電池 = K + 0.059 pHl E電池 = K + 0.059pHl 由于式中K無法測量，在實際測定中,溶液的pHx是通過與標準緩沖溶液的pHs相比較而確定的。若測得pHs的標準緩沖溶液的電動勢為Es，則 Es = K + 0.059 pHs 在同樣條件下, 測得pHx的試樣溶液的電動勢為Ex，則 Ex = K + 0.059 pHx 由上兩式得 pHx = pHs +(Es-Ex)/0.059若以pH玻璃電極作為正極，飽和甘汞電極作為負極，則有關系式 pHx = pHs +(Ex - Es)/0

43、.059上兩式成為溶液pH的操作定義，亦稱pH標度。注： (1)用電位法測定溶液的pH時，直接在pH計上讀出試液的pH，先用標準緩沖溶液定位，再在pH計上讀出試液的pH(稱直讀法)。 (2)選擇的標準緩沖溶液的pHs應盡量與未知液的pHx接近，這樣可減小誤差。(二)氟離子選擇性電極（晶體膜電極）1. 氟離子選擇性電極的構造內參比電極 Ag AgCl電極內參比溶液LaF3單晶摻雜EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格點陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多的晶格空穴，增加導電性。2. 氟離子選擇性電

44、極的特點導電性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。選擇性：對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性?？垢蓴_性：為氟離子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在無明顯的干擾。3. 氟離子選擇性電極的測定原理 作用過程：當氟電極插入到 F- 溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。溶液中的F-可進入單晶的空穴中，單晶表面的F-也可進入溶液，形成雙電層產生膜電位。 電極電位：當 F- 在110-6mol/L時，膜電位與溶液中F- 活度的關系符合能斯特方程式。j膜 = 0.059lg

45、(aF-內/aF-外) 氟電極的電位為 jF- = j內參 + j膜 當j內參和aF-內為一定值時， jF- = K - 0.059lgaF-外離子選擇性電極法的定量依據是： j離子 = K ± (0.059/n)lga 式中n為被測離子所帶的電荷數(shù)，因為陽離子所帶電荷數(shù)為正，所以對陽離子取“+”號，而陰離子則取“-”號。4. 氟離子選擇性電極的使用條件使用要求：需要在pH56之間使用 pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F -交換，晶體表面形成La（OH）3而釋放出F,干擾測定； pH較低時：溶液中的F -生成HF或HF2 - ，降低F的活度。 干擾及消除：Al3+、Ca2+

46、、Mg2+等離子能與F -形成穩(wěn)定的配合物（或難溶化合物），可采用加入掩蔽劑的方法來處理。硫化銀膜電極全固態(tài)型離子接觸型硫化銀膜具有離子傳導及電子傳導的能力，晶體中可移動的離子是Ag+, 故膜電位對Ag+敏感。測量體系中存在這如下平衡：k為一新的常數(shù)?？梢娏蚧y電極同時可用作硫離子電極。但該電極對硫離子的響應較上述沉淀平衡復雜，機制可能為S2-與 晶格空隙中的Ag+反應 ：一定條件下，可用硫化銀電極測定氰離子，此時需加入少量銀氰絡離子使其濃度在10-510-6mol/l ，溶液中有如下平衡：K穩(wěn)很大 ，故可用硫化銀電極測CN-變化時Ag+活度的變化。與此類似的有用于測定鹵素的鹵化銀-硫化銀電極

47、。3、活動載體電極（液膜電極）此類電極用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。其重要的例子是Ca2+選擇電極 （如右圖）。液膜兩相發(fā)生離子交換反應：有機相 有機相 水相反應機制與玻璃電極類似電極電位:4、氣敏電極氣敏電極是基于界面化學反應的敏化電極，實際上是一種化學電池，由一對電極（指示電極和參比電極）組成，具有代表性的是氨敏電極，結構如右圖。其測量機制是試液中待測組分氣體通過透氣膜進入中介液，使中介液中某離子的活度發(fā)生變化，進而使電池電動勢發(fā)生變化，通過電動勢的變化反應出待測組分的量。實際上它是一種傳感器。氣敏電極一覽表：5、生物電極生物電極是將生物化學和電分析化學相結合而研制的電

48、極。 特點：（1）生物化學與電分析化學相結合。 （2）將電位法電極作為基礎電極，生物酶膜 或生物大分子膜作為敏感膜來實現(xiàn)對底 物或生物大分子的分析。生物電極包括：酶電極、 組織電極 微生物電極、電位法免疫電極、 生物傳感器酶電極酶電極（enzymeelectrocle）是基于用電位法直接測量酶促反應中反應物的消耗或生成物的產生而實現(xiàn)對底物的分析的一種方法。它也是基于界面反應敏化的離子電極。酶催化反應具有選擇性強、效率高、大多數(shù)可在常溫下進行，反應產物可如：CO2、NH3、NH4+、CN-等 大多數(shù)離子可被現(xiàn)有離子選擇電極所響應的特點。如CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電

49、極檢測NH3葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2Pt電極檢測H2O2R-CHNH2 COOH +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過以上反應后檢測NH4+酶電極的制作中，酶的固定是關鍵，它決定了酶電極的使用壽命，并對靈敏度，重現(xiàn)性等性能影響很大。組織電極目前，高純度酶以有商品供應，但價格昂貴，且壽命較短，使應用受到限制。于是有以動植物組織代替酶作生物膜催化材料所構成的組織電極（tissue based membrane electrodes）出現(xiàn)，這是敏化電極的一種有意義的進展。其優(yōu)點如下：（1）許多組織細胞中含有大量的酶，酶原豐富。 （2

50、）組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)和理想環(huán)境下，因而性質最穩(wěn)定，功效最佳。 （3）某些酶分離后不穩(wěn)定，只能在細胞中才能保持活性，因而組織電極有較長的壽命。 （4）生物組織一般具有一定的機械性和膜結構，適于固定，因而組織電極的制作簡便而經濟。生物組織膜固定的常用方法有：物理吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。組織電極的酶源與測定對象一覽表微生物電極微生物電極的分子識別部分是由固定化的微生物構成的。生物敏感膜的主要特征： （1）微生物細胞內含有活性很高的酶體系； （2）傳感器的壽命較長。如：將大腸桿菌固定在二氧化碳氣體敏感電極上實現(xiàn)了對賴氨酸的分析；球菌固定在氨敏電極上實現(xiàn)了對精氨酸的檢測。微生物菌體系含有天

51、然的多酶系列，活性高，可活化再生，穩(wěn)定性好，作為生物傳感器，具有廣闊的應用和發(fā)展前景6、離子敏感場效應晶體管(ISFET) （ion sensitive field effective transistor)ISFET是在金屬-氧化物-半導體場效應晶體管（MOSFET）基礎上構成的，它既具有離子選擇電極對敏感離子響應的特性，又保留場效應晶體管的性能。ISFET是將MOSFET的金屬柵極代之以離子選擇電極的敏感膜。當它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時，由于膜與溶液的界面產生膜電位疊加在柵壓上， ISFET的漏極電流Id就會發(fā)生變化 ，Id與響應離子活度之間具有相似與能斯特公式的關系，這就是I

52、SFET的工作原理和定量關系基礎。ISFET具有以下優(yōu)點：全固體器件、體積小、易于微型化，本身具有高阻抗轉換和放大功能等優(yōu)點。 應用于生物醫(yī)學、臨床診斷、環(huán)境分析、食品工業(yè)、生產過程監(jiān)控等方面。 離子選擇性電極的膜電位 對陽離子有響應的電極，其膜電位為： 對陰離子有響應的電極，其膜電位為：討論：1、不同電極的K值不同，其數(shù)值與薄膜及內部溶液有關。2、離子選擇性電極在其工作范圍內, 膜電位符合能斯特方程式，與待測離子活度的對數(shù)值呈直線關系。+ 陽離子- 陰離子§2-3 離子選擇性電極的性能參數(shù) 一、線性范圍和檢測限n 響應：電極的電位隨離子活度變化的特征n 通過實驗可繪制任一離子選擇性電極的E lga關系曲線n 曲線的直線部分所對應的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應的線