有機(jī)化學(xué)機(jī)理題

1、1 螺戊烷在光照條件下與氯氣反應(yīng)是制備氯代螺戊烷的最好方法。解釋在該反應(yīng)條件下,為什么氯化是制備這一化合物的如此有用的方法并寫出反應(yīng)歷程。解:該反應(yīng)條件下螺戊烷氯化是自由基反應(yīng), 形成圖示的平面型或近似于平面型的自由基中間體,中心碳原子為sp2雜化, 未參與雜化的p軌道只有一個(gè)未配對(duì)電子,垂直于三個(gè)sp2雜化軌道,并被另一個(gè)環(huán)丙烷的彎曲鍵所穩(wěn)定，活化能低,反應(yīng)速度快,是制備該化合物有效的方法。鏈引發(fā)：鏈傳遞：鏈終止：2 解釋：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反應(yīng)生成甲基叔丁基醚CH3OC(CH3)3（該過(guò)程與烯烴的水合過(guò)程相似）。解：3 下面兩個(gè)反應(yīng)的位置選擇性不同解：三氟甲基是強(qiáng)吸電子基，存在

2、強(qiáng)的 I效應(yīng)。 生成穩(wěn)定中間體碳正離子CF3CH2CH2+。連在烯鍵上的甲氧基存在強(qiáng)的+C、弱的I效應(yīng)，即CH3OCH+=CH2，氫離子進(jìn)攻 CH2，得到中間體碳正離子CH3OCH + CH3也較穩(wěn)定。4解 兩次親電加成, 第一次是氫離子加到烯鍵上,第二次是分子內(nèi)加成(碳正離子加到烯鍵上), 每次都生成較穩(wěn)定的碳正離子。5 解 +HgOAc對(duì)烯鍵親電加成后,接著經(jīng)過(guò)一系列親電加成, 再失去氫離子,得最終產(chǎn)物.6 解 碳正離子1發(fā)生重排。 不重排的產(chǎn)物是1-異丙基-1-氯環(huán)己烷。本題碳正離子重排由氫遷移造成。7 解發(fā)生碳正離子重排。第一步得到的碳正離子已是叔碳正離子，但分子中有五元環(huán)。重排時(shí)，碳

3、正離子-位環(huán)戊基的一條鍵帶一對(duì)電子移到碳正離子上，生成六員環(huán)（1,2-遷移，碳正離子是1-位，2-位基團(tuán)遷到1-位上）。8 解 環(huán)外雙鍵在質(zhì)子酸催化下易重排為熱力學(xué)更穩(wěn)定的環(huán)內(nèi)雙鍵。9解10 解釋 乙烯和異丁烯加溴各經(jīng)過(guò)不一樣的中間體乙烯加溴得到溴翁離子，其穩(wěn)定性大于開(kāi)鏈的伯碳正離子。異丁烯CH2=C(CH3)加溴后得到的開(kāi)鏈?zhǔn)逄颊x子穩(wěn)定。11 解釋：環(huán)戊二烯在室溫時(shí)生成一個(gè)不帶雙鍵的聚合物，加熱后又生成環(huán)戊二烯單體。環(huán)戊二烯室溫下很容易二聚（Diels-Alder反應(yīng)），得到的產(chǎn)物有雙鍵，還可與環(huán)戊二烯反應(yīng)，這樣得到的聚合物只有單鍵。Diels-Alder反應(yīng)可逆，加熱時(shí)解聚。12 解釋：

4、 3-溴環(huán)己烯和HBr反應(yīng)生成一個(gè)產(chǎn)物反-1，2-二溴環(huán)己烷，而3-甲基環(huán)己烯同樣反應(yīng)后生成四個(gè)產(chǎn)物順-和反-1-溴2-甲基環(huán)己烷及順-和反-1-溴-3-甲基環(huán)己烷。解：氫離子加到烯鍵的1-位碳原子時(shí)，正電荷在溴原子的-位，溴孤對(duì)電子向碳正離子靠近可以形成穩(wěn)定的環(huán)狀溴翁離子，接下去溴負(fù)離子對(duì)溴翁離子進(jìn)攻，得到反-1,2-二溴環(huán)己烷。3-甲基環(huán)己烯與氫離子加成，得到兩種碳正離子穩(wěn)定性差不多，碳正離子平面結(jié)構(gòu)，溴負(fù)離子可從環(huán)上下方進(jìn)攻碳正離子，故可得4種產(chǎn)物。13 4R- 甲基己烯與HBr反應(yīng)后生成不等量的2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和2R,4R-2-溴-4-甲基己烷。解：溴負(fù)離子進(jìn)攻平面三角

5、形碳正離子, 從位阻小的氫原子一側(cè)容易些,所以得到產(chǎn)物以A占優(yōu)勢(shì)。14 解釋：在相同反應(yīng)條件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯發(fā)生水合反應(yīng)的相對(duì)速率分別是1、1.6106及2.51011。解：因?yàn)榉磻?yīng)中間體分別是伯碳正離子,仲碳正離子,叔碳正離子,穩(wěn)定性依次增大。15解：16 苯肼與丁酮在Fischer吲哚合成法條件下反應(yīng)，生成兩個(gè)吲哚異構(gòu)體，給出它們的結(jié)構(gòu)并解釋原因。解： 丁酮羰基兩側(cè)都有 氫，在Fischer吲哚合成法中都可用于成環(huán)，所以產(chǎn)物有兩種異構(gòu)體1和2。 17 請(qǐng)比較-皮考啉和-皮考啉硝化反應(yīng)活性并說(shuō)明原因，給出硝化反應(yīng)的主要產(chǎn)物。解：吡啶親電取代反應(yīng)發(fā)生在-位。-皮考啉硝化中間體的共振

6、結(jié)構(gòu)中，1和2 有給電子基甲基連在碳正離子上的結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)定；-皮考啉硝化中間體無(wú)這種穩(wěn)定共振結(jié)構(gòu)。所以前者反應(yīng)活性大。 18 吡啶N-氧化物的芳香族親電取代反應(yīng)通常發(fā)生在4-位，而不是3-位，從碳正離子的穩(wěn)定性解釋其原因。解 因?yàn)橛H電試劑進(jìn)攻吡啶N-氧化物4-位得到的碳正離子中間體,所有原子全部滿足8電子構(gòu)型的極限式1 參與共振,比較穩(wěn)定,對(duì)雜化體貢獻(xiàn)最大, 進(jìn)攻3-位得到的碳正離子中間體沒(méi)有這種穩(wěn)定的極限式,所以吡啶N-氧化物親電取代在4-位發(fā)生而不在3-位發(fā)生。19 喹啉在進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)會(huì)生成兩個(gè)不同的單硝化產(chǎn)物，給出它們的結(jié)構(gòu)并解釋原因。解：喹啉是苯環(huán)和吡啶環(huán)稠合，氮的電負(fù)性使吡啶環(huán)電

7、子云密度比苯環(huán)小，親電取代反應(yīng)發(fā)生在苯環(huán)上，酸性條件下氮接受質(zhì)子后更是如此。喹啉硝化時(shí)，硝酰正離子進(jìn)攻5-或8-位碳，各有兩個(gè)保留吡啶環(huán)系的穩(wěn)定極限式參與共振；硝酰正離子進(jìn)攻6-或7-位碳，各只有一個(gè)保留吡啶環(huán)系的穩(wěn)定極限式參與共振。硝酰正離子進(jìn)攻5-或8-位碳得到的中間體正離子穩(wěn)定，過(guò)渡態(tài)勢(shì)能低，所以硝化產(chǎn)物是5-硝基喹啉和8-硝基喹啉。20 給出4-氯吡啶與甲醇鈉反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并用箭頭描述該反應(yīng)機(jī)理，包括所有的中間體。解21 4-溴吡啶與3-溴吡啶哪個(gè)可與酚基負(fù)離子發(fā)生取代反應(yīng)？給出產(chǎn)物結(jié)構(gòu)并解釋原因。解：機(jī)理：反應(yīng)實(shí)質(zhì)是親核加成-消去。酚基負(fù)離子與4-溴吡啶反應(yīng)的中間體負(fù)離子有一種負(fù)電

8、荷在氮原子上的穩(wěn)定極限式1參與共振，負(fù)離子穩(wěn)定，過(guò)渡態(tài)勢(shì)能低，所以酚基負(fù)離子與4-溴吡啶易反應(yīng)。酚基負(fù)離子與3-溴吡啶的反應(yīng)中間體負(fù)離子沒(méi)有這種穩(wěn)定極限式，所以兩者不易反應(yīng)。22解釋下列反應(yīng)過(guò)程： 解23 (S)-3-甲基己烷進(jìn)行自由基溴代反應(yīng)主要生成一個(gè)非光學(xué)活性的3-溴-3-甲基己烷，從中你可以得出什么有關(guān)自由基中間體的結(jié)構(gòu)信息及反應(yīng)過(guò)程。解： 因?yàn)楫a(chǎn)物為外消旋體,無(wú)光學(xué)活性,可以知曉此反應(yīng)中間體自由基有平面結(jié)構(gòu)。24 解釋3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯和NaOCH3/CH3OH反應(yīng)有相同的反應(yīng)速率和產(chǎn)物組成。解：中間體碳正離子存在共振，產(chǎn)物為CH3OCH2CH=CHCH3 以及CH2

9、=CHCH(OCH3)CH3 25 解釋全氟叔丁基氯(CF3)3CCl很難進(jìn)行親核取代反應(yīng)。解因?yàn)槿谆菑?qiáng)吸電子基，如果該氯代烴進(jìn)行SN1反應(yīng)，得到的碳正離子會(huì)很不穩(wěn)定；如果進(jìn)行SN2反應(yīng)，三個(gè)三氟甲基位阻又大。所以進(jìn)行SN1，SN2反應(yīng)都很困難。26 解釋光學(xué)純的Z-4-氯-2-戊烯受熱時(shí)發(fā)生消旋化。解27 以2-戊烯為原料和NBS反應(yīng)來(lái)制備1-溴-2-戊烯的合成路線是否可行，為什么？解：不可行，反應(yīng)將主要得到4-溴-2-戊烯。因?yàn)橹虚g體 較 CH2CH=CHCH2CH3穩(wěn)定。28 CH3CH=CHCH=CHCH2Cl發(fā)生水解反應(yīng)能生成幾個(gè)產(chǎn)物？它們的相對(duì)比例如何？解：2較少，因?yàn)樗鼰o(wú)共

10、軛烯鍵。3中間體碳正離子最穩(wěn)定（既是烯丙，又是仲），所以3比1稍多。29 解釋 R-3-溴環(huán)己烯和溴加成后生成兩個(gè)產(chǎn)物，一個(gè)有光學(xué)活性，另一個(gè)無(wú)光學(xué)活性。解產(chǎn)物 1 有光學(xué)活性, 2 無(wú)光學(xué)活性(有對(duì)稱面) 。30解釋將2-或3-氯戊烷置于溶解有ZnCl2的濃鹽酸中都得到2：1的2-和3-氯戊烷的混合物解：碳正離子重排， (1)重排為 (2), 同樣（2）重排為(1),（1）因5根C-H 鍵參與-p 共軛，比（2）4根C-H 鍵參與-p 共軛多點(diǎn)，更穩(wěn)定，所以得到2-氯戊烷比3-氯戊烷多。31 解釋 Z-1,2- 二氯乙烯消除氯化氫的反應(yīng)速度比E- 式異構(gòu)體快。解： Z-1,2- 二氯乙烯,

11、氫與氯處于反式共平面,所以易消除氯化氫。E-1,2- 二氯乙烯被消除的氫與氯不處于反式共平面,所以難消除些。32 解釋內(nèi)消旋2,3-二溴丁烷脫溴化氫給出E-2-溴-2-丁烯而光學(xué)活性的原料給出Z-式產(chǎn)物。反式消除 33 解釋鹵原子接在橋頭碳原子上的橋環(huán)鹵代烴不易發(fā)生親核取代反應(yīng)。解：如果起SN1反應(yīng),得到中間體碳正離子平面型結(jié)構(gòu),而橋環(huán)鹵代烴存在剛性結(jié)構(gòu),橋頭碳不易形成sp2雜化的平面構(gòu)型;如果起SN2 反應(yīng), 要求親核試劑從橋頭碳背后進(jìn)攻,高度空間障礙又妨礙了這一點(diǎn)。所以不論SN1、SN2反應(yīng)都不容易,也就是不易起親核取代反應(yīng)。 34 釋仲丁基氯脫氯化氫生成順-和反-2-丁烯，二者之比為1：

12、6(假如只有反式消除機(jī)理)。以構(gòu)象A消除，得到反-2-丁烯；以構(gòu)象B消除，得到順-2-丁烯。A構(gòu)象只有兩個(gè)大基團(tuán)相鄰，B構(gòu)象有三個(gè)大基團(tuán)相鄰，反應(yīng)底物以A構(gòu)象存在幾率大得多，所以主要得到反-2-丁烯。此外反-2-丁烯也比順-2-丁烯熱力學(xué)穩(wěn)定。35 順-和反-4-溴-1-叔丁基環(huán)己烷進(jìn)行消除反應(yīng)，何者更快一點(diǎn)，為什么？順-和反-2-溴-1-甲基環(huán)己烷呢？解 先說(shuō)產(chǎn)物。鹵代環(huán)己烷消除要滿足反式消除條件，在此前提下如有兩種可能（如順-1-甲基- 2-溴環(huán)己烷的消除）以得到穩(wěn)定烯烴（Zaytseff烯烴）為主。再說(shuō)本題的難易程度。反-1-甲基- 2-溴環(huán)己烷比順-1-甲基- 2-溴環(huán)己烷難消除，因反

13、式消除所需構(gòu)象兩個(gè)大基團(tuán)都在a鍵。 反-1-叔丁基- 4-溴環(huán)己烷，叔丁基體積特別大，更難在a鍵，所以更難消除，比順-1-叔丁基- 4-溴環(huán)己烷難。36 指出化合物1反式消除HBr或DBr后得到的2-丁烯產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。為什么2同樣反應(yīng)主要得到消除HBr的產(chǎn)物？解： 2 消除溴化氘時(shí)，所需中間體兩個(gè)相鄰甲基之間的扭轉(zhuǎn)張力較大，所需能量比消除溴化氫大，得到產(chǎn)物又是不穩(wěn)定的順式烯烴，所以主要得到消除溴化氫產(chǎn)物。 1 消除溴化氘、溴化氫各有利弊。所以得到兩種產(chǎn)物。37 解釋3-氯代吡啶在液氨中與NH2Li作用生成3-和4-氨基吡啶。解：3-氯吡啶與LiNH2/NH3(l)反應(yīng)形成中間體吡啶炔如下圖的A，

14、而不形成B，因?yàn)檫拎?-氫的酸性比2-氫酸性大得多。由A出發(fā)，與LiNH2/NH3(l)繼續(xù)反應(yīng)的產(chǎn)物是4-氨基吡啶（為主）與3-氨基吡啶.38 解釋次氯酸HOCl和同位素標(biāo)記了的烯丙基氯H2C=CHCH2*Cl反應(yīng)生成三種產(chǎn)物：ClCH2CH(OH)CH2*Cl、HOCH2CHClCH2*Cl和HOCH2CH*ClCH2Cl 。若以H2C=C(CH3)CH2*Cl為原料，則標(biāo)記*Cl重排的產(chǎn)物比例下降。在第二個(gè)反應(yīng)中，中間體叔碳正離子穩(wěn)定生成，很少形成環(huán)狀氯正離子，所以重排產(chǎn)物少。39 解釋2-溴-1-苯乙醇PhCH(OH)CH2Br脫水反應(yīng)后主要生成E-溴苯乙烯。解 2-溴-1-苯乙醇兩個(gè)

15、構(gòu)象中，B中的三個(gè)大基團(tuán)都在鄰位交叉位置，不穩(wěn)定。所以脫水反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)物構(gòu)象以A為主,主要生成E-溴苯乙烯。40 解釋正丁基氯在含水乙醇中堿性水解的反應(yīng)速度隨水量增加而下降,叔丁基氯在同樣情況下觀察到的現(xiàn)象正相反。解：正丁基氯在乙醇水中堿性水解是SN2反應(yīng), 含水量增大極性增大,對(duì)反應(yīng)不利。叔丁基氯在乙醇水中堿性水解是SN1反應(yīng), 含水量增大極性增大,對(duì)反應(yīng)有利。41 下列反應(yīng)得到不等量的非對(duì)映異構(gòu)體(56:44)，為什么不是等量的？哪一種異構(gòu)體多一些，指出它的立體構(gòu)型。 溴進(jìn)攻時(shí)從大基團(tuán)苯基的另一側(cè)較為有利,故得到的產(chǎn)物有一定的立體選擇性. 42解根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)它們都是重排形成的，都

16、是與碳正離子直接相連的碳上的鍵遷到碳正離子。本題在寫機(jī)理時(shí)第一步要寫加氫離子，不要寫加HCl。43解44解4546解47解： 48 解49 解： 50解51解52解53解54解55解56解57解58解 說(shuō)明：羥醛縮合可逆。59解說(shuō)明：經(jīng)過(guò)兩步Michael 加成。60解說(shuō)明： 中間體碳正離子特別穩(wěn)定。產(chǎn)物是縮醛?？s醛堿性條件穩(wěn)定，酸性條件下水解。這種縮醛的水解產(chǎn)物是羥基醛和醇。此反應(yīng)可用于保護(hù)醇羥基。 61解說(shuō)明：先后經(jīng)過(guò)酯的胺解和分子內(nèi)Michael 加成。62說(shuō)明：先后經(jīng)過(guò)氮原子對(duì)羰基的親核加成，氮原子對(duì)C=CC=N烯鍵的親核加成。63解： 說(shuō)明：先后經(jīng)過(guò)硼氫化-氧化，縮醛酸性條件水解，分

17、子內(nèi)生成半縮醛。64 解：65 酯縮合反應(yīng)是可逆的。如果用乙醇鈉-乙醇，產(chǎn)物是苯甲酸乙酯。66解這是二苯羥乙酸重排。67解：羰基-氫與重水中氘的交換。涉及酮式-烯醇式互變。68解涉及酯與1分子格氏試劑反應(yīng)生成酮，酮式-烯醇式互變，分子內(nèi)羥醛縮合。69解取代苯甲酸的脫羧反應(yīng)。70解涉及苯環(huán)上親電取代，半縮酮水解。71解涉及, -不飽和羰基化合物的親核加成（1，4-加成），分子內(nèi)SN2反應(yīng)。72解反應(yīng)物是含有羧基的縮酮。酸性條件水解得到丙酮與含羥基的羧酸，后者再發(fā)生酯化生成內(nèi)酯。73乙酸酯順式熱消除，OAc與H順式共平面得到一種產(chǎn)物，OAc與D順式共平面得到另一種產(chǎn)物。74解： -硝基酸經(jīng)過(guò)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)脫羧，存在硝基式和酸式互變。-氰基酸經(jīng)過(guò)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)脫羧，存在烯亞胺和氰基互變。 75 解經(jīng)過(guò)Hofmann重排，氨與羰基加成的逆反應(yīng)。76 解經(jīng)過(guò)Michael 加成和酯的胺解。77解經(jīng)過(guò)Michael 加成與分子內(nèi)SN2 反應(yīng)。78解經(jīng)過(guò)酰胺的肼解和Michael 加成。從產(chǎn)物與反應(yīng)物的比較中可看出肼進(jìn)攻上圖所示的羰基，這個(gè)羰基只連一個(gè)胺基，比另一個(gè)連兩個(gè)胺基的羰基碳電正性強(qiáng)，較易受親核試劑進(jìn)攻些。79解經(jīng)過(guò)兩次SN2 反應(yīng)。第一步醇與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)生成對(duì)甲苯磺酸酯，OTs是易離去基團(tuán)，接著起分子內(nèi)SN2 反應(yīng)得到最后產(chǎn)物。8