有機(jī)化學(xué)課件(邢其毅)-第9章

1、18.1 硝基化合物硝基化合物8.1.1 硝基化合物的命名和結(jié)構(gòu)特征硝基化合物的命名和結(jié)構(gòu)特征例如，硝基甲烷分子的鍵長和鍵角為：CH3NO2CH3CHCH3NO2CH3O2N硝基甲烷 2-硝基丙烷 對硝基甲苯43R NOOR NOO 兩個(gè)NO鍵的鍵長相等。硝基的結(jié)構(gòu)可用共振結(jié)構(gòu)式表示如下：N+OON+OO硝基化合物的結(jié)構(gòu)通式為：R-NO2(Ar-NO2)。硝基化合物以硝基為取代基命名，例如：硝基化合物中的N原子為sp2雜化態(tài)，形成三個(gè)共平面的鍵，未參加雜化的具有一孤對電子的p軌道與兩個(gè)氧原子的p軌道形成共軛 體系。兩個(gè)N=O鍵是等價(jià)的。結(jié)構(gòu)式為：或CN 147pm ，NO 122pm，ONO為

2、 127硝基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)大于羰基。硝基化合物的-H的酸性強(qiáng)于羰基化合物的-H。硝基與芳環(huán)相連時(shí)，共軛效應(yīng)也表現(xiàn)為強(qiáng)吸電子共軛效應(yīng)（-C）。28.1 硝基化合物硝基化合物8.1.1 硝基化合物的命名和結(jié)構(gòu)特征硝基化合物的命名和結(jié)構(gòu)特征硝基化合物還原成胺，而亞硝酸酯還原成醇：RNO2硝基化合物 亞硝酸酯RONORONOH2OROH + HONOR NO2RONOHR NH2HROH除硝基化合物外，其它含氮化合物有胺、季銨鹽、重氮化合物、偶氮化合物和疊氮化合物。R-NO2(Ar-NO2) R-NH2(Ar-NH2) R4N X ArN2X(RN2X) Ar-N=N-Ar(Ar)硝基化合物

3、胺季 鹽類重氮化合物偶氮化合物硝基化合物的異構(gòu)體是亞硝酸酯，其中C原子與O原子相連： 亞硝酸酯具有和硝基化合物不同的化學(xué)性質(zhì)。硝基化合物不能水解，而亞硝酸酯能被水解成醇(或酚)和亞硝酸(HONO)：38.1 硝基化合物硝基化合物8.1.2 硝基化合物的物理性質(zhì)硝基化合物的物理性質(zhì) 硝基化合物的相對密度都大于1，硝基化合物難溶于水，易溶于醇和醚等有機(jī)溶劑。脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體，大部分芳香族硝基化合物都是淡黃色固體，多硝基化合物在受熱時(shí)一般易分解而發(fā)生爆炸。芳香族硝基化合物都有毒性。在質(zhì)譜圖中，芳香族硝基化合物有較強(qiáng)的分子離子峰，且出現(xiàn)有判斷價(jià)值的M - NO+和M NO2+離子

4、峰。脂肪族硝基化合物的分子離子峰很弱，最大碎片峰為M NO2+離子峰。 硝基化合物的紅外光譜特征譜帶：在16601500cm-1和13901260cm-1區(qū)域分別出現(xiàn)硝基的NO不對稱和對稱伸縮振動吸收峰。 在1HNMR譜中，硝基的吸電子作用使鄰近的質(zhì)子的化學(xué)位移向低場移動。脂肪族硝基化合物中，-H的化學(xué)位移值為4.3 4.6ppm，-H的化學(xué)位移值為1.31.4ppm。48.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的酸式假酸式互變異構(gòu)類似羰基化合物的酮式烯醇式互變異構(gòu)。RCH2NO2 + NaOHRCHNO2Na+ + H2ORC-HNOORHCN

5、OO-RC-HNOORHCNOOHH+RH2CNOO 酸式 假酸式(硝基化合物)8.1.3.1 -H的酸性的酸性具有-H的硝基化合物由于硝基的吸電子效應(yīng)影響都顯示出較強(qiáng)的酸性：例如：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8)硝基烷烴能跟NaOH作用生成鹽：RCHNO2存在下列異構(gòu)現(xiàn)象： 硝基烷烴的鹽酸化后，生成一種不穩(wěn)定的硝基烷烴異構(gòu)體，具有強(qiáng)的酸性，稱為氮酸(nitronic acid)。硝基化合物在溶液中與氮酸存在動態(tài)平衡，故硝基化合物稱為假酸式：58.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合

6、物的化學(xué)性質(zhì)RNH2H2, NiRNO2 + H2ONO2Fe/HClNH2NOOPh2e+ H+NOHOPh H+NOOPhHHH2ONOPh H+, 2eNOHPh H+NOHPhH H+NOHPhHH2eH2OPhNH2NHPh H+8.1.3.2 還原還原硝基化合物能被多種還原劑還原。硝基化合物被催化氫化(H2/Ni)或在強(qiáng)酸性系統(tǒng)中被金屬如(Fe，Zn，Sn)還原可生成伯胺。例如：硝基苯在強(qiáng)酸性溶液中的還原反應(yīng)中，金屬的作用是提供電子，反應(yīng)經(jīng)過許多中間體，最后得到苯胺。其還原過程如下：68.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)NO2NaOH ,

7、 As2O3, H2OFe , NaOH , H2OZn, NaOH ,C2H5OHZn , NH4Cl , H2OZn , H2ONONH OHNHHNNNNNOFeH2O2NaOBrZn,NaOHNa2Cr2O7H2SO4電還原Fe, HClNH28.1.3.2 還原還原氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯N苯基羥胺亞硝基苯NO2NO2(NH4)2SNH2NO278.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)O2NCH2CH2OHOHCH3NO2CH2NO2HCHOOH 2 HCHOO2NC(CH2OH)3(CH3)2CHNO2 + CH2=CHCO2CH3(CH3

8、)2CCH2CH2CO2CH3PhCH2N(CH3)3OHCHO + CH3NO2CHNaOHCHNO2(75%)NO2(8086%)8.1.3.3 與羰基化合物的縮合與羰基化合物的縮合第一和第二硝基化合物(都含有-H原子)在堿催化下，能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)：硝基烷烴負(fù)離子是一種親核試劑，發(fā)生跟其它碳負(fù)離子一樣的反應(yīng)。例如：88.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)第三硝基烷烴不與亞硝酸作用。RCH2NO2 + HONOCNNO2ROH硝基肟酸 紅色NaOHCNNO2RONaR2CHNO2 + HONOR2CNNO2O8.1.3.4 和亞硝酸的反應(yīng)

9、和亞硝酸的反應(yīng)第一硝基烷烴與亞硝酸作用，生成結(jié)晶的硝基肟酸。硝基肟酸溶于NaOH溶液中，得到紅色的硝基肟酸鈉鹽溶液。第二硝基烷烴與亞硝酸作用，生成結(jié)晶的N亞硝基取代的硝基化合物，產(chǎn)物溶于NaOH溶液中，生成藍(lán)色溶液。此反應(yīng)可用來區(qū)別伯、仲、叔這三種硝基化合物。此反應(yīng)可用來區(qū)別伯、仲、叔這三種硝基化合物。98.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)ClNO2 NaHCO3, 130OHNO2+ OHClNO2 NaHCO3, 100 OHNO2+ OHNO2NO2ClNO2 NaHCO3, 35OHNO2+ OHNO2O2NO2NNO28.1.3.5 硝基對

10、芳香環(huán)上取代基的影響硝基對芳香環(huán)上取代基的影響硝基是強(qiáng)吸電子基，使苯環(huán)上的電子云密度降低，鈍化苯環(huán)，不利于親電試劑的進(jìn)攻。同時(shí)，硝基對苯環(huán)上的其它取代基也發(fā)生極大的影響。(1) 硝基對鹵素活潑性的影響硝基對鹵素活潑性的影響當(dāng)氯苯的鄰位和對位被硝基取代后，氯原子容易被親核試劑取代：108.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)氟代烷不容易起親核取代反應(yīng)，但對硝基氟苯中的氟都容易被親核試劑所取代。CH3ONa/CH3OH25, 93%FNO2OCH3NO2(1) 硝基對鹵素活潑性的影響硝基對鹵素活潑性的影響8.1.3.5 硝基對芳香環(huán)上取代基的影響硝基對芳香環(huán)

11、上取代基的影響ClClO2NHNO2NN（94%）O2NOHKOHOO2N（8082%）NO2ClN CCHCO2C2H5O2NNO2CHO2NNCC2H5OCO+118.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)8.1.3.5 硝基對芳香環(huán)上取代基的影響硝基對芳香環(huán)上取代基的影響(1) 硝基對鹵素活潑性的影響硝基對鹵素活潑性的影響F（96%）C(CH3)2NHOCH3N(CH3)2COCH3+NO2NuLNO2NuL+一些其它的強(qiáng)吸電子基也能起到硝基的作用，例如： 離去基團(tuán)可以是X，OR，NO2，CN等。這類反應(yīng)可用下列反應(yīng)式表示：式中 L，Nu 在硝基的鄰

12、對位；L為X，OR，NO2等；Nu為OH，SH，ROH，RONa，胺，碳負(fù)離子等。128.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)8.1.3.5 硝基對芳香環(huán)上取代基的影響硝基對芳香環(huán)上取代基的影響(1) 硝基對鹵素活潑性的影響硝基對鹵素活潑性的影響OEtNO2O2NNO2 2,4,6-三硝基苯乙醚 深紫紅色 2,4,6-三硝基苯甲醚OCH3NO2O2NNO2EtOOCH3N-OO-NO2O2NMeOKEtOKLN+OO-LN+OO-NuLN+OO-NuLN+OO-NuNuN+OO-+ Nu+ L慢 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)中間產(chǎn)物是稱為Meisenhemer絡(luò)合物深

13、紫紅色的鹽，被晶體結(jié)構(gòu)分析和1HNMR分析所證實(shí)。138.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)8.1.3.5 硝基對芳香環(huán)上取代基的影響硝基對芳香環(huán)上取代基的影響(1) 硝基對鹵素活潑性的影響硝基對鹵素活潑性的影響FNOO+ CH3OOCH3NOO + FFNOOOCH3能量反 應(yīng) 坐 標(biāo)芳環(huán)上雙分子親核取代反應(yīng)的能線圖148.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)8.1.3.5 硝基對芳香環(huán)上取代基的影響硝基對芳香環(huán)上取代基的影響(1) 硝基對鹵素活潑性的影響硝基對鹵素活潑性的影響2,5-二硝基-1,3-二甲苯與N

14、H3的親核取代反應(yīng)。FFFFNO2FFNH2FFNO2FFFFNH2NO2F+ NH3+五氟硝基苯 四氟鄰硝基苯胺 四氟對硝基苯胺95CH3NO2NO2H3C 2,5-二硝基-1,3-二甲苯 4-硝基-2,6-二甲苯胺 NH3,H2OCH3NO2NH2H3C 只有當(dāng)硝基處在離去基團(tuán)L的鄰對位時(shí)才對其相應(yīng)的Meisenhemer絡(luò)合物更有效地起到穩(wěn)定化作用。如五氟硝基苯與氨反應(yīng)，只有鄰、對位上的氟原子能被取代。2-硝基被取代是因?yàn)?-硝基與苯環(huán)共平面，大大降低苯環(huán)上電子云密度。2-硝基被取代形成Meisenhemer絡(luò)合物較穩(wěn)定。158.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝

15、基化合物的化學(xué)性質(zhì)8.1.3.5 硝基對芳香環(huán)上取代基的影響硝基對芳香環(huán)上取代基的影響(2) 硝基對苯酚酸性的影響硝基對苯酚酸性的影響三硝基苯酚其酸性已接近無機(jī)酸， 它可以與NaOH， Na2CO3， NaHCO3作用。OHNO2OHNO2O2NNO2OHOHOHNO2NO2NO2pKa 9.898.287.160.383.96在苯酚的苯環(huán)上引入硝基，吸電子的硝基通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的傳遞，增加了羥基中的氫解離成質(zhì)子的能力。168.1 硝基化合物硝基化合物8.1.4 硝基化合物的制備硝基化合物的制備CH3CHCH3NO2CH3CH2CH3 + HONO2400CH3CH2CH2NO2 + C

16、H3CH2NO2 CH3NO2 + HONO25060H2SO4NO2 H2O8.1.4.1 烷烴的硝化烷烴的硝化產(chǎn)物為混合物，較難分離。在工業(yè)上將這些混合物不分離，作為混合溶劑。8.1.4.2 芳烴的硝化芳烴的硝化在更強(qiáng)烈的條件下， 還可以合成二硝基化合物和三硝基化合物。三硝基化合物是猛烈的炸藥。178.1 硝基化合物硝基化合物8.1.4 硝基化合物的制備硝基化合物的制備硝基甲烷可以用等摩爾量的氯乙酸鈉和亞硝酸鈉的水溶液共同加熱制備。反應(yīng)過程中首先生成硝基乙酸鈉中間體，在蒸餾過程中失去二氧化碳而變成硝基甲烷：ONO+H2CXRONOCH2R + X-ONO+H2CXRNOOCH2R + X-

17、硝基化合物亞硝酸酯化合物CH3(CH2)6CH2I + AgNO2CH3(CH2)6CH2NO2 +CH3(CH2)6CH2ONO83% 11%ClCH2COONa + NaNO2O2NCH2COONa + NaClO2NCH2COONa + H2OCH3NO2 + NaHCO38.1.4.3 亞硝酸鹽的烴基化亞硝酸鹽的烴基化無機(jī)亞硝酸鹽跟鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)(SN2)。 亞硝酸負(fù)離子作為親核試劑，可以是O原子進(jìn)攻，也可以是N原子進(jìn)攻。分別生成亞硝酸酯化合物和硝基化合物：用非質(zhì)子性溶劑可減少亞硝酸化。過量的亞硝酸鹽化合物加尿素來除去。188.2 胺類化合物胺類化合物8.2.1 胺的分類、命名

18、和結(jié)構(gòu)特征胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)特征胺分子中，如果含有兩個(gè)以上的氨基，則根據(jù)氨基的多少稱為二元胺，三元胺。 氨伯胺仲胺叔胺NH3RNH2 RRNH RRRN季銨鹽 季銨堿R4N+Cl- R4N+OH-NH2H3CCH3CH2NH2 乙胺 (脂肪胺)對甲苯胺 (芳香胺)8.2.1.1 分類分類氨分子中的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氫原子被烴基取代的產(chǎn)物分別稱為第一胺，第二胺和第三胺，或稱為伯胺、仲胺、叔胺。銨鹽或氫氧化銨中的四個(gè)氫原子都被烴基取代，稱為季銨鹽或季銨堿。胺分子中的氮原子與脂肪烴相連的稱為脂肪胺；與芳香烴相連的稱為芳香胺。198.2 胺類化合物胺類化合物8.2.1 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)特征胺的分類

19、、命名和結(jié)構(gòu)特征8.2.1.2 命名命名NH2CH3CH3NH2H3CNHH3CCH3NHCH2CH3NH2NH2NH2NH2H2NCH2CH2NH2 甲胺 二甲胺 甲基乙基胺 環(huán)己胺 對甲苯胺 乙 二胺 苯三胺1,2,3-NHCH3NNCH3H3CH3CCH2CH3 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺簡單胺的命名，先寫出連在氮原子上的烴基的名稱，再以胺作詞尾。例：芳香仲胺或叔胺，在取代基前冠以“N”字，以表示這個(gè)基團(tuán)是連接在氮原子上。例：208.2 胺類化合物胺類化合物8.2.1 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)特征胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)特征8.2.1.2 命名命名“氨”，“胺”，及

20、“銨”字的用法：在表示基時(shí)，如氨基，亞氨基，則用“氨”字；表示NH3的烴基衍生物時(shí)用“胺”，而季銨類化合物用“銨”。 CH3CHCH2CHCH3NH2CH34-甲基-2-氨基戊烷H2NCOOH對氨基苯甲酸(C2H5)4N+I-(CH3)3NC2H5 OH碘化四乙銨 三甲基乙基氫氧化銨 結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的胺，將氨基當(dāng)作取代基，以烴或其它官能團(tuán)為母體，取代基按次序規(guī)則排列，將較優(yōu)基團(tuán)后列出。例：季銨化合物可以看作是銨的衍生物來命名，例如：218.2 胺類化合物胺類化合物8.2.1 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)特征胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)特征8.2.1.3 結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征NHHHNH3CCH3CH3氨 三甲胺胺分

21、子中N原子是sp3雜化態(tài)。胺分子具有棱錐形結(jié)構(gòu)，孤電子對在棱錐形的頂點(diǎn)：芳香胺分子存在p-共軛作用，它們的偶極矩方向與脂肪胺的方向相反，大小相近。CH3CH2-NH2CH3CH2-OH =1.2 D =1.7 DNH2CF3 =1.3 D =2.9 D脂肪胺的偶極矩比相應(yīng)的醇小。電負(fù)性大小次序?yàn)椋篛 N C。228.2 胺類化合物胺類化合物8.2.1 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)特征胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)特征8.2.1.3 結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征NRRRNRRR 若氮原子上連有三個(gè)不同的基團(tuán)，分子沒有對稱因素，它是手性的。但是，簡單胺的兩種錐形排列之間的能壘相當(dāng)?shù)?，可以迅速相互轉(zhuǎn)化，因此，胺是無旋光性的。季銨

22、鹽是四面體結(jié)構(gòu)，當(dāng)N原子上連有4個(gè)不同的基團(tuán)時(shí)，存在著對映體。8.2.2 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) 伯胺和仲胺與醇相似，能形成分子間氫鍵。因此，沸點(diǎn)比較高。但第三胺的N原子上沒有氫，不能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)較低。 NCH3HCH2CCH2H2CNCH3CH2CHCH2CH2 胺都能與水形成氫鍵，低級胺能溶于水。但隨著分子量的增加，烴基的比例加大，其溶解度迅速降低。 NHOH 許多胺有難聞的臭味，有些胺毒性較大，某些芳香胺有致癌作用。應(yīng)該注意避免芳胺接觸皮膚或吸入體內(nèi)而中毒。 238.2 胺類化合物胺類化合物8.2.2 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì)C NRR+C NNHHHCNHHH紅外光譜紅外光譜

23、：伯胺在34003200cm-1出現(xiàn)兩個(gè)尖銳的中等強(qiáng)度吸收峰，它們對應(yīng)NH不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；仲胺在35003300cm-1出現(xiàn)一個(gè)NH伸縮振動較為尖銳中等強(qiáng)度吸收峰。叔胺在此區(qū)域無吸收峰。1HNMR譜譜：-H化學(xué)位移值為23ppm，-H的化學(xué)位移值為1.11.7ppm。脂肪族伯、仲胺的N上H化學(xué)移值為0.54.0ppm。芳香胺的N上H化學(xué)位移值為2.55.0ppm。N上H化學(xué)位移具體位置與溶劑的性質(zhì)、溶液濃度和溫度等因素有關(guān)。這些因素均影響分子間氫鍵的形成。環(huán)胺和芳香胺的分子離子峰很強(qiáng)。芳香胺和低級脂肪胺常有M-1峰。芳香胺還能碎裂為M-HCN+和M-HCN-1+:質(zhì)譜質(zhì)譜：脂肪胺

24、的分子離子峰很弱，脂肪胺重要的斷裂方式是-斷裂，生成豐度很大(通常為基峰)的特征離子CnH2n+2N+(m/z為30,44,58,72)248.2 胺類化合物胺類化合物8.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)8.2.3.1 堿性和成鹽堿性和成鹽 胺的結(jié)構(gòu)類似于含氧化合物中的醇、酚、醚。胺的N原子上的孤對電子，既能夠進(jìn)攻質(zhì)子顯堿性，又可作為親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)。由于N原子的電負(fù)性小于O原子，胺的堿性和親核性比醇、醚強(qiáng)。 伯胺和仲胺中NH鍵的極性小于醇中OH鍵，伯(仲)胺的酸性小于醇。 芳香胺中存在N原子的p軌道于芳環(huán)的軌道的給電子p-共軛作用，使芳環(huán)電荷密度增大，容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。此外胺能發(fā)

25、生氧化反應(yīng)。 RNH2 + HCl RNH3Cl ( 晶體)RNH3Cl + NaOHRNH2 + NaCl + H2ORNH2 + HClRNH3ClRNH2 + Cl + H2OOH胺與大多數(shù)酸作用生成鹽。隨著氮原子上R的增加，堿性增強(qiáng)。各類胺的堿性次序在不同介質(zhì)中不同。在氣相中，堿性順序?yàn)椋喊?甲胺 二甲胺 三甲胺。在溶液中，堿性順序?yàn)椋喊?三甲胺 . 甲胺 氨 芳香胺R4NI + AgOHR4NOH + AgIR4NCl + H2OR4NOH + HCINH2NHN季銨鹽的氮原子上沒有質(zhì)子，與氫氧化物反應(yīng)形成季銨堿。季銨堿的堿性與NaOH相當(dāng)。季銨堿與酸中和生成季銨鹽：芳胺氮原子上的孤

26、電子對可以離域到苯環(huán)上，使氮原子上的電子云向苯環(huán)方向移動，氮原子上的電子云密度減少，接受質(zhì)子的能力也隨著減小，因此，堿性比脂肪胺弱得多。芳胺堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?68.2 胺類化合物胺類化合物8.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)8.2.3.2 酸性酸性N,N-二異丙基鋰，空間位阻使它只能與質(zhì)子作用，不發(fā)生其它的親核反應(yīng)。這種能奪取活潑氫而又不起親核反應(yīng)的強(qiáng)堿性試劑，稱為不親核堿。這種試劑在有機(jī)合成上特別有用。乙醚CH3NH2 + NaCH3NHNa + 1/2 H2(C2H5)2NH + C6H5Li(C2H5)2NLi + C6H6乙醚(i-Pr)2NH + C4H9Li(i-Pr)2NLi +

27、 C4H10胺的酸性很弱，pKa值約為34，因此它的共軛堿是一種很強(qiáng)的堿性試劑。胺的烴基化反應(yīng)，往往得到一級、二級、三級胺和季銨鹽的混合物，實(shí)驗(yàn)室合成意義不大。但此法用于工業(yè)上生產(chǎn)胺類。CH3NH2 + RBrCH3NH2R BrCH3NHR + H2O + BrCH3NHR + RBrCH3NHR2 BrCH3NR2 + H2O + BrCH3NR2 + RBrCH3NR3 Br8.2.3.3 烴基化反應(yīng)烴基化反應(yīng)278.2 胺類化合物胺類化合物8.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)8.2.3. 4 ?；磻?yīng)酰化反應(yīng)RCClORCOOCORRCORORCNHRO+ RNH2ROHRCOOHHC

28、lRNH2R2NHR3N無反應(yīng)RCONHRRCONR2ROORO第一、 第二胺能象氨一樣，作為親核試劑跟酰氯、酸酐、酯作用生產(chǎn)酰胺：第三胺氮原子上沒有氫原子，所以不能生產(chǎn)酰胺。288.2 胺類化合物胺類化合物8.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)8.2.3. 4 ?；磻?yīng)?；磻?yīng)對于伯胺、仲胺和叔胺的混合物也可以用上面的反應(yīng)進(jìn)行分離。NHCCH3NH2其它反應(yīng)(CH3C)2OO+ONHCCH3ORNH2RH3O+SO2ClNHRSO2NOHR+不溶固體苯胺的酰化反應(yīng)在有機(jī)合成中用于保護(hù)氨基：胺與苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ?TsCl)的?；磻?yīng)稱作興斯堡(Hinsberg)試驗(yàn)?？捎糜阼b別伯、仲、叔胺

29、：SO2ClNH2SO2HNNaOHSO2NNa + H2O+固體第三胺的氮原子上沒有氫原子，不能與苯磺酰氯反應(yīng)。298.2 胺類化合物胺類化合物8.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)8.2.3. 5 與亞硝酸的反應(yīng)與亞硝酸的反應(yīng)伯、仲、叔胺對于亞硝酸的作用各不相同。脂肪族胺與HNO2反應(yīng)的情況為：利用上述反應(yīng)，可以區(qū)分1、2、3脂肪胺。RN2+X-R2NR3NH+X-NaNO2+HXRNH2R2NHR3NNON亞硝基胺(黃色油狀或固體)R3N不與HNO2反應(yīng)，只形成可溶性鹽重氮鹽不穩(wěn)定N2 + R+H2OX- H重排ROHRX烯烴R308.2 胺類化合物胺類化合物8.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化

30、學(xué)性質(zhì)8.2.3. 5 與亞硝酸的反應(yīng)與亞硝酸的反應(yīng)在5以下,芳香重氮鹽可發(fā)生許多在合成上很有價(jià)值的反應(yīng)。NH2HNRNR2HNN2 XNRNNONONR2ONNaNO2+ HX黃色固體綠色片葉狀固體或或重氮鹽NH2N2 XNaNO2+ HXH2OOH+ N2+ HX芳香胺與HNO2的反應(yīng)：利用三類芳胺與HNO2作用生成的產(chǎn)物不同，可以區(qū)別芳香族第一、第二、第三胺。伯胺與HNO2作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)。脂肪族伯胺與HNO2反應(yīng)，總是迅速放出N2，但芳香族伯胺與HNO2反應(yīng)形成的芳香重氮鹽在5以下能穩(wěn)定，在5以上反應(yīng)如下：318.2 胺類化合物胺類化合物8.2.3 胺的化學(xué)

31、性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)一般胺的氧化反應(yīng)沒有重要實(shí)用價(jià)值。然而下列兩類氧化反應(yīng)具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。8.2.3.6 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)胺類化合物容易被氧化。不同類型的胺，氧化產(chǎn)物不同。例如：CH2N(CH3)2H2O2, CH3OH-H2OCH2N(CH3)2ON,N-二甲基環(huán)己基甲胺 N,N-二甲基環(huán)己基甲胺-N-氧化物N(CH3)2H2O2N(CH3)2ON,N-二甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺-N-氧化物H2O2R2NH2H2O2RCH2NH2H2O2R3NRCHNOH 肟R2NOH 羥胺R3NO 氧化胺含氮雜環(huán)化合物的氧化物是重要的醫(yī)藥品和自由基捕捉劑。 328.2 胺類化合物胺類化合物8.2.3 胺

32、的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)8.2.3.6 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)芳胺也容易被氧化。苯胺氧化時(shí)，主要產(chǎn)物是苯醌。三級芳胺及其銨鹽對氧化劑不太敏感。N(CH3)2HDOHHHHHDDH+N,N-二甲基環(huán)辛胺-N-氧化物 環(huán)辛烯-1-d 環(huán)辛烯-3-dNHOONH2OO叔胺氧化物在溫和條件下通過Cope消除反應(yīng)熱裂解成烯烴。該反應(yīng)經(jīng)過了一個(gè)環(huán)狀中間體，形成立體專一性的順式消除產(chǎn)物，（霍夫曼產(chǎn)物），產(chǎn)率較高。可以將叔胺氧化和Cope消除反應(yīng)結(jié)合起來，用叔胺制烯烴。338.2 胺類化合物胺類化合物8.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)8.2.3.7 芳胺的親電取代反應(yīng)芳胺的親電取代反應(yīng)NH2+3Br2NH2BrBr

33、Br+ HBr白色干乙酸Br2H+NH2(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3BrNH2BrNH2發(fā)煙H2SO4NH3 OSO3H磺化NH2SO3HNHSO3HH2O重排NH2SO3H(主要是對位產(chǎn)物) 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)苯胺與溴反應(yīng)難以停留在一取代階段，甚至在水溶液中苯胺與溴迅速反應(yīng)生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀，這個(gè)反應(yīng)可用于苯胺的定性及定量分析。苯胺乙?；箐宕苌蓪ξ蝗〈铮?磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)348.2 胺類化合物胺類化合物8.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)8.2.3.7 芳胺的親電取代反應(yīng)芳胺的親電取代反應(yīng)NH2NH酰基化COH3CHNO3CH3COOHHNO3(CH3C

34、O)2ONHCOH3CNHCOH3CNO2NO2H3O+H3O+H2NNO2H2NNO2NH2H2SO4NH3OSO3HHNO3NH3OSO3HNO2NaOHNH2NO2N(CH3)2HNO3CH3COOHN(CH3)2N(CH3)2NO2NO2+ 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)為什么不用苯為什么不用苯胺直接硝化？胺直接硝化？制備間硝基苯胺的方法：第三胺可直接硝化：358.2 胺類化合物胺類化合物8.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)8.2.3.7 芳胺的親電取代反應(yīng)芳胺的親電取代反應(yīng)NHCOCH3 + CH3CClNHCOCH3COCH3ON(CH3)2N(CH3)2CHODMFPOCl3 付付-克反應(yīng)克反

35、應(yīng)芳香胺中的氨基用?；Ｗo(hù)后，可進(jìn)行付克烷基化和?；磻?yīng)：叔胺可直接進(jìn)行付-克及Vilsmeier反應(yīng)：368.2 胺類化合物胺類化合物8.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)8.2.3.8 季銨鹽和霍夫曼消除反應(yīng)季銨鹽和霍夫曼消除反應(yīng) R3N + RClR3NR ClAg2OR3NR OH+ AgCl季銨鹽 季銨堿(CH3)4N OH(CH3)3N + CH3OH(CH3CH2)4N OH(CH3CH2)3N +CH2CH2叔胺與鹵代烷反應(yīng)得到季銨鹽，季銨鹽和堿作用不能釋放游離胺，但與濕的Ag2O作用，可轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@堿。季銨堿加熱到100150會分解。如果烴基中含有大于或等于兩個(gè)碳的鏈時(shí)，季銨堿

36、加熱分解得到烯烴。季銨堿加熱分解得到烯烴的反應(yīng)稱為霍夫曼消除反應(yīng)霍夫曼消除反應(yīng)。 378.2 胺類化合物胺類化合物8.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)8.2.3.8 季銨鹽和霍夫曼消除反應(yīng)季銨鹽和霍夫曼消除反應(yīng)霍夫曼消除反應(yīng)的特點(diǎn)：霍夫曼消除反應(yīng)的特點(diǎn)： CH3CH2CHCH3(CH3)3N + H3CH2CHCCH2N(CH3)3 OHH3CHCCHCH3+95% 5%CHCH2CH2CH2+94% 6%CH2CH2NCH3CH3CH2CH3 OHCH3CH2CH2N(CH3)2 +CH2CH2NH3CH2CH2CCH2CH3 OHCH3CH3CH2CNH3CH2CH2CH2CCH2CHH3

37、CCH3CH3CH3OHCH3CH3CH3CH2CHCH2+64% 36%(1) 季銨堿的熱分解產(chǎn)物：形成不飽和碳原子上連有烷基最少的烯烴，這稱為Hofmann規(guī)則規(guī)則。當(dāng)-碳原子上有芳基時(shí)，則主要生成能與苯環(huán)共軛的烯烴。(2) 當(dāng)季銨堿的N原子上連有兩個(gè)以上可變?yōu)橄N的基團(tuán)時(shí)，主要生成分子量較小的烯烴生成分子量較小的烯烴。下面的反應(yīng)進(jìn)一步證實(shí)以上兩個(gè)特點(diǎn)：388.2 胺類化合物胺類化合物8.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)8.2.3.8 季銨鹽和霍夫曼消除反應(yīng)季銨鹽和霍夫曼消除反應(yīng)N與-H在同一平面的反式Newman投影式有下列三種：霍夫曼消除反應(yīng)的特點(diǎn)：霍夫曼消除反應(yīng)的特點(diǎn)： 三種構(gòu)象都符

38、合反式共平面的構(gòu)象，但后兩種構(gòu)象中CH3與+N(CH3)3之間的排斥作用較大，因此，主要是由前一種構(gòu)象消除形成烯烴，得到Hofmann產(chǎn)物 +H3CHCCHCH3CH3CH2CHCH3N(CH3)3OHH2CCHCH2CH3(主要)(3) Hofmann消除反應(yīng)過程是共平面的反式消除過程共平面的反式消除過程(與氧化叔胺的熱消除不同)。消除反應(yīng)速度：順式 反式N(CH3)3t-BuHHN(CH3)3t-BuHH(4) 季銨堿的Hofmann消除產(chǎn)物與反應(yīng)的反式共平面消除機(jī)理一致。N(CH3)3HC2H5HHHN(CH3)3HCH3HHCH3N(CH3)3HCH3CH3HH(5) 季胺堿熱消除變?yōu)?/p>

39、烯烴的反應(yīng)可用來測定胺的結(jié)構(gòu)。 398.2 胺類化合物胺類化合物8.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)8.2.3.8 季銨鹽和霍夫曼消除反應(yīng)季銨鹽和霍夫曼消除反應(yīng)具體過程如下：個(gè)別原子數(shù)化合價(jià)()228421512132211615122 ()()()N(CH2)n例：某化合物分子式為(C8H15N)與CH3I反應(yīng)形成(C9H18NI)，該化合物B與Ag2O作用后，加熱變?yōu)榛衔顲(C9H17N)，該化合物C可再與CH3I反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)镈(C10H20NI)，D與Ag2O作用后，加熱變?yōu)?,3-環(huán)庚二烯，試推測A、B、C、D的結(jié)構(gòu)。分析：A的不飽和度=1+F=1+只能加一個(gè) CH3，說明為叔胺。從

40、B進(jìn)行Hofmann消除，N仍在分子中，說明含有結(jié)構(gòu)。第二次Hofmann降解后，產(chǎn)物為一個(gè)碳環(huán)化合物，說明該化合物有兩個(gè)環(huán)。NCH3NCH3H3CINCH3H3COH(H3C)3NOH(H3C)3N I(H3C)2NABC(C9H17N)D (C10H20NI)408.2 胺類化合物胺類化合物8. 2.4 胺的制備胺的制備芳香一級胺與鹵代烴的反應(yīng)也比脂肪胺與鹵代烴的反應(yīng)慢，芳香二級胺反應(yīng)更慢，因此，反應(yīng)可停留在二級胺階段：O2NClNO2+ NH3NO2O2NNH2 + HClNO2NO2+Cl NH2-50% 50%*NH2*NH2*NaHCO3,H2ONH2+ ClCH2NH CH290

41、95 ,4h8.2.4.1 鹵代烷與氨或胺的反應(yīng)鹵代烷與氨或胺的反應(yīng)鹵代烴與脂肪氨或胺可發(fā)生親核取代反應(yīng)，產(chǎn)物是1、2、3胺及銨鹽的混合物。當(dāng)芳環(huán)上連有很強(qiáng)的吸電子基時(shí)，能發(fā)生芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)：普通的鹵代芳烴與強(qiáng)堿NaNH2可以發(fā)生如下親核取代反應(yīng)：反應(yīng)是消去加成歷程，中間體是苯炔。418.2 胺類化合物胺類化合物8. 2.4 胺的制備胺的制備8.2.4.2 Gabriel合成法合成法鄰苯二甲酰亞胺中兩個(gè)酰基與氮原子成鍵，使N上只留下一個(gè)可供烴基取代的氫，這樣可避免N上多烴基化。并且兩個(gè)酰基的吸電子作用使N上H在堿作用下較易離去，有利于與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)。3) H2O, OHCNHC

42、OO1) NaOH2) RXCCOOO-O- + RNH2 OHNH3 RNH2COCOOCNHCOOCNCOO RXCNRCOOOH, H2OGabriel合成法是制取純凈的第一胺的方法。反應(yīng)過程為：428.2 胺類化合物胺類化合物8. 2.4 胺的制備胺的制備8.2.4.2 Gabriel合成法合成法 OH RRNH RXOH, H2OSCH3NROOSCH3NHROOSCH3NOORR 2胺OH, H2O 1胺1) (CH3)3COH, H+2) H2ORCNOCRNC(CH3)3(CH3)3CNH2N-烴基磺酰胺有似于鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，與鹵代烴有類似的反應(yīng)得到仲胺。通過里特反應(yīng)

43、也可以合成伯胺。438.2 胺類化合物胺類化合物8. 2.4 胺的制備胺的制備8.2.4.3 還原法還原法NO2NO2(NH4)2S or NaSHO2NH2N1、硝基化合物還原、硝基化合物還原 芳香胺容易從芳香硝基化合物還原得到。還原方法有化學(xué)還原法和催化還原法。常用的化學(xué)還原劑有：Fe+HCl，Sn+HCl，SnCl2+HCl，Zn+HCl，HCl可用H2SO4、HAc代替，催化還原可用Ni，Pt、Pd等催化氫化。NO2NH2H2, PdNO2NH2Fe, HCl多硝基化合物可用堿金屬(或銨)的硫化物或多硫化物選擇性地將其中一個(gè)硝基還原為氨基。當(dāng)苯環(huán)上有醛基等易被還原的基團(tuán)時(shí)，應(yīng)選擇較溫和

44、的條件將硝基還原為氨基：NO2H2, PtO2EtOH , 25NH2CO2C2H5CO2C2H5(91 100 %)COCH3NO21)Sn, HCl2) NaOHCOCH3NH2(82 %)NO2FeSO4, NH3,H2OOHCNH2OHC(69 75 %)448.2 胺類化合物胺類化合物8. 2.4 胺的制備胺的制備8.2.4.3 還原法還原法3 胺OC N1) LiAlH4, Dry EtherCH3CH32)H2OCH2NCH3CH3LiAlH4NH2OHRCORRCNROHRCHNH2RCH2CCF3N1) LiAlH42)H2OCH2CH2NH2F3CH23胺H2CNNH3RC

45、HNHRRCH2NH2RCH2NH2(RCH2)2NHHCNHCH2RRHCN(CH2R)2RNH2NH2HCNCH2RRH2(RCH2)2NHNH2HCN(CH2R)2RH2(RCH2)3N2胺2、酰胺、肟和腈的還原、酰胺、肟和腈的還原酰胺，N-烴基酰胺，N,N-二烴基酰胺被LiAlH4還原分別得到一級、二級、三級胺。肟被LiAlH4、 Na+C2H5OH或催化氫化的方法還原成伯胺。而肟可由醛酮制備：腈可由LiAlH4或催化氫化還原成1胺：腈的催化氫化有少量第二胺和第三胺生成，因?yàn)樯傻?胺(或2胺)和中間體亞胺作用所致。458.2 胺類化合物胺類化合物8. 2.4 胺的制備胺的制備8.2.

46、4.3 還原法還原法NH3,H2,NiCOCHNHRCHNR2CHNH2NH2R, H2,NiNHR2,H2,Ni3胺2胺1胺COHH3CCNRRNH2 +NaBH4COHHH3CNHRH3CHH2,NiRNHCH2CH3RNHCH2CH3H2O100(CH3)3CNH2 + 2HCHO + 2HCOOH(95 %)(CH3)3CN(CH3)23、醛酮的還原胺化、醛酮的還原胺化醛酮與氨反應(yīng)生成亞胺，亞胺經(jīng)催化加氫生成伯胺。在類似條件下，伯胺使醛酮轉(zhuǎn)化為仲胺；仲胺使醛酮轉(zhuǎn)化為叔胺：反應(yīng)過程為：468.2 胺類化合物胺類化合物8. 2.4 胺的制備胺的制備Br2, OHC NH2RRNH2 或 A

47、rNH2OC NH2ArO或Br2C NH2RRNH2ROH?；〩2OOC NHBrROOHC NBrROC N:RO:分子內(nèi)重排OCNR異氰酸酯C OHRHNOCO2C ORRHNOBrOH,H2O,BrH2O,8.2.4.4 從羧酸及其衍生物制備從羧酸及其衍生物制備(1) 酰胺的酰胺的Hofmann重排反應(yīng)重排反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理為：在重排過程中，烴基碳原子的構(gòu)型不變。Br2, OHC NH2OCBrC2H5H3CNH2CBrC2H5H3CCH3C2H5CONH2CH3C2H5NH2Br2, OH478.2 胺類化合物胺類化合物8.2.4 胺的制備胺的制備8.2.4.4 從羧酸及其衍生物制備從

48、羧酸及其衍生物制備以上三個(gè)反應(yīng)，分別用羧酸及其衍生物為原料，通過不同途徑，但都經(jīng)過了一個(gè)共同的中間物酰基氮烯，重排為異氰酸酯的反應(yīng)，得到比原料少一個(gè)碳的一級胺。 NaN3C ClRRNH2OC N3ROOC N RN2H2O，RNH2N2H2O?；〤 N3ROC N:RO:分子內(nèi)重排OCNR異氰酸酯 + HN3C OHRRNH2OC N3ROOCNRH2OH2SO4(2) 克爾提斯重排克爾提斯重排(Curtius)酰基疊氮化合物異氰酸酯重排反應(yīng)過程為：(3) 希密特反應(yīng)希密特反應(yīng)(Schmidt)488.3 重氮、偶氮和疊氮化合物重氮、偶氮和疊氮化合物8.3.1 重氮化合物的制備重氮化合物

49、的制備H2CNNH2CNNCH2CH2NNCH2+ N2卡賓重氮化合物的通式為R2C=N2，最簡單的重氮化合物是重氮甲烷CH2N2，其結(jié)構(gòu)式為：重氮甲烷極易脫去一分子氮?dú)庑纬?， 即卡賓(carbene )。又稱碳烯的活性中間體。8.3.1.1 重氮甲烷的制備重氮甲烷的制備RNNOCH3型的化合物與堿作用，可得到重氮甲烷CH2N2，R可為烴基、酰基、磺酰基。SNNOCH3OOH3CKOHCH2N2 +SO3-H3CNNOCH3COH2NKOHCH2N2 + NH3 + CO32-重氮甲烷是有毒的黃色氣體，b.p.為24，純重氮甲烷容易爆炸，通常在乙醚稀溶液中使用。498.3 重氮、偶氮和疊氮化

50、合物重氮、偶氮和疊氮化合物8.3.1 重氮化合物的制備重氮化合物的制備8.3.1.1 重氮甲烷的制備重氮甲烷的制備H2NCH2COOEtN2CHCOOEtNaNO2, HCl0酰氯與重氮化合物反應(yīng)得到-重氮酮：RC ClO+RCH N NRCRCON=N+_-重氮酮-重氮酮中羰基與重氮基共軛，故其穩(wěn)定性高于重氮甲烷。氨基乙酸酯與亞硝酸反應(yīng)生成重氮乙酸酯。重氮乙酸酯為黃色液體，其穩(wěn)定性也高于重氮甲烷。C6H5NH2 + NaNO2 + 2HClC6H5N2+Cl- + 2H2O + NaCl氯化重氮苯8.3.1.2 重氮鹽的制備重氮鹽的制備在05下，伯胺在強(qiáng)酸存在下與亞硝酸反應(yīng)，生成重氮鹽，稱為

51、重氮化反應(yīng)。508.3 重氮、偶氮和疊氮化合物重氮、偶氮和疊氮化合物8.3.2 重氮化合物的反應(yīng)重氮化合物的反應(yīng)8.3.2.1 重氮甲烷的反應(yīng)重氮甲烷的反應(yīng)2、與醛酮的反應(yīng)、與醛酮的反應(yīng)HNO2OCH2N2OCH2NNN2OCH2OO15%63%或OCNOCNOOHCH2NH2OHCH2+H2CNNOCRRO-CR+RCH2NNOCRCH2RCROCH2R環(huán)己酮與重氮甲烷反應(yīng)或與HCN加成后，經(jīng)還原、重氮化反應(yīng)均可得到環(huán)庚酮。518.3 重氮、偶氮和疊氮化合物重氮、偶氮和疊氮化合物8.3.2 重氮化合物的反應(yīng)重氮化合物的反應(yīng)8.3.2.1 重氮甲烷的反應(yīng)重氮甲烷的反應(yīng)3、與酰氯的反應(yīng)、與酰氯的

52、反應(yīng)(Ardnt-Eister反應(yīng)反應(yīng))OCRClOCRCH=N2OC OHCH2N2Ag2OH2ORCH2反應(yīng)機(jī)理：CH2NNOCRClO-CR+ClCH2NNCl -OCRCHNNOCRCHNNHH+OCRCHNN 重氮酮RCH CO烯酮Ag2OH2ORCH2COOHWolff重排生成的HCl使重氮甲酮分解成-氯代酮：在實(shí)驗(yàn)操作時(shí)應(yīng)將酰氯滴加到過量的重氮甲烷溶液中，使生成的HCl與過量的CH2N2立即反應(yīng)完，否則得不到-重氮酮。OCRCH NNH+OCRCH2NNCl-RCOCH2Cl528.3 重氮、偶氮和疊氮化合物重氮、偶氮和疊氮化合物8.3.2 重氮化合物的反應(yīng)重氮化合物的反應(yīng)8.3

53、.2.3 芳香重氮鹽的反應(yīng)芳香重氮鹽的反應(yīng) 芳香重氮鹽可被、和O2取代生成相應(yīng)的酚、芳基鹵、芳腈、芳烴和硝基芳烴。NH2I1)HBF4,2)50% H3PO2HCl, NaNO2N2Cl5以下H2O,OHKIClFSnCl2, HClNHNH21)HBF4, 2)NaNO2NO2CuCN, KCNCNCuClNa2SO3, CuSO3Na1 取代反應(yīng)取代反應(yīng)538.3 重氮、偶氮和疊氮化合物重氮、偶氮和疊氮化合物8.3.2 重氮化合物的反應(yīng)重氮化合物的反應(yīng)8.3.2.3 芳香重氮鹽的反應(yīng)芳香重氮鹽的反應(yīng) 1 取代反應(yīng)取代反應(yīng)關(guān)鍵是要先在甲苯的對位上引入定位作用比甲基大的氨基，然后在氨基的鄰位(

54、即甲基的間位)引入溴后再通過重氮化反應(yīng)將氨基除去。CH3BrCH3混酸Fe,H+CH3NO2CH3NH2CH3HN?；疌OCH3CH3HNCOCH3Br2BrH3O+CH3NH2BrHNO2H3PO2CH3N2+X-BrCH3Br(CH3CO)2O例：由甲苯合成548.3 重氮、偶氮和疊氮化合物重氮、偶氮和疊氮化合物8.3.2 重氮化合物的反應(yīng)重氮化合物的反應(yīng)8.3.2.3 芳香重氮鹽的反應(yīng)芳香重氮鹽的反應(yīng) 1 取代反應(yīng)取代反應(yīng)BrBrBr混酸Fe,H+NO2NH2HN?；疌OCH3BrHNCOCH3Br2BrH3O+BrNH2BrHNO2H3PO2BrN2+X-BrBrBrBrBrBrB

55、r(CH3CO)2O例：由苯合成558.3 重氮、偶氮和疊氮化合物重氮、偶氮和疊氮化合物8.3.2 重氮化合物的反應(yīng)重氮化合物的反應(yīng)8.3.2.3 芳香重氮鹽的反應(yīng)芳香重氮鹽的反應(yīng) 2 偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)與酚的偶聯(lián)反應(yīng)條件是弱堿性pH 810，與芳胺的偶聯(lián)反應(yīng)條件是弱酸性pH46。芳基重氮正離子與芳胺和酚反應(yīng)生成偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。3 還原成肼還原成肼芳基重氮鹽用鋅和鹽酸、氯化亞錫和鹽酸等還原，保留氮原子而生成芳基肼：N2Cl- 氯化重氮鄰硝基苯 鄰硝基苯肼SnCl2, HClNO2NHNH2NO2NH2(NHR)N2+Cl-NNH2(NHR)NNNNH(R)H+重排N 氯化重氮苯 苯

56、酚 對羥基偶氮苯N+ONaOH0NNOHCl-與芳胺的偶聯(lián)機(jī)理偶聯(lián)機(jī)理：568.3 重氮、偶氮和疊氮化合物重氮、偶氮和疊氮化合物8.3.3 偶氮化合物偶氮化合物8.3.3.1 偶氮化合物的制備偶氮化合物的制備 (1) 重氮鹽只與有強(qiáng)供電子基 (如OCH3，OH，NH2，NHR，NR2等) 的苯環(huán)偶聯(lián)。(2) 一般偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在強(qiáng)供電子基的對位，如對位已有取代基，則發(fā)生在鄰位。NNNNN(CH3)2NNN(CH3)2HO3SCH3NNCH3EtO2CNNCO2EtNNC(CH3)2(C3H)2CCNCN偶氮甲烷 偶氮二異丁腈 偶氮二甲酸二乙酯偶氮苯 對二甲氨基 偶氮苯 4-4-(二甲氨基)苯基偶

57、氮苯磺酸OHN2+Cl-NR2NOH PH= 810NNNR2 PH= 46N偶氮化合物由重氮鹽與酚或芳香胺等發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到。578.3 重氮、偶氮和疊氮化合物重氮、偶氮和疊氮化合物8.3.3 偶氮化合物偶氮化合物8.3.3.2 芳香偶氮化合物的性質(zhì)芳香偶氮化合物的性質(zhì) 二苯肼在酸性溶液中重排生成聯(lián)苯胺：偶氮苯用鋅和氫氧化鈉或NaBH4還原，轉(zhuǎn)變?yōu)槎诫拢号嫉絅NNH HN二苯肼NaBH4HNHN二苯肼H+NH2H2N 聯(lián)苯胺聯(lián)苯胺重排歷程：H2NNH2H2NNH2HHNH2NH2HHNH2H2N 聯(lián)苯胺2H+HNHNHNHNCH3CH3H+H2NNH2H2NNH2CH3CH3例：588.

58、3 重氮、偶氮和疊氮化合物重氮、偶氮和疊氮化合物8.3.3 偶氮化合物偶氮化合物8.3.3.3 偶氮化合物的用途偶氮化合物的用途 脂肪族偶氮化合物在加熱時(shí)分解，生成氮?dú)夂妥杂苫械目勺鳛樽杂苫磻?yīng)的引發(fā)劑.最常見的引發(fā)劑是偶氮異丁腈，它在70左右分解：NNC(CH3)2(CH3)2CCNCNC(CH3)2CN2+ N2 芳香族偶氮化合物具有高的熱穩(wěn)定性，分子中大的共軛體系使它們有顏色，可用作染料、指示劑和生物切片染色劑等。例如：NNaO3SNN(CH3)2甲基橙，一種指示劑NNSO3Na堅(jiān)牢紅A，一種染料OH598.3 重氮、偶氮和疊氮化合物重氮、偶氮和疊氮化合物8.3.4 疊疊氮化合物氮化

59、合物疊氮化鈉與鹵代烷、芳基重氮鹽或酰基離子反應(yīng)，生成烷基、芳基或?；B氮化合物：NNNRNNNRCH3CH2CH2CH2Br + Na+N3-CH3CH2CH2CH2N3 + NaBrCH3OH, H2O1-疊氮基丁烷NH2 1) HCl, NaNO2 2) NaN3N3 -疊氮萘丙酰疊氮CH3CH2CClO + Na+N3-CH3CH2CN3O+ NaCl疊氮化合物的通式為RN3，其結(jié)構(gòu)可用共振式表示如下：疊氮化合物，特別是烷基疊氮化合物容易爆炸，但卻是有用的合成中間體。8.3.4.1 疊氮化合物的制法疊氮化合物的制法608.3 重氮、偶氮和疊氮化合物重氮、偶氮和疊氮化合物8.3.4 疊疊氮

60、化合物氮化合物8.3.4.2 疊氮化合物的反應(yīng)疊氮化合物的反應(yīng)反應(yīng)經(jīng)過了庫爾提思重排(Curtis rearrangement)NNNCRONCRORNCO酰基疊氮 ?；┊惽杷狨HCROH2SO4N3CROHNNNNRCOH2ORNH2史密特（Schmidt）重排：在室溫下，羧酸與疊氮酸在濃硫酸中反應(yīng)得到?；B氮化合物，后者可轉(zhuǎn)變?yōu)楸仍人嵘僖粋€(gè)碳原子的伯胺。618.4 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物8.4.1 雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物的分類和命名8.4.1.1 雜環(huán)化合物的分類雜環(huán)化合物的分類由碳原子和至少一個(gè)其它原子，如O，S，N等組成的環(huán)狀化合物，稱為雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物。 五員雜環(huán)