有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：第10章 醛、酮和醌

1、2022-6-141第十章第十章 醛、酮和醌醛、酮和醌（aldehyde, ketone and quinone ） 2RCHORCRO羰羰基基carbonyl醛（醛（aldehyde）酮（酮（Ketone）3RCORORCXORCOORCNH2(R)ORCORCOHO酯酯酰鹵酰鹵酸酐酸酐酰胺酰胺羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物4醛醛酮酮a, ba, b不飽和不飽和醛、酮醛、酮 脂肪族脂肪族芳香族芳香族RCHOArCHORCROArCROCCH(R)OCa ab b1. 分類分類52. 命名命名(1). 普通命名法普通命名法CH3CHOCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3CH3CHCH2

2、CHOOH乙醛正丁醛異丁醛b b-羥基丁醛CHOCHOOH苯甲醛鄰羥基苯甲醛水楊醛CH3CC2H5OCH3CH2CCH2CH3OO甲乙酮甲基乙基甲酮二乙酮二乙基甲酮二苯酮二苯基甲酮6q 醛基碳位于鏈端，位置不必標(biāo)出q 酮基位于鏈中，位置必須標(biāo)出q 多元醛、酮：選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，并注明羰基的位置和羰基的數(shù)目q 不飽和醛、酮：除羰基的編號(hào)應(yīng)盡可能小以外，還要表示出不飽和鍵所在的位置q 脂環(huán)酮：編號(hào)從羰基碳原子開始，僅在名稱前多加一個(gè)“環(huán)”字q 與羰基碳直接相連的碳原子稱為碳原子，其他碳依次用b, 表示(2). 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法7CH3CH2CH CHCH2COHCH3CH3CH3

3、CH CH CHO3,4-二甲基己醛2-丁烯醛CH3CH2CCHCH2CH3OCCH2CH3OCH3O4-甲基3-己酮1-苯基-1-丙酮苯乙酮OOCH3CH3環(huán)己酮2-甲基環(huán)己酮8R2CR1CH(R)OH H+, Lewis酸酸NuBR2CR1CR(H)OHR2CR1CR(H)Oa aa a 氫氫: 有弱酸性有弱酸性烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子易氧化易氧化R2CR1CHOHO一類重一類重要的親要的親核試劑核試劑氧：氧： 弱堿性弱堿性碳：碳： 親電性親電性雙鍵：雙鍵：不飽和性不飽和性9(一一) 加成反應(yīng)（親核加成）加成反應(yīng)（親核加成）R COH(R)+ NuR COH(R)NuR COHH(R)Nu慢快

4、H+反應(yīng)活性：醛反應(yīng)活性：醛酮酮原因：原因： a)醛羰基碳上電子云密度小，易受親核試劑進(jìn)攻醛羰基碳上電子云密度小，易受親核試劑進(jìn)攻b)醛位阻小醛位阻小101. 加加HCN生成生成a a-羥基腈（氰醇）羥基腈（氰醇）a) 加入少量堿能加快反應(yīng)，加入酸能抑制反應(yīng)加入少量堿能加快反應(yīng)，加入酸能抑制反應(yīng)b) 適用范圍：醛，脂肪族甲基酮，小于七個(gè)碳的環(huán)適用范圍：醛，脂肪族甲基酮，小于七個(gè)碳的環(huán)酮（環(huán)己酮，環(huán)戊酮）酮（環(huán)己酮，環(huán)戊酮）CH3COH(CH3)+ HCNCH3COHH(CH3)CNCH3COHH(CH3)COOHH3+Oa a-羥基腈a a-羥基酸CH3COHH(CH3)CH2NH2CH2CH

5、(CH3)CN-H2OHa a, ,b b-不飽和腈b b-羥基胺11反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理HCN + OH-H2O + CN-R COH(CH3)+ CN-R CO-H(CH3)CNH OHR COHH(CH3)CN慢122. 加加NaHSO3生成生成a a-羥基磺酸鈉鹽羥基磺酸鈉鹽R COH(CH3) + NaHSO3(飽和)R COHH(CH3)SO3Naa a-羥基磺酸鈉 適用范圍：醛，脂肪族甲基酮，小于七個(gè)碳的環(huán)酮適用范圍：醛，脂肪族甲基酮，小于七個(gè)碳的環(huán)酮（環(huán)己酮，環(huán)戊酮）（環(huán)己酮，環(huán)戊酮）13HO SOONaHO SOO-+ Na+R COH(CH3)R CO-Na+H(CH3)SO3

6、H慢HO SOO-+H OHR COHH(CH3)SO3Na14R COHH(CH3)SO3Na+ HClR COH(CH3) + NaCl + SO2 + H2OR COHH(CH3)SO3Na+ Na2CO3R COH(CH3)+ Na2SO3 + CO2 + H2Oa a-羥基磺酸鈉可被酸、堿分解羥基磺酸鈉可被酸、堿分解用途：用途： 分離、純化醛、酮分離、純化醛、酮醛、酮的定性檢驗(yàn)醛、酮的定性檢驗(yàn)RCORNaHSO3RCOHRSO3HKCNRCOHRCN153. 與與Grignard試劑加成試劑加成H COH+R MgX R COMgXHHH3+OR COHHHRCOH+R COMgXH

7、RH3+OR COHHRRCOR+R COMgXRRH3+OR COHRR伯醇仲醇叔醇R MgX R MgX 164. 和醇加成和醇加成成半縮醛（酮）、縮醛（酮）成半縮醛（酮）、縮醛（酮）R COH+ R OH干HClR COHHOR（半縮醛）R COHHOR+R OH干HClR CORHOR+ H2O（縮醛）17R COH+ H+R COHHR OHR COHHORH-H+R COH2HORH+R OHR COHHORR CORHORH-H+R CORHOR（縮醛）機(jī)理機(jī)理18CH3CCH3O+ 2CH3OHCH3CH3COCH3OCH3CH3CCH3O+CH2OHCH2OHCH3CH3CO

8、OCH2CH2干HCl干HCl+ H2O+ H2OR CORH(R)OR+ H2OH+R COH(R)+ 2 ROH縮醛（酮）在堿性條件下穩(wěn)定，在酸性條件下會(huì)水解縮醛（酮）在堿性條件下穩(wěn)定，在酸性條件下會(huì)水解縮酮較難生成（環(huán)狀縮酮相對較易生成）縮酮較難生成（環(huán)狀縮酮相對較易生成）19（1）用于保護(hù)羰基）用于保護(hù)羰基例例 1：分析：分析：分子內(nèi)羰基將參與分子內(nèi)羰基將參與反應(yīng)，應(yīng)先保護(hù)。反應(yīng)，應(yīng)先保護(hù)。H3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH3CC(CH2)2OMgBr+H3CCCH3O20合成：合成：H+MgOHOH(1)(2)

9、 H2OH2OH+RC(CH2)2CH3CCH3OHOOH3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OOBrH3CC(CH2)2OOMgBrH3CCCH3OH3CC(CH2)2OCH3CCH3OH無無水水乙乙醚醚+OHOH堿性下穩(wěn)定堿性下穩(wěn)定21CH3CH CH CH2COHKMnO4冷、稀CH3CH CH CH2COOHOH OHCH3CH CH CH2COH +CH2OHCH2OHCH3CH CH CH2CHOOCH2CH2干HClKMnO4冷、稀CH3CH CH CH2CHOOCH2CH2OHOHH3+OCH3CH CH CH2COHOH OH例例2CH3CH CH CH2COHCH3

10、CH CH CH2COHOH OH醛基易被氧化醛基易被氧化需保護(hù)需保護(hù)保護(hù)保護(hù)去保護(hù)去保護(hù)22（2）用于保護(hù)鄰二醇）用于保護(hù)鄰二醇例：合成多元醇單酯例：合成多元醇單酯OHHOOH？OHOORCClOEt3N(堿)OCROCH3CCH3OHClH2OH+OOOCROHOOHRCClO保護(hù)鄰保護(hù)鄰二醇二醇直接酯化難控制直接酯化難控制 酯化位置酯化位置 酯化數(shù)量酯化數(shù)量去保護(hù)去保護(hù)2022-6-1423p 縮硫酮縮硫酮應(yīng)用：應(yīng)用：p保護(hù)羰基（縮硫酮較易制備，但難除去）保護(hù)羰基（縮硫酮較易制備，但難除去）p還原成亞甲基還原成亞甲基COC干HCl H2O+HSSH+SSCSSRaney NiCHHH2C

11、HSSH干HClO2022-6-1424 曾用做鎮(zhèn)靜催眠藥曾用做鎮(zhèn)靜催眠藥 氨基酸和蛋白質(zhì)的顯色氨基酸和蛋白質(zhì)的顯色 偕二醇OR(H)R+ H2ORR(H)OHOHCCl3COHHOH水合氯醛OOHOHO水合茚三酮255. 與氨的衍生物的加成與氨的衍生物的加成NH3NH2Y其中Y=OH, NH2等R COH(R) + H NH OHR COHNH(R)OHH-H2OR CNH(R)OHR COH(R) + H NH NH2R COHNH(R)NH2H-H2OR CNH(R)NH2羥胺醇胺肟肼腙26R COH(R) + H NH NHR COHNH(R)NHH-H2OR CNH(R)NHR CO

12、H(R) + H NH NHR COHNH(R)NHH-H2OR CNH(R)NHO2NO2NNO2O2NNO2NO2苯肼苯腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙27R COH(R) + H NHRR COHNH(R)RH-H2OR CNH(R)R伯胺Schiff 堿R COH(R) + H NH NHR COHNH(R)NHH-H2OR CNH(R)NH氨基脲縮氨脲CNH2OCNH2OCNH2O28反應(yīng)一般在醋酸催化下進(jìn)行反應(yīng)一般在醋酸催化下進(jìn)行R COH(R) + H+R CO H+NH2OHH(R)R COHH(R)NH2OH+R COHH(R)NHOH-H+R COH2H(R)NHOH

13、H+R CH(R)NOHH+-H+R CH(R)NOHH+NH2YNH3Y+失去親核性不能用強(qiáng)酸催化不能用強(qiáng)酸催化2022-6-14296. The Addition of Ylides: The Wittig ReactionORR+ PPh3CRRPhosphorus Ylide(Phosphorane)RRRR+ O PPhPhPhAlkeneO+ PPh3CHH+O PPhPhPhCH2O PPh3CH2O PPh3CH230（二）（二）a a-氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)a a 氫氫: 有弱酸性有弱酸性烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子一類重要的一類重要的親核試劑親核試劑BR2CR1CR(H)OHa aR2C

14、R1CR(H)Oa aR2CR1CR(H)O311. 羥醛縮合羥醛縮合b b-羥基醛或羥基醛或a,ba,b-不飽和醛不飽和醛CH3COH+CH2HCOHCH3COHHCH2COHOH-稀CH3CHCHCOHCH2COH +CHHCOHCH2COHHCHCOHOH-稀CH2CHCCOHCH3CH3CH3CH3CH3CH332CH2COH +CHHCOHCH2COHHCHCOHOH-稀RRRRCH2CHCCOHRR通式通式33CH2COH +ROH-CHCOHR+ H2OCH2COHRCHCOHR+CH2COHCHCOHRRCH2COHCHCOHRR+ H2OCH2COHHCHCOHRR+ OH-

15、反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程H COHH COH+NaOHCCOHCH3CH3H3CCCOHCH3CH3H3C+NaOH稀稀條件：參加反應(yīng)的醛必須有條件：參加反應(yīng)的醛必須有a a-氫氫34用途：有機(jī)合成上用來增長碳鏈，形成碳用途：有機(jī)合成上用來增長碳鏈，形成碳-碳鍵。碳鍵。例：例：CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2OHCr2O3 / 吡啶CH3COHCH3COH2NaOHCH3CH CH COHH2 / PtCH3CH2CH2CH2OH35CH3COH +CH2COHCH3NaOHCH3COHHCH2COHCH2COHHCHCOHCH3CH3CH3COHHCHCOHCH3CH2COH

16、HCH2COHCH3+交叉羥醛縮合：兩個(gè)不同的醛在交叉羥醛縮合：兩個(gè)不同的醛在NaOH作用下縮合作用下縮合四個(gè)產(chǎn)物，難分離，合成上意義不大四個(gè)產(chǎn)物，難分離，合成上意義不大36若兩個(gè)醛中有一個(gè)醛無若兩個(gè)醛中有一個(gè)醛無a a-氫，交叉羥醛縮合有一定的合成價(jià)值氫，交叉羥醛縮合有一定的合成價(jià)值CHCOHCH3CH3H COH+NaOH稀CCOHH3CCH3CH2HO90%操作：甲醛過量，操作：甲醛過量，2-甲基丙醛滴入到甲醛甲基丙醛滴入到甲醛的堿溶液中。的堿溶液中。37CH3COCH32OH-CH3COHCH3CH2COCH399%1%酮的反應(yīng)酮的反應(yīng)Ba(OH)2CH3COCH3反應(yīng)平衡傾向于酮一方

17、。較難進(jìn)反應(yīng)平衡傾向于酮一方。較難進(jìn)行。可用右圖的裝置進(jìn)行此反應(yīng)行。可用右圖的裝置進(jìn)行此反應(yīng)38COH+ CH3COCH3COHHCH2COCH3CHCH COCH3COHCOCH3+NaOHONaOH392. 醛、酮醛、酮 a a 位的鹵代反應(yīng)（堿催化或酸催化）位的鹵代反應(yīng)（堿催化或酸催化）CCOHX2 /HOX = Cl, Br, ICCOXX2 /H（堿催化）（酸催化）此反應(yīng)可被酸、堿所催化（加速）。此反應(yīng)可被酸、堿所催化（加速）。反應(yīng)速度和鹵素濃度無關(guān)。反應(yīng)速度和鹵素濃度無關(guān)。反應(yīng)速度和鹵素種類無關(guān)。反應(yīng)速度和鹵素種類無關(guān)。酸催化可停留在一鹵代。酸催化可停留在一鹵代。堿催化難停留在堿催

18、化難停留在 一取代，得到的是多鹵代物。一取代，得到的是多鹵代物。40CCOXOHCCOHCCOXX 機(jī)理（烯醇負(fù)離子機(jī)理）機(jī)理（烯醇負(fù)離子機(jī)理）(1) 堿催化下醛和酮的鹵代堿催化下醛和酮的鹵代CCORHRCCORHHCCOHHH3 o C2 o C1 o CH酸性強(qiáng)酸性強(qiáng),易被易被OH-奪去奪去41 鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)CH3COR3 X2HOCHX3CORO+CCORCCOHRHXHX2HOX2HOCCOXRX酸性更強(qiáng) 多鹵代情況多鹵代情況42鹵仿反應(yīng)機(jī)理：鹵仿反應(yīng)機(jī)理：H3CCORHOX3CCORCX3COROHX3CCOROHCOROCHX3+親核加成HOH2CCORXXH2CCORX消除C

19、X343COCH3+ I2 / NaOHCOOH+ CHI3碘仿（黃色）碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)的用途：鹵仿反應(yīng)的用途：a) 碘仿反應(yīng)可鑒別甲基酮碘仿反應(yīng)可鑒別甲基酮CH3COR(H)或或CH3CHR(H)OHI2 / NaOHNaOICH3COR(H)CH3CHR(H)OHNaOIb) 合成羧酸合成羧酸CH3COBr2 / NaOHOHCO+ CHBr344（2）酸催化下醛和酮的鹵代）酸催化下醛和酮的鹵代 酸催化鹵代機(jī)理（烯醇式機(jī)理）酸催化鹵代機(jī)理（烯醇式機(jī)理）CCOHCCOXX2 /HXXCCORHHCCOHRHH2OCCOR烯醇化HH-45CCOHRXCCORXX（接酸催化鹵代機(jī)理）（接

20、酸催化鹵代機(jī)理） 酸催化醛酮鹵代的反應(yīng)活性次序：酸催化醛酮鹵代的反應(yīng)活性次序：CCORHRCCORHHCCOHHH3 o C2 o C1 o C烯醇穩(wěn)定烯醇穩(wěn)定46酮式和烯醇式互變異構(gòu)酮式和烯醇式互變異構(gòu)CH3CCH2OCCH3OCH3CCHOCCH3OH酮酮式式烯烯醇醇式式47(三三). 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化劑氧化劑i.溫和氧化劑：溫和氧化劑： Ag(NH3)2OH（Tollens 試劑，試劑，AgNO3的氨的氨 溶液溶液,銀鏡反應(yīng)銀鏡反應(yīng)) Cu(OH)2/NaOH （ Fehling試劑試劑, CuSO4 + NaOH + 酒石酸鉀鈉）酒石酸鉀鈉） 應(yīng)用：應(yīng)用：a.醛類化合物的鑒

21、定分析醛類化合物的鑒定分析b.通過醛合成羧酸類化合物通過醛合成羧酸類化合物 （優(yōu)點(diǎn)：不氧化優(yōu)點(diǎn)：不氧化CC）RCOHOORCHO1. 醛的氧化醛的氧化RCHORCONH4O2 Ag(NH3)2OH+2 AgRCONaO+Cu2OCu(OH)2 / NaOH紅色沉淀銀銀 鏡鏡(脂肪醛)（所有醛類）鑒別脂肪醛鑒別脂肪醛與芳香醛與芳香醛 48ii. 強(qiáng)氧化劑：強(qiáng)氧化劑：KMnO4, K2CrO7, HNO3等等 醛被氧化為羧酸（碳醛被氧化為羧酸（碳-碳雙鍵也被氧化）碳雙鍵也被氧化）iii. O2（空氣）（空氣）（醛的自氧化）（醛的自氧化）RCHORCOOHOO2RCOHO2RCHO492. 酮的氧化

22、酮的氧化ii. 強(qiáng)氧化劑氧化成羧酸強(qiáng)氧化劑氧化成羧酸（如：（如：KMnO4 / H+, HNO3等）等）（產(chǎn)物復(fù)雜，合成上應(yīng)用意義不大）（產(chǎn)物復(fù)雜，合成上應(yīng)用意義不大） R1COHOR1CH2CCH2R2OCCH2R2OHOR1CH2COOHCR2OHO強(qiáng)氧化劑+CH3COCH2CH3HNO3CH3COOHCH3CH2COOHCO2H2O+i. Tollens試劑，試劑，F(xiàn)ehling試劑不起反應(yīng)試劑不起反應(yīng)50O濃 HNO3COOHCOOH對稱環(huán)酮氧化可制備對稱環(huán)酮氧化可制備二酸二酸，例：，例：513. 還原反應(yīng)還原反應(yīng)(1). 催化氫化催化氫化RCOH+H2PtRCH2OHRCOR+H2P

23、tR CH ROHCOR+ H2PtCH ROH1o醇醇2o醇醇碳碳雙鍵也被還原碳碳雙鍵也被還原52(2). 金屬氫化物還原（金屬氫化物還原（ M+H- 如如 LiAlH4, NaBH4）RCOR(H)R CH R(H)OH1) NaBH4 or LiAlH42) H2OCH3(CH2)5CHOLiAlH4無水乙醚CH3(CH2)5CH2OHCH3C CH2C(CH3)3OCH3CH CH2C(CH3)3OHNaBH4乙醇LiAlH4還原能力強(qiáng)，且不能與水、醇等接觸，還原能力強(qiáng)，且不能與水、醇等接觸，NaBH4可在水或醇中反應(yīng)可在水或醇中反應(yīng)53歷程：歷程：RCOR(H)MH+-+RCOMR(

24、H)HH2ORCOHR(H)H特點(diǎn)：對碳碳雙鍵、碳碳三鍵不反應(yīng)特點(diǎn)：對碳碳雙鍵、碳碳三鍵不反應(yīng)CH3CHCHCHONaBH4乙醇CH3CHCHCH2OH54(3) Clemmensen還原還原-醛酮羰基還原至亞甲基醛酮羰基還原至亞甲基適用于對酸適用于對酸穩(wěn)定的體系穩(wěn)定的體系合成上的應(yīng)用舉例合成上的應(yīng)用舉例RCR(H)ORCH2R(H)Clemmensen 還原Zn(Hg) HClArHCClROAlCl3ArCROZn(Hg) HClArCH2RFriedel-Crafts反應(yīng)55（4） Wolff-Kishner還原還原-酮羰基至亞甲基酮羰基至亞甲基黃鳴龍改良法（Huang-Minlon m

25、odification）適用于對堿適用于對堿穩(wěn)定的體系穩(wěn)定的體系反應(yīng)在封管中進(jìn)行反應(yīng)在封管中進(jìn)行RCRORCH2RNH2-NH2, Na 200oCN2+RCRORCH2RN2+NH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O ,56機(jī)理機(jī)理（了解）（了解）：RCRONH2-NH2RCRONH-NH2HRCROHN-NH2HOHOHRCRNNHHOHRCRNNHRCRNNHHRCH2RRCHRNNHOHRCHRN2OHHRCRONH2-NH2RCRONH-NH2HRCROHN-NH2HOHOHRCRNNHHOHRCRNNHRCRNNHHRCH2RRCHRNNHOHRCHRN2OHH574.

26、Cannizzaro 反應(yīng)（歧化反應(yīng)）反應(yīng)（歧化反應(yīng)）例：例：CHO2CH2OHCOOHOHOCHOOCH2OHOCOOH2OHRCH濃OHORCOORCH2OH+H+RCOOH+RCHOR = 無a a-H的基團(tuán) （3o R 或 芳基）58Cannizzaro 反應(yīng)的機(jī)理：反應(yīng)的機(jī)理：RCOHOHRCOHOHRCOHRCOHOHRCOH+- H 遷移RCOO+HRCOHH關(guān)鍵步驟：關(guān)鍵步驟：負(fù)負(fù)H遷移遷移59交叉交叉Cannizzaro 反應(yīng)：反應(yīng)：有合成意義的交叉有合成意義的交叉Cannizzaro 反應(yīng)反應(yīng)總是被氧化（為什么？）總是被氧化（為什么？）R1CH濃OHOR1COOR2CH2O

27、HR2CHO+R2COOR1CH2OH+一般無合成意義一般無合成意義RCH濃OHOHCOORCH2OHCH2O+60分析：甲醛的空間位阻較小，優(yōu)先與堿反應(yīng)分析：甲醛的空間位阻較小，優(yōu)先與堿反應(yīng)應(yīng)用舉例：季戊四醇的合成應(yīng)用舉例：季戊四醇的合成RCHOHCOORCH2OHCH2O+位阻小, ,有有利利OH位阻大CH3CHO3 CH2OOHCCH2OHCH2OHHOH2CCHOCH2OCCH2OHCH2OHHOH2CCH2OH羥醛縮合Cannizzaro反應(yīng)OH2022-6-14615. Tishchenko酯化酯化OHRRAl(OR)32OORRRROHRAl(OR)3OAl(OR)3HROHROAl(OR)3RHORHORHORHAl(OR)3Al(OR)3OORR2022-6-14626. 安息香縮合安息香縮合(benzoin condensation) OHCNOOHH2O/乙醇安息香COHCNC HOCNCOHCNCOHCOHCNOHCOCNOHH CNOHOH2O OHCHOHCN H2OOHCOCNOHHHH2OOH H2OOH2022-6-1463,-不飽和醛、酮 1. ,-不飽和醛、酮的親電加成反應(yīng)不飽和醛、酮的親電加成反應(yīng) CH3CHCHCOCH3Br2CH3HCHC COCH3Br BrH2C CHCOCH3HClH2