第三章元素晶體化學(xué)性質(zhì)與結(jié)合規(guī)律

1、第三章第三章 元素晶體化學(xué)性質(zhì)元素晶體化學(xué)性質(zhì)與結(jié)合規(guī)律與結(jié)合規(guī)律自然元素之間的結(jié)合并不是任意的，而是有一定規(guī)律的！37374107 37374107 l為什么不同巖石、礦物中的元素組合為什么不同巖石、礦物中的元素組合千差萬別？千差萬別？l為什么有些元素總是相伴出現(xiàn)，而另為什么有些元素總是相伴出現(xiàn)，而另外一些元素很少共生呢？外一些元素很少共生呢？l為什么在自然界多組分復(fù)雜的化學(xué)體為什么在自然界多組分復(fù)雜的化學(xué)體系內(nèi)，化合物（礦物）卻按照特定的比系內(nèi)，化合物（礦物）卻按照特定的比例構(gòu)成？例構(gòu)成？本章主要內(nèi)容自然體系特征元素的地球化學(xué)親和性類質(zhì)同像代換及微量元素共生組合規(guī)律晶體場理論在解釋過渡族元

2、素的行為特征第一節(jié)第一節(jié)自然體系特征自然體系特征l變化有限的環(huán)境條件變化有限的環(huán)境條件：環(huán)境條件(P、T等)及其變化的速率相對有限，尤其是地球的地殼和地幔部分；l多組分的復(fù)雜體系多組分的復(fù)雜體系：自然體系元素的濃度相差懸殊，作用過程元素以其各自的豐度來決定參加化學(xué)反應(yīng)的量比，這與實驗室中通常為高純試劑的有限組分體系所實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)有很大區(qū)別；l自然體系屬于開放體系自然體系屬于開放體系，由此決定地球化學(xué)作用中體系與環(huán)境之間存在充分的物質(zhì)和能量交換，而外來成分的加入會不斷改變系統(tǒng)內(nèi)作用的性質(zhì)和條件；l屬于不可逆的過程屬于不可逆的過程。1-自然界地球化學(xué)體系特征l自然穩(wěn)定相（礦物）以及各種流體相的總

3、數(shù)有限。自然界的元素和組分種類很多，但濃度差異顯著，因此自然界化合物和單質(zhì)的種類有限。地球的組成和物理化學(xué)條件的有限范圍控制了礦物的種數(shù)和種類。l元素形成自然分類組合。地殼中的礦物相只有含氧化合物、硫化物、鹵化物自然元素類和稀少的砷化物、硒化物、碲化物等類型，其它形式的礦物稀少或缺乏。2-自然作用的產(chǎn)物特點l具有規(guī)律的元素組合。元素Cu、Pb和Zn等主要存在于硫化物，常量元素K、Na、Ca 、Mg和Mn等及微量元素Nb、Ta、Zr、Hf和REE等主要存在于硅酸鹽礦物，而元素Au、Ag和PGE可獨立礦物金屬互化物。l自然穩(wěn)定相（礦物）都不是純的化合物。幾乎每一種礦物都是一個成分復(fù)雜、元素含量有一

4、定變化范圍的混合物系列。即相同的礦物具有可變的化學(xué)組成。l在地殼的物理化學(xué)條件下，相似的物質(zhì)組成和類似的作用過程會使自然作用產(chǎn)物的類型出現(xiàn)重復(fù)。2-自然作用的產(chǎn)物特點原生環(huán)境原生環(huán)境表生環(huán)境表生環(huán)境表生環(huán)境表生環(huán)境內(nèi)生環(huán)境內(nèi)生環(huán)境溫度溫度溫度低，變化大溫度低，變化大溫度高，變化小溫度高，變化小壓力壓力常壓，變化小常壓，變化小高壓，變化大高壓，變化大空間空間廣闊廣闊有限有限成分成分富含富含O2、CO2、多組分水、多組分水有生物及人類活動參加有生物及人類活動參加貧貧O2、CO2、水、水化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)多、復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)多、復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)較少化學(xué)反應(yīng)較少反應(yīng)方式反應(yīng)方式放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)吸

5、熱反應(yīng)礦物礦物生成礦物數(shù)多，粒經(jīng)小生成礦物數(shù)多，粒經(jīng)小礦物少，粒經(jīng)大礦物少，粒經(jīng)大時空差異時空差異時空差異性大時空差異性大時空差異小，易進時空差異小，易進行全球?qū)Ρ刃腥驅(qū)Ρ?-自然體系中元素的賦存形式：指形成能夠用肉眼或在顯微鏡下進行礦物學(xué)研究的顆粒，粒徑大于1m，并且可以用機械的或物理的方法分離出單礦物。 固相固相 元素能否形成獨立礦物與其豐度有關(guān)。常量元素在地殼中主要以獨立礦物形式存在，而微量元素及稀有元素只有極少部分能形成獨立礦物，絕大多數(shù)處于分散狀態(tài)。 自然界的礦物一般都不是按某種化學(xué)式來限定成分的純凈化合物，而往往混有雜質(zhì)，這種雜質(zhì)按其聚集和賦存狀態(tài)可分為五種狀態(tài)：以固相或流體相存

6、在，成分不同于主礦物的細小獨立礦物或固熔體分離結(jié)構(gòu)不參加主礦物晶格，在礦物表面、裂隙面等呈吸附狀態(tài)（0.001mm）它不占主礦物晶格位置，但又不能形成可以進行礦物學(xué) 研究的顆粒，成分和性質(zhì)不清金屬有機化合物、金屬有機絡(luò)合物、有機膠體吸附以原子、離子、絡(luò)離子或分子為單位取代礦物晶格構(gòu)造位置中的相應(yīng)質(zhì)點液相液相元素在水溶液中的常見存在形式：陰、陽離子，絡(luò)離子，酸根離子等H2O、O2、CO2、N2等，有機物也主要以分子形式存在Fe、Mn、Al、Si等溶解度小的元素的主要存在形式 2.5 8 8 酸性酸性離子，主離子，主要呈易溶要呈易溶的酸根離的酸根離子形式遷子形式遷移移4-元素賦存形式的研究方法礦物

7、學(xué)觀察及礦物學(xué)觀察及X射線衍射法（射線衍射法（XRD）電子探針的應(yīng)用（電子探針的應(yīng)用（SEM-EDX）同步輻射（同步輻射（XANES，EXAFS）萃取法（偏提?。┹腿》ǎㄆ崛。RDXRDSEM-EDXSEM-EDX 單一提取 連續(xù)提取萃取法（偏提?。┹腿》ǎㄆ崛。┏Ｓ迷噭┑姆纸馓崛∽饔?純水：純水：提取活動性的自由離子自由離子部分。 過氧化氫過氧化氫：為強氧化劑，可以氧化硫化物、有機物硫化物、有機物。 次氯酸鈉次氯酸鈉：強烈氧化劑，破壞有機物，氧化硫化物成硫酸鹽。 草酸草酸：還原性弱酸，不破壞粘土礦物，而能使高價鐵高價鐵還原為二價鐵，然后被絡(luò)合而溶解。 鹽酸羥胺鹽酸羥胺：有機還原試劑，能

8、使三價鐵還原為二價鐵，從而使鐵的氫氧化物鐵的氫氧化物溶解。 連二亞硫酸鹽連二亞硫酸鹽：對晶質(zhì)鐵錳氧化物晶質(zhì)鐵錳氧化物有較強的提取能力。 檸檬酸鹽與酒石酸檸檬酸鹽與酒石酸：有機絡(luò)合劑有機絡(luò)合劑 。 焦磷酸鈉焦磷酸鈉：用以提取有機金屬化合物有機金屬化合物。 MgCl2：是一種強電介質(zhì)無機鹽，常用以交換吸附態(tài)吸附態(tài)的金屬離子。順序 提取物形式 提取劑與方法1水溶相、吸附相和碳酸鹽相1M HAC溶液，振蕩分離，清液供測定。殘渣留作下一項。2氧化錳及結(jié)合的金屬向上步殘渣加入0.1M NH2OHHCl0.01MHNO3的混合溶液，振蕩，離心分離用0.1M HCl洗滌，合并清液，用于測定。殘渣作下一步。3有

9、機物結(jié)合的金屬向上步殘渣加入0.1M Na4P2O7 (pH=10)的溶液，振蕩，強離心分離用0.1M HCl洗滌，合并清液，用于測定。殘渣作下一步。4非晶質(zhì)鐵的氧化物及其捕獲的金屬0.25M HN2OHHCl0.25M HCl，恒溫振蕩，離心分離，0.1M HCl洗滌殘渣，分離，清液測定。殘渣作下一步。5結(jié)晶鐵氧化物2.5連二亞硫鈉+檸檬酸納鹽酸緩沖溶液（pH=4.5）在恒溫50條件下振蕩20分鐘，離心分離，清液用于測定。殘渣作下一步。6硫化物及穩(wěn)定的晶質(zhì)KClO3和濃鹽酸，在電熱板上加熱溶解，蒸干，用5消酸溶解，離心分離，清液用于測定。殘渣作下一步。7硅酸鹽殘渣結(jié)合的金屬將上步殘渣轉(zhuǎn)入塑料

10、坩堝，加入氫氟酸、高氯酸于電熱上蒸至白煙冒盡，加消酸反復(fù)蒸干三次。加1ml消酸少許水溶解殘渣至清亮，測定。1g1g樣品樣品8ml，1moll-1 MgCl2，pH 7，室溫下振蕩1h。可交換態(tài)可交換態(tài)以5:1 （V/V）40%HF/70%HClO4 混合液消解8ml，1 moll-1 NaOAc/HOAc，pH 5，室溫下振蕩6h.碳酸鹽態(tài)碳酸鹽態(tài)20ml，0.04 moll-1 NH2OHHCl，25%HOAC(v/v) ， pH 2氧化物結(jié)合態(tài)氧化物結(jié)合態(tài)3ml 0.02 moll-1HNO3+5ml H2O2 30% pH2，加熱至85， 2h，偶爾振蕩；重復(fù)上述操作，3h，保持溫度；冷

11、卻后，加入5ml 3.2 moll-1NH4OAc (20%HNO3) 并稀釋至20mL 振蕩30min有機結(jié)合態(tài)有機結(jié)合態(tài)殘余態(tài)殘余態(tài)Tessier五步連續(xù)提取方案五步連續(xù)提取方案步驟提取劑土壤溶液（V/V）提取時間形態(tài)10.11 moll-1 HOAc1：40振蕩16h酸可提取態(tài)20.50 moll-1NH2OHHCl， pH 1.51：40振蕩16h可還原態(tài)38.8 moll-1 H2O2，pH23，85水?。?：101h，偶爾振蕩可氧化態(tài)態(tài)8.8 moll-1 H2O2，pH23，85水浴；1：101h，偶爾振蕩1.0 moll-1 NH4Ac，pH21：50振蕩16h王 水1：10殘

12、余態(tài)BCR三步連續(xù)提取法三步連續(xù)提取法 活動態(tài)金屬提取實驗活動態(tài)金屬提取實驗5-元素賦存形式的研究意義元素的賦存形式毒害性有益性分散暈大小總銅總銅偏提取銅偏提取銅/總銅總銅第二節(jié)第二節(jié)元素的地球化學(xué)元素的地球化學(xué)親和性親和性地球化學(xué)親和性地球化學(xué)親和性自然體系中元素形成陽離子的能力和所顯示自然體系中元素形成陽離子的能力和所顯示出的有選擇地與某種陰離子結(jié)合的特性，或出的有選擇地與某種陰離子結(jié)合的特性，或說陽離子趨向于同某種陰離子結(jié)合的傾向。說陽離子趨向于同某種陰離子結(jié)合的傾向。決定地球化學(xué)親和性的因素決定地球化學(xué)親和性的因素1. 元素本身的性質(zhì)元素本身的性質(zhì)2. 元素發(fā)生結(jié)合時的物理化學(xué)條件元素

13、發(fā)生結(jié)合時的物理化學(xué)條件元素產(chǎn)生地球化學(xué)親和性的原因37374107 37374107 自然體系中元素多以含氧鹽、硫化物或鹵化物等形式存在，即以陽離子與陰離子結(jié)合而組成化合物。地球和地殼的元素豐度特征決定了在自然界中，按照化學(xué)計量陽離子的數(shù)量（摩爾質(zhì)量）大大多于陰離 子。因此，“過量過量”陽離子與有限陰離子間的結(jié)合將按照各陽離子對陰離子的親合性序次發(fā)生，進而確定了自然界中元素間相互結(jié)合的 “行為準行為準則則”。元素地球化學(xué)親和性的分類 親鐵性元素親鐵性元素 Siderophile element 親氧性元素親氧性元素 Lithophile element-Oxyphile element 親硫

14、性元素親硫性元素 Sulfophile element-Chalcophile element37374107 37374107 在地球系統(tǒng)中豐度最高的陰離子分別為氧和硫，除與該兩元素結(jié)合外，金屬元素的另一重要存在形式為自然金屬（及其）互化物，其中豐度最高的元素是Fe。親鐵性- Siderophile element37374107 鐵具有這種傾向。在自然界中，特別是O，S豐度低的情況下，一些元素往往以自然金屬狀態(tài)存在，常常與鐵呈金屬鍵結(jié)合而共生，稱之為親鐵元素。特點：不易與其它元素結(jié)合，因為它們的價電子不易丟失（具有較高的電離能）。典型元素如：PGE、Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等37

15、374107 37374107 電離能電離能指從原子的電子層中移去電子所需要的能量。電離能越大，則電子與原子核之間結(jié)合得愈牢固。第一電離能第一電離能氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個電子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量叫做第一電離能，用I1表示。元素的一級電離能元素的一級電離能第二電離能第二電離能從一價氣態(tài)基態(tài)正離子中再失去一個電子所需消耗的能量叫做第二電離能，用I2表示。 I1Au=9.2電子伏特， I1Ag=7.5電子伏特， I1Cu=7.7電子伏特 另外，周期表VIII族過渡金屬元素（鉑族元素） 具有明顯親鐵性： I1Pt = 8.88電子伏特 I1Pd = 8.30電子伏特 Pt等元素在自

16、然界往往 I1Ni = 7.61電子伏特 以金屬狀態(tài)出現(xiàn)。 I1Co = 7.81電子伏特對比：對比：I I1 1 Na=0.795 Na=0.795電子伏特電子伏特親氧性與親硫性（親石性和親銅性）37374107 37374107 地殼內(nèi)氧和硫容易獲得電子而以陰離子形式存在，并進而與其它元素結(jié)合。地殼中氧的豐度大于硫地殼中氧的豐度大于硫。地殼中元素與O、S不同的地球化學(xué)親和性的原因：lO、S 本身的電子層結(jié)構(gòu)差異，獲取電子能力和方式不同l與之結(jié)合的陽離子自身的電子層結(jié)構(gòu)l結(jié)合時體系的物理化學(xué)條件氧和硫性質(zhì)的差異37374107 37374107 氧和硫某些化學(xué)性質(zhì)參數(shù)硫的電負性小于氧（XsR

17、oo）。這樣，硫的外電子與原子核的聯(lián)系較弱，導(dǎo)致硫受極化程度要比氧大得多導(dǎo)致硫受極化程度要比氧大得多。37374107 37374107 親硫元素：親硫元素：與硫形成高度共價鍵的元素，稱為親硫元素，具有親與硫形成高度共價鍵的元素，稱為親硫元素，具有親硫性。典型元素如硫性。典型元素如Cu、Pb、Zn、Au和和Ag等。等。親氧元素：親氧元素：與氧形成高度離子鍵的元素，稱為親氧元素，具有親與氧形成高度離子鍵的元素，稱為親氧元素，具有親氧性。典型元素如氧性。典型元素如K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf和和REE等。等。為此，硫傾向形成共價鍵（或配價鍵的給予體）為此，硫傾向形成共價鍵（或配價鍵

18、的給予體） 氧傾向形成離子鍵（或部分共價鍵）氧傾向形成離子鍵（或部分共價鍵）元素電負性與元素親和性一般根據(jù)金屬離子與氧（X=3.5）或硫（X=2.5）的電負性差值可以判斷元素的親氧性或親硫性強弱：由于氧的電負性值高，當元素的電負性值低、與氧的差異較大時，易與氧形成離子鍵而結(jié)合與氧的差異較大時，易與氧形成離子鍵而結(jié)合；而當元素電負性值較高，與硫的差異較小時，易與硫形成共價鍵而結(jié)合與硫的差異較小時，易與硫形成共價鍵而結(jié)合。親氧傾向性增強，離子鍵成分增多親硫傾向性增強，共價鍵成分增多影響元素親和性的其它因素37374107 37374107 離子的鍵性離子的鍵性- -首要的首要的電價電價離子半徑（離

19、子半徑（一般離子半徑小的元一般離子半徑小的元素親氧，離子半徑大的元素親硫素親氧，離子半徑大的元素親硫）體系的物理化學(xué)條件體系的物理化學(xué)條件37374107 當體系中陰離子不足時，自然體系中各陽離當體系中陰離子不足時，自然體系中各陽離子將按親和性強弱與陰離子反應(yīng)，親和性強子將按親和性強弱與陰離子反應(yīng)，親和性強的陽離子將抑制親和性弱的化學(xué)反應(yīng)。的陽離子將抑制親和性弱的化學(xué)反應(yīng)。這就這就是化學(xué)反應(yīng)抑制原理在起作用是化學(xué)反應(yīng)抑制原理在起作用。（這是自然。（這是自然界的競爭機制）。界的競爭機制）。 在地殼中某體系內(nèi)，陰離子S2-不足，地殼中Fe的豐度比Mn高出兩個數(shù)量級，況且Fe的親硫性比Mn強。為此在

20、這樣的環(huán)境下，只能產(chǎn)生Fe的硫化物和的硫化物和Mn的氧化物的氧化物（硅酸鹽）共生現(xiàn)象，絕對不會發(fā)生硫錳礦和鐵的氧化物硫錳礦和鐵的氧化物共生的現(xiàn)象。 反應(yīng)自由能：反應(yīng)自由能： FeSiO3+MnSMnSiO3+FeS ( (25時：時： Gr=-11.56 KJ0, ,反應(yīng)向右進行）反應(yīng)向右進行）元素親和性的特點37374107 37374107 自然界元素的親和性不是絕對的，部分元素存在著雙重性和過渡性。元素親和性的特點當元素出現(xiàn)不同的離子價態(tài)時，其離子半徑和核外電子層結(jié)構(gòu)也發(fā)生相應(yīng)的變化，導(dǎo)致其對核外電子的控制能力改變。因此，變價元素的離子可呈現(xiàn)出不同的親合性。課外問題：Fe、Mn元素的上述

21、四種化學(xué)結(jié)合狀態(tài)，其相應(yīng)的礦物名稱是什么？ Fe2+， Mn2+ 低價低價(大半徑大半徑)具親硫性，具親硫性，F(xiàn)eS2 , MnS; Fe3+， Mn4+高價高價(小半徑小半徑)具親氧性，具親氧性，F(xiàn)e2O3 , MnO2Fe, Mn元素的地球化學(xué)分類基于原子結(jié)構(gòu)的元素周期表，對地球化學(xué)來說，這種分類顯得不夠，地球化學(xué)還要說明原子結(jié)構(gòu)與元素在自然作用過程中行為和自然組合間的聯(lián)系。因而結(jié)合元素的自然組合及地球化學(xué)特征作進一步分類，這樣的分類稱元素的地球化學(xué)分類。Goldschmidts research was largely devoted to the earths chemical com

22、position. He developed a model of Earth in which elemental distribution was a function of charge and size. Using x-ray crystallography he determined the structures of over 200 compounds and developed the first tables of ionic radii. Goldschmidts Law (1929), based on these findings, allowed him to pr

23、edict the presence of elements in particular minerals。Goldschmidt- the father of modern geochemistryGoldschmidt Classification37374107 37374107 離子的最外電子層具有8電子（S2P6）的惰性氣體型的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，與氧容易成鍵，主要集中于硅酸鹽相。離子的最外層電子層具有18銅型結(jié)構(gòu)（s2p6d10），在自然界中容易與硫形成化合物，這些元素主要分配在硫化物相中。37374107 37374107 離子最電子層具有8-18過渡型結(jié)構(gòu)，這類元素同氧、硫的化合能力較差

24、，傾向于形成自然元素，因此，這類元素傾向分配在金屬相中。原子最外層具有8個電子，原子半徑大，具有揮發(fā)性或易形成揮發(fā)性化合物，主要分布在大氣圈中。這類元素主要富集在生物圈中，如C、N、H、O、P等。37374107 37374107 其他分類37374107 37374107 指離子半徑大，電荷低，離子電位指離子半徑大，電荷低，離子電位333，難溶于水，典型代表為，難溶于水，典型代表為NbNb、TaTa、ZrZr、HfHf、P P、ThTh、HREEHREE、ThTh、CeCe、U U、PbPb4+4+、TiTi等。這些等。這些元素地球化學(xué)性質(zhì)一般較穩(wěn)定，不易受變質(zhì)、蝕變和風(fēng)化作用元素地球化學(xué)性

25、質(zhì)一般較穩(wěn)定，不易受變質(zhì)、蝕變和風(fēng)化作用等的影響，因此常用來恢復(fù)遭后期變化巖石的原巖性質(zhì)等的影響，因此常用來恢復(fù)遭后期變化巖石的原巖性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié)類質(zhì)同像代換及微量類質(zhì)同像代換及微量元素共生組合規(guī)律元素共生組合規(guī)律l類質(zhì)同象代換是自然界化合物中普遍存在的現(xiàn)象，地球化學(xué)性質(zhì)相似的一些元素之間常常出現(xiàn)這種代換關(guān)系。l它對元素的共生組合有重要的影響，特別是對微量元素的地球化學(xué)行為起著重要的支配作用。l主量元素間同樣可發(fā)生類質(zhì)同象代換。類質(zhì)同象l某種某種物質(zhì)在一定的外界條件下結(jié)晶時，晶體中的物質(zhì)在一定的外界條件下結(jié)晶時，晶體中的部分構(gòu)造位置被介質(zhì)中的其他質(zhì)點（原子、離子、部分構(gòu)造位置被介質(zhì)中的其他質(zhì)

26、點（原子、離子、絡(luò)離子或分子）所占據(jù)而只引起晶格常數(shù)的微小改絡(luò)離子或分子）所占據(jù)而只引起晶格常數(shù)的微小改變，晶格構(gòu)造類型、化學(xué)鍵類型、離子正負電荷的變，晶格構(gòu)造類型、化學(xué)鍵類型、離子正負電荷的平衡保持不變或相近，這種現(xiàn)象稱類質(zhì)同象。平衡保持不變或相近，這種現(xiàn)象稱類質(zhì)同象。l混入晶體的物質(zhì)稱為類質(zhì)同象混入物，含有類質(zhì)同象混入物的晶體，稱為混晶或固溶體。關(guān)于類質(zhì)同象替換的替換的元素或質(zhì)點具有元素或質(zhì)點具有相似的化學(xué)性質(zhì)相似的化學(xué)性質(zhì)；替換和被替換的質(zhì)點處于替換和被替換的質(zhì)點處于相同的晶體結(jié)構(gòu)位置相同的晶體結(jié)構(gòu)位置，并按一定，并按一定的概率占據(jù)；的概率占據(jù)；質(zhì)點替換后可引起晶格常數(shù)的微小改變，但晶體

27、的質(zhì)點替換后可引起晶格常數(shù)的微小改變，但晶體的構(gòu)造類構(gòu)造類型、化學(xué)鍵類型及離子正負電荷的平衡保持不變或相近型、化學(xué)鍵類型及離子正負電荷的平衡保持不變或相近。例如：例如：(Fe(Fe，Mg)Mg)2 2SiOSiO4 4，橄欖石類質(zhì)同象系列，橄欖石類質(zhì)同象系列MgMg2 2SiOSiO4 4 C C0 0=6.00 =6.00 鎂（鎂（100-90100-90）橄欖石）橄欖石(Mg(Mg，F(xiàn)e)Fe)2 2SiOSiO4 4 C C0 0=6.01 =6.01 貴（貴（90-7090-70）- -透鐵（透鐵（70-5070-50）橄欖石）橄欖石(Fe(Fe，Mg)Mg)2 2SiOSiO4 4

28、C C0 0=6.07 =6.07 鎂鐵（鎂鐵（50-3050-30）- -鐵鎂鐵（鐵鎂鐵（30-1030-10）橄欖石）橄欖石FeFe2 2SiOSiO4 4 C C0 0=6.17 =6.17 鐵（鐵（10-010-0）橄欖石）橄欖石關(guān)于類質(zhì)同象晶體化學(xué)性質(zhì)相近的元素之間可按任意比例進行替換而形成晶體化學(xué)性質(zhì)相近的元素之間可按任意比例進行替換而形成固溶體。如前面提到的橄欖石中的元素固溶體。如前面提到的橄欖石中的元素MgMg和和FeFe晶體化學(xué)性質(zhì)差異較大的元素之間發(fā)生類質(zhì)同象時，因受到晶體化學(xué)性質(zhì)差異較大的元素之間發(fā)生類質(zhì)同象時，因受到晶格構(gòu)造的限制，替換的比例限于一定的范圍。如元素晶格構(gòu)

29、造的限制，替換的比例限于一定的范圍。如元素MnMn對橄欖石中對橄欖石中FeFe和和MgMg的替換的替換內(nèi)因內(nèi)因-晶體化學(xué)條件晶體化學(xué)條件l原子（離子半徑）原子（離子半徑）l化學(xué)鍵性化學(xué)鍵性l電荷平衡電荷平衡l晶體構(gòu)造晶體構(gòu)造l能量變化能量變化決定類質(zhì)同像代換的決定類質(zhì)同像代換的基本條件基本條件外因外因- -物理化學(xué)條件物理化學(xué)條件l體系元素濃度l氧化-還原電位l溫度壓力（1）r1-大離子半徑；r2-小離子半徑Al-O(Al-O(1.7) )與與Si-OSi-O（1.61）其鍵長相差6%，兩者間易發(fā)生代換。（2） 自然界中： Cu+(0.96) 和 Na+(0.98) Hg2+(1.12) 和

30、Ca2+ (1.06)電價相同，半徑相似但在硅酸鹽造巖礦物中很少有Cu+、Hg 2+的存在;在硫化物（Cu、Hg）礦物中也不易發(fā)現(xiàn)Na+、Ca2+ 鍵性不同，彼此不能置換代換中，不同鍵性的相對關(guān)系接近，是代換的一個重要條件。（3） “電價補償”：對于離子化合物來說，類質(zhì)同象代換前后，正負離子電荷保持平衡，否則將引起晶格的破壞。這對于異價類質(zhì)同象代換有重要意義。 1） 數(shù)目不等的代換：3Mg2+ 2Al3+ (云母) 2） 高+低 中等離子： Ce3+Na+ 2Ca2+ (磷灰石) 3）成對離子代換：Pb2+ + Al3+ K+ +Si4+ (鉀長石) 4）正負離子同時代換: Ce3+ +O2-

31、 Ca2+ +F- (磷灰石) ：對于離子化合物來說，類質(zhì)同象代換前后，正負離子電荷保持平衡，否則將引起晶格的破壞。這對于異價類質(zhì)同象代換有重要意義。 1） 數(shù)目不等的代換：3Mg2+ 2Al3+ (云母) 2） 高+低 中等離子： Ce3+Na+ 2Ca2+ (磷灰石) 3） 成對離子代換：Pb2+ + Al3+ K+ +Si4+ (鉀長石) 4） 正負離子同時代換: Ce3+ +O2- Ca2+ +F- (磷灰石)（4）被 “電價補償”：對于離子化合物來說，類質(zhì)同象代換前后，正負離子電荷保持平衡，否則將引起晶格的破壞。這對于異價類質(zhì)同象代換有重要意義。 1） 數(shù)目不等的代換：3Mg2+ 2

32、Al3+ (云母) 2） 高+低 中等離子： Ce3+Na+ 2Ca2+ (磷灰石) 3）成對離子代換：Pb2+ + Al3+ K+ +Si4+ (鉀長石) 4）正負離子同時代換: Ce3+ +O2- Ca2+ +F- (磷灰石) 被代換的礦物晶體構(gòu)造愈復(fù)雜、松弛(偏離最緊密堆積愈遠)，類質(zhì)同象的可能性愈大。因為這樣的晶格，一種離子代換引起的電荷或體積的差異，容易由另外一種離子來進行補償，甚至在某些鋁硅酸鹽中由于有較大的空間(10 -1000層間空腔)，一些元素可以完全不顧體積補償，而進行代換。 例：沸石類礦物海綿狀晶格中： 2K+ Ba2+, 2K+ Ca2+ , 2Na+ Ca2+ （5）

33、發(fā)生類質(zhì)同象的元素之間，其形成晶體的生成熱應(yīng)相近 例如：斜長石系列與堿性長石中的鈉長石、鉀長石之間的代換關(guān)系。KAlSi3O8(491.4KJ/mol)NaAlSi3O8(247.8KJ/mol)CaAl2Si2O8(256.2KJ/mol)鈉、鈣長石之間能量相似，可以形成斜長石完全類質(zhì)同象系列；而堿性長石中鉀、鈉長石為高溫類質(zhì)同象混熔，低溫固熔體分解（條紋長石）A：完全類質(zhì)同象區(qū)；B：高溫時可類質(zhì)同象區(qū)；C：不混熔區(qū)物理化學(xué)條件的外因 “補償類質(zhì)同象”： 一種熔體或溶液中如果缺乏某種組份，當需要從中結(jié)晶出包含此種組份的礦物時，熔體或溶液中性質(zhì)與之相似的其他元素就可以類質(zhì)同象代換的方式加以補充

34、。例如： Ca5F(PO4)3 磷灰石 熔漿中結(jié)晶 (Ca與P濃度成比例)如果熔體中Ca和P比例失調(diào), P濃度較大而Ca含量不足時,與Ca2+相似的離子將以類質(zhì)同象代換形式進入磷灰石晶格。 還原內(nèi)生條件: Fe2+(0.83), Mn2+ (0.91) 親密共生 氧化表生條件: Fe3+( 0.87), Mn4+ (0.52) 彼此分離溫度和壓力條件：溫度和壓力條件： 通常增溫促進類質(zhì)同像置換，降溫導(dǎo)致固溶體分通常增溫促進類質(zhì)同像置換，降溫導(dǎo)致固溶體分解。解。 (Fe,Ti)(Fe,Ti)2 2O O3 3晶格中晶格中FeFe、TiTi均位于氧的八面體空隙中；均位于氧的八面體空隙中； 增溫使離

35、子的活動性增強，增溫使離子的活動性增強，F(xiàn)eFe、TiTi可以占據(jù)任意可以占據(jù)任意的氧離子八面體空隙，即呈無序狀態(tài)，形成混晶。的氧離子八面體空隙，即呈無序狀態(tài)，形成混晶。 降溫使離子活動性減弱，降溫使離子活動性減弱，F(xiàn)eFe、TiTi只能占據(jù)嚴格一只能占據(jù)嚴格一定的空隙位置，即由無序狀態(tài)轉(zhuǎn)變有序狀態(tài)，結(jié)果定的空隙位置，即由無序狀態(tài)轉(zhuǎn)變有序狀態(tài)，結(jié)果一個無序構(gòu)造一個無序構(gòu)造( (混晶）就分解為兩個有序構(gòu)造混晶）就分解為兩個有序構(gòu)造( (單晶單晶) )。 (Fe,Ti)(Fe,Ti)2 2O O3 3FeFe2 2O O3 3+TiO+TiO2 2。壓力對于類質(zhì)同像的影響。壓力對于類質(zhì)同像的影響和

36、溫度相反，但研究較少。和溫度相反，但研究較少。 Bi Bi 3+3+在方鉛礦中替代在方鉛礦中替代Pb Pb 2+2+，請查找一種最合，請查找一種最合適的親銅元素能夠和適的親銅元素能夠和Bi Bi 3+3+一起替代一起替代Pb Pb 2+2+，并闡述，并闡述選擇依據(jù)。親銅元素的離子半徑見下表選擇依據(jù)。親銅元素的離子半徑見下表: : Pb: 1.19 (+2); Ag: 1.15 (+1); Cu：0.77(+1), 0.73(+2); Zn: 0.74 (+2); Hg: 1.05 (+1), 1.10 (+2); Bi: 1.07-1.19 (+3)As: 0.42-0.58 (+5);Sb:

37、 0.76-0.85 (+3), 0.69 (+5)；Ga: 0.70 (+3); Cd: 0.88(+2); In: 0.88(+3)；實例：實例：類質(zhì)同象規(guī)律 1. 1. （費爾斯（費爾斯曼總結(jié)）：異價元素曼總結(jié)）：異價元素 間類質(zhì)同象要求電價平間類質(zhì)同象要求電價平衡，但對半徑要求小些，衡，但對半徑要求小些，反映在周期表上，于左反映在周期表上，于左上方、位于對角線上的上方、位于對角線上的親氧元素間半徑相似，親氧元素間半徑相似，易形成類質(zhì)同象。易形成類質(zhì)同象。類質(zhì)同象規(guī)律 2. 1）：兩個離子具有相近的半徑和相同的電荷，則它們因豐度的比例來決定自身的行為，豐度高的主量元素形成獨立礦物，豐度低

38、的微量元素進入礦物晶格，為主量元素所“隱蔽”。 如K+(1.33)為主量元素形成鉀長石、石榴石等礦物，Rb+(1.49)為微量元素以類質(zhì)同象形式為K+所“隱蔽”。類質(zhì)同象規(guī)律 2. 2）：兩種離子電價相同，半徑有別，半徑小的離子集中于較早的礦物中，而半徑較大的離子（化學(xué)鍵弱）將在晚階段礦物中富集。 Mg2+ Fe2+ Mn2+ 0.78 0.83 0.91 如：在巖漿結(jié)晶的過程中，早期形成的橄欖石MgO含量高(Mg#大)，而晚期形成的橄欖中FeO含量增加(Mg#下降)。類似的現(xiàn)象還存在于角閃石和黑云母等礦物中。類質(zhì)同象規(guī)律 2. 3）：如果兩個離子半徑相近，而電荷不同，較高價離子優(yōu)先進入較早結(jié)

39、晶的礦物晶體中，稱“捕獲”（capture），低價離子“允許”（admit）進入晚期礦物。微量元素微量元素 根據(jù)戈氏的根據(jù)戈氏的“捕獲允許捕獲允許”法則：法則： 高價的高價的Sc3+ 被早期輝石、角閃石等鐵鎂礦物所被早期輝石、角閃石等鐵鎂礦物所“捕獲捕獲” (Li+ 仍在熔漿中仍在熔漿中)， Sc在在基性、超基性基性、超基性巖中富集。巖中富集。 低價的低價的 Li+被晚期黑云母、電氣石等鐵鎂礦物被晚期黑云母、電氣石等鐵鎂礦物所所“允許允許”。 Li在在酸性巖、偉晶巖酸性巖、偉晶巖中富集。中富集。Sc3+ (0.83)Li+ (0.78) 熔體中熔體中Fe2+ (0.83)Mg2+ (0.78)

40、主量元素主量元素類質(zhì)同象規(guī)律 3. 理論上，Zn2+(0.83)與Mg2+(0.78), Fe2+(0.83)離子性質(zhì)很相似, 按戈氏法則能進入鐵鎂硅酸鹽晶格。 事實上，在硅酸鹽熔體中往往形成ZnSiO4 (硅鋅礦)，Zn4Si2O7 OH2 2H2O (異極礦)。類質(zhì)同象規(guī)律 3. 針對上述用“規(guī)則”不能解釋的現(xiàn)象，林伍德提出對戈氏法則的補充： 對于兩個價數(shù)和離子半徑相似的陽離子，具有較低電負性者將優(yōu)先被結(jié)合。Mg2+： 732KJ/molFe2+： 774KJ/molZn2+： 857.7KJ/mol三三. 研究元素類質(zhì)同像代換的地研究元素類質(zhì)同像代換的地球化學(xué)意義球化學(xué)意義 類質(zhì)同像是支

41、配地殼中元素共生組合的一個類質(zhì)同像是支配地殼中元素共生組合的一個重要因素，特別是對一些微量元素，是決定它重要因素，特別是對一些微量元素，是決定它們在自然界活動狀況的主要因素。們在自然界活動狀況的主要因素。 元素的共生組合：元素的共生組合：同時、同種成因處于同一同時、同種成因處于同一空間所形成的元素組合空間所形成的元素組合。（理論和實踐意義）（理論和實踐意義）分布、分配、集中、分布、分配、集中、分散及遷移的規(guī)律。分散及遷移的規(guī)律。類質(zhì)同象地球化學(xué)意義 1. 如巖漿結(jié)晶過程中常量元素演化的順序（鮑文反應(yīng)系列 ）不連續(xù)系列：MgFe Mn Ca連續(xù)系列： Ca Na K鮑文反應(yīng)原理與巖漿結(jié)晶作用鮑文

42、反應(yīng)原理與巖漿結(jié)晶作用類質(zhì)同象地球化學(xué)意義 一種傾向是選擇與自身晶體化學(xué)性質(zhì)相似的造巖元素以類質(zhì)同象代換方式進入它們的晶格，呈分散狀態(tài)，稱之為“”。另一種傾向是那些與造巖元素差別大的微量元素不利于類質(zhì)同象代換，而在殘余熔體中聚積。在某一階段形成獨立礦物（副礦物）或轉(zhuǎn)入到巖漿期后熱水溶液中富集成礦，稱之為“”。例如：堿性巖體Be豐度7-910-6, 而酸性花崗巖巖體Be豐度3-510-6, 即Be在堿性巖中的豐度高于其在酸性巖中的豐度。但在自然界中，Be在堿性巖中富集成礦的現(xiàn)象十分少見，相反在酸性花崗巖體的偉晶巖脈中, Be可通過形成獨立礦物而富集成礦。為什么呢？ Be2+, R2+=0.35,

43、 電負性1.5，離子電位() =5.71 ,屬兩性元素。在硅酸鹽熔體中，與Be2+最接近的常量元素是Si4+, Be2+是以BeO46- 的形式對SiO44-進行代換， 實行這種代換需要的兩個條件： 第一，介質(zhì)呈堿性，Be2+兩性元素，介質(zhì)必須在堿性條件下才能以酸根的形式存在； 第二，具有高價陽離子，以補償BeO46-的類質(zhì)同像代換SiO44-時, 電價和能量的差異。堿性巖漿以富Na和K為特征, 在堿性介質(zhì)條件下，Be2+以鈹酸根的形式BeO46- 存在。堿性巖漿以高不相容元素含量為特征，體系中含有較豐富的高價陽離子如Ti4+, Zr4+, REE3+等，堿性巖漿的這種條件有利于Be的類質(zhì)同象

44、代換： 在長石中: BeO46- + REE3+ SiO44 - + (Na,K)+ 在輝石中: BeO46- +Ti4+ SiO44 - + Mg2+這樣，在堿性巖巖漿中這樣，在堿性巖巖漿中Be大大量進入造巖礦物晶格而分散在量進入造巖礦物晶格而分散在巖石中，不利于巖石中，不利于Be的富集，的富集，雖堿性巖中雖堿性巖中Be豐度很高，但豐度很高，但不能富集成礦。不能富集成礦。 置換 酸性巖漿富Si，由于介質(zhì)呈酸性，Be2+以BeO、Be2+形式。這樣，不具備與SiO44-類質(zhì)同像代換的條件, Be無法大量進入造巖礦物晶格。 為此, Be元素大量集中在殘余熔漿中，最后在富含揮發(fā)份的花崗偉晶熔漿中成

45、礦。類質(zhì)同象地球化學(xué)意義 2. 以“雜質(zhì)”形式進入由造巖元素組成的礦物晶格中，是微量元素在自然界中存在的主要方式之一。然而，不同的環(huán)境條件下，礦物或造巖元素對微量元素的“收容”具有一定的選擇性，即一定成因條件下微量元素對主量元素的類即一定成因條件下微量元素對主量元素的類質(zhì)同象具有一定的規(guī)律性，質(zhì)同象具有一定的規(guī)律性，使得可以通過對礦物中微量元素的組成特征(類質(zhì)同象組合)來指示礦物形成時所處的環(huán)境，尤如利用人的指紋對不同個體特征的人進行識別。例如包含兩個類質(zhì)同象系列，其礦物通式為： Fe2+Fe3+2O4式中； 不同成因的磁鐵礦具有不同的標型元素組合：類質(zhì)同象地球化學(xué)意義類質(zhì)同象地球化學(xué)意義 3

46、. 開發(fā)以類質(zhì)同象進入其他礦物中的副礦物開發(fā)以類質(zhì)同象進入其他礦物中的副礦物（副產(chǎn)品）（副產(chǎn)品）Re 4+(0.63) Mo 4+(0.65)類質(zhì)同象地球化學(xué)意義 4. 橫貫日本中部的富山橫貫日本中部的富山平原有一條清水河叫平原有一條清水河叫神通川，兩岸人民世神通川，兩岸人民世世代代喝的是這條河世代代喝的是這條河的水，并用這條河的的水，并用這條河的水灌溉兩岸肥沃的土水灌溉兩岸肥沃的土地，使這一帶成為日地，使這一帶成為日本主要糧食產(chǎn)地。本主要糧食產(chǎn)地。 自從上游開了一家鉛鋅礦石冶煉廠后自從上游開了一家鉛鋅礦石冶煉廠后 1952 1952年，這條河里的魚大量死亡，兩年，這條河里的魚大量死亡，兩岸稻

47、田大面積死秧減產(chǎn)。岸稻田大面積死秧減產(chǎn)。 19551955年以后，在河流兩岸出現(xiàn)一種怪年以后，在河流兩岸出現(xiàn)一種怪病。患者一開始是腰、手、腳等各關(guān)節(jié)疼病?；颊咭婚_始是腰、手、腳等各關(guān)節(jié)疼痛，使人不能行動，以至呼吸都帶來難以痛，使人不能行動，以至呼吸都帶來難以忍受的痛苦，最后骨胳軟化萎縮，自然骨忍受的痛苦，最后骨胳軟化萎縮，自然骨折。由于病人經(jīng)常折。由于病人經(jīng)?！鞍ム“ム“ム“ム　钡睾舻睾艚猩胍鳎毡救吮惴Q這種奇怪的病癥為叫呻吟，日本人便稱這種奇怪的病癥為“哎唷哎唷哎唷病哎唷病”，即，即“骨痛病骨痛病”。經(jīng)。經(jīng)骨痛病尸體解剖，有的骨折達骨痛病尸體解剖，有的骨折達7373處之多，處之多，身長縮短了

48、身長縮短了3030厘米，病態(tài)十分凄慘。厘米，病態(tài)十分凄慘。 截至截至19681968年年5 5月，共確診患者月，共確診患者258258例，其例，其中死亡中死亡128128例，到例，到19771977年年1212月，又死亡月，又死亡7979例例 兩者地球化學(xué)性質(zhì)極為相似，Cd往往以類質(zhì)同像的形式置換閃鋅礦(ZnS)中的Zn。礦石開采出經(jīng)選礦后其廢渣堆放在地表（其中仍有一定量的PbS和ZnS ）。在地表的強氧化環(huán)境下發(fā)生熱氧化反應(yīng)： ZnS+2O2 ZnSO4 CdS+ 2O2 CdSO4ZnS+H2SO4 ZnSO4 +H2S CdS+ H2SO4 CdSO4 +H2S 氧化形成的氧化形成的Zn

49、SOZnSO4 4和和CdSOCdSO4 4溶解度大，能長期溶解度大，能長期溶解在水溶液中發(fā)生遷移溶解在水溶液中發(fā)生遷移和擴散（只有在強堿性條和擴散（只有在強堿性條件下，才會沉淀）。兩岸件下，才會沉淀）。兩岸居民引水灌溉農(nóng)田，使土居民引水灌溉農(nóng)田，使土地含鎘量高達地含鎘量高達7 78g/g8g/g，居民食用的稻米含鎘量達居民食用的稻米含鎘量達1 12g/g2g/g。飲用含鎘的水，。飲用含鎘的水，久而久之體內(nèi)積累大量的久而久之體內(nèi)積累大量的鎘毒而生骨痛病。鎘毒而生骨痛病。進入體進入體內(nèi)的鎘首先破壞了骨骼內(nèi)內(nèi)的鎘首先破壞了骨骼內(nèi)的鈣質(zhì)，的鈣質(zhì)，進而腎臟發(fā)病，進而腎臟發(fā)病，內(nèi)分泌失調(diào)，經(jīng)過內(nèi)分泌失調(diào)

50、，經(jīng)過1010多年多年后進入晚期而死亡。后進入晚期而死亡。 湘江鎘污染湘江鎘污染第四節(jié)第四節(jié)晶體場理論與過渡族晶體場理論與過渡族元素的結(jié)合規(guī)律元素的結(jié)合規(guī)律問題提出：1.81.21. 晶體場理論概要 晶體場理論是一種，它研究處在晶體結(jié)構(gòu)中的，由于受到周圍配位離子電場的作用，金屬離子的電子(d或f)軌道發(fā)生能量和電子排布方式的變化。該理論用于說明過渡族元素的物理和化學(xué)性質(zhì)(包括存在形式和結(jié)合方式)。 過渡金屬的離子是處于周圍陰離子或偶極分子的晶體場中，前者稱為中心離子，后者稱為配位體。 在晶體場理論中，把過渡金屬周圍的配位體(陰離子和絡(luò)陰離子)當作點電荷來對待，作用的本質(zhì)是靜電場力。 Sc Ti

51、 V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn1s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 22s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 22p 6 6 6 6 6 6 6 6 6 63s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 23p 6 6 6 6 6 6 6 6 6 63d 1 2 3 5 5 6 7 8 10 104s 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2Sc-Zn1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10-n 4s1or2過渡金屬元素具有未充滿的d亞層和f亞層的外層電子構(gòu)型。例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的電子構(gòu)型為除3d亞層全充滿的Cu+(28個電子外層的銅型

52、穩(wěn)定結(jié)構(gòu))外，其它過渡金屬元素的各種氧化態(tài)離子都屬于不穩(wěn)定的過渡結(jié)構(gòu)。晶體場理論認為，當過渡金屬元素離子處于晶體結(jié)構(gòu)中時，其電子層結(jié)構(gòu)要受到配位的影響而發(fā)生變化，從而使原來五重簡并軌道在能量上發(fā)生分裂。1. 晶體場理論主要內(nèi)容：孤立的過渡族元素離子，其5個d軌道的能量相同、電子云呈球形對稱，電子在5個d軌道上的分布概率相同。：靜電作用對中央離子電子層的影響主要體現(xiàn)在配位體形成的負電場對中心d電子起作用，從而使原來簡并的5個d 軌道變得能級不同，即消除d軌道的簡并。該現(xiàn)象叫d 軌道的能級在配位場(晶體場)中發(fā)生了分裂。：d軌道電子能級分裂后的能量差，相當于一個電子從低能級躍遷到高能級軌道所需要的

53、能量。八面體場中用o表示，四面體中用t表示。皮塞1928 左：配位體相對于直角坐標軸的方位； 右：在八面體晶體場中過渡金屬離子的x-y平面。陰影橢圓圈為dxy軌道；空橢圓圈為dx2-y2軌道。37374107 37374107 dz2和和dx2-y2軌道軌道電子云極大值正好與配位體迎頭相撞，因此受到較大的排斥力，使軌道能量升高較多。dxy，dxz，dyz軌道軌道電子云極大值正好位于配位體之間，受到排斥力較小。由于八面體配位的作用，使由于八面體配位的作用，使d軌道分裂成兩組軌道分裂成兩組一組： dz2和和dx2-y2軌道，能量較高，記為軌道，能量較高，記為eg二組：二組： dxy，dxz，dyz

54、軌道，能量較低，記為軌道，能量較低，記為t2g 令令E（eg）-E（t2g）=10Dq37374107 37374107 dz2和和dx2-y2軌道軌道電子云極大值指向立方體面的中心，受到排斥力較小。dxy，dxz，dyz軌道軌道電子云極大值指向立方體棱的中心，距離配位體近。受到排斥力較大。由于四面體配位的作用，使由于四面體配位的作用，使d軌道分裂成兩組軌道分裂成兩組一組： dz2和和dx2-y2軌道，能量較低，記為軌道，能量較低，記為e二組：二組： dxy，dxz，dyz軌道，能量較高，記為軌道，能量較高，記為t2 令令E（eg）-E（t2g）=10Dqdz2和和dx2-y2軌道軌道電子云極

55、大值指向立方體面的中心，受到排斥力較小。dxy，dxz，dyz軌道軌道電子云極大值指向立方體棱的中心，距離配位體近。受到排斥力較大。dxy，dxz，dyzdz2和和dx2-y2dxy，dxz，dyzdz2和和dx2-y2晶體場穩(wěn)定能CFSE也稱晶體場穩(wěn)定化能，系指d電子在分裂的d軌道上重新排布，使得配位體系的能量降低，這個總能量的降低值稱為晶體場穩(wěn)定化能。其值越大，配位體系越穩(wěn)定。由于存在配位方式的差異，過渡族元素的離子分別具有八面體和四面體晶體場穩(wěn)定能。Cr3+、Ni2+和Co3+等離子具有較大的八面體晶體穩(wěn)定能，將趨于選擇八面體配位位置Ti4+和Sc3+等離子具有較大的四面體晶體場穩(wěn)定能，

56、將趨于選擇四面體配位位置八面體擇位能OSPE它反映了一個過渡元素離子對結(jié)構(gòu)中八面體配位位置親和性的大小。Cr3+、Ni2+、V3+和Mn3+等具有較高的八面體擇位能，在氧化物和含氧鹽類等礦物中將強烈選擇八面體配位位置。八八面面體體配配位位 高高自自旋旋 3d電電子數(shù)子數(shù)離子離子d d d d d 未成對未成對電子數(shù)電子數(shù)晶體場穩(wěn)定能晶體場穩(wěn)定能 CFSEKcal/mol八面體擇位能八面體擇位能OSPEKcal/mol1Ti3+,V4+ 12/5 o 20.96.92Ti2+,V3+ 24/5 o 38.312.83V2+,Cr3+ 36/5 o 53.737.74Cr2+,Mn3+ 43/5 o 24.017.05Mn2+,Fe3+ 5022.86Fe2+,Co3+ 42/5 o 11.94.0四四面面體體配配位位 高高自自旋旋 d d d d d 1Ti3+,V4+ 13/5 t 14.02Ti2+,V3+ 26/5 t 25.53V2+,Cr3+ 34/5 t 16.04Cr2+,Mn3+ 42/5 t 7.05Mn2+,Fe3+ 506Fe2+,