PART 5 相圖計(jì)算機(jī)計(jì)算

1、PART 5 相圖計(jì)算機(jī)計(jì)算什么是相圖計(jì)算？ 相圖計(jì)算就是運(yùn)用熱力學(xué)原理計(jì)算系統(tǒng)的相平衡關(guān)系并繪制出相圖的科學(xué)研究。 相圖計(jì)算的關(guān)鍵就是選擇合適的熱力學(xué)模型各相的熱力學(xué)性質(zhì)隨溫度、壓力、成分等的變化。什么是模擬？ 所謂模擬，就是通過(guò)確定一些假設(shè)來(lái)確定模型，然后利用這些模型來(lái)計(jì)算系統(tǒng)的性質(zhì)的過(guò)程。 模擬分為兩種：一種情況下，模型能用完整的解析表達(dá)式來(lái)表示系統(tǒng)的性質(zhì)隨實(shí)際條件改變所產(chǎn)生的變化，這種情況，我們稱(chēng)為“Modeling”，相圖計(jì)算就是其中一種 ；另一種情況下，模型不能用完整的解析表達(dá)式，但是我們可以用一些假設(shè)來(lái)進(jìn)行數(shù)值迭代，當(dāng)這種迭代在某種程度上相似于真實(shí)物理體系的性質(zhì)時(shí)我們稱(chēng)為“Sim

2、ulation”，如：蒙特卡洛模擬。隨電腦的功能越來(lái)越強(qiáng)大模擬的功能也越來(lái)越強(qiáng)大。模擬的目的 從科學(xué)的角度來(lái)講，模擬可以幫我們了解自然是怎樣運(yùn)作的，我們獲取知識(shí)的一種手段就是通過(guò)假設(shè)來(lái)確定模型然后通過(guò)比較模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果來(lái)檢測(cè)假設(shè)與模型的正確性。我們并不在乎這種預(yù)測(cè)是解析計(jì)算還是通過(guò)數(shù)值迭代來(lái)獲得的。 從技術(shù)的角度來(lái)講，模擬能幫助我們預(yù)測(cè)實(shí)際體系的性質(zhì)以便我們控制與優(yōu)化某一工藝過(guò)程或預(yù)測(cè)與延長(zhǎng)產(chǎn)品的壽命。模型 模型就是一些有用的數(shù)學(xué)表達(dá)式，有的表達(dá)式可能有確切的物理意義，有的可能是沒(méi)有確切物理意義的經(jīng)驗(yàn)公式。但是實(shí)際經(jīng)驗(yàn)表明，有堅(jiān)實(shí)物理基礎(chǔ)的模型比沒(méi)有物理基礎(chǔ)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ屯ǔ８杏茫\(yùn)用

3、這樣的模型我們可以對(duì)實(shí)測(cè)范圍以外的地方作出恰當(dāng)?shù)念A(yù)測(cè)。為什么要進(jìn)行相圖計(jì)算？（1） 實(shí)驗(yàn)測(cè)定相圖過(guò)程中需要耗費(fèi)大量的人力與物力，在高溫、高壓、有腐蝕性氣體參與反應(yīng)的條件下，還將面臨成分控制、容器選擇和高溫測(cè)量等方面的困難，而且實(shí)驗(yàn)測(cè)定總是有限的，片面的，無(wú)法對(duì)體系的相圖和熱力學(xué)性質(zhì)作一個(gè)完整、全面的了解。引入相圖計(jì)算后，只需要對(duì)體系中相圖的部分關(guān)鍵區(qū)域和某些關(guān)鍵相的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量就可以?xún)?yōu)化出Gibbs自由能模型參數(shù)，外推計(jì)算出整個(gè)相圖，建立起該體系完整的相圖熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。從而大大減少了相圖研究的工作量，有可能避開(kāi)可能出現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)困難。 為什么要進(jìn)行相圖計(jì)算？（2） 與實(shí)測(cè)相圖相比，計(jì)算相

4、圖有以下顯著特點(diǎn)： 可以用來(lái)判別實(shí)測(cè)相圖數(shù)據(jù)和熱化學(xué)數(shù)據(jù)本身及它們之間的一致性，從而對(duì)來(lái)自不同作者和運(yùn)用不同實(shí)驗(yàn)方法所獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行合理的評(píng)估，為使用者提供準(zhǔn)確可靠的相圖信息； 可以外推和預(yù)測(cè)相圖的亞穩(wěn)部分，從而得到亞穩(wěn)相圖； 可以外推和預(yù)測(cè)多元相圖，計(jì)算多元相平衡，為實(shí)際材料設(shè)計(jì)與加工工藝的制訂作參考； 通過(guò)計(jì)算等Gibbs自由能曲線(xiàn)（To線(xiàn)），可以預(yù)測(cè)無(wú)擴(kuò)散相變的成分范圍； 可以提供相變動(dòng)力學(xué)研究所需的相變驅(qū)動(dòng)力、活度等重要信息； 可以方便的獲得不同熱力學(xué)變量為坐標(biāo)的各種相圖形式，以便用于不同條件下的材料制備與使用過(guò)程的研究與控制。相圖計(jì)算歷史J.J. Van Laar (1909)

5、Initiated binary phase diagram calculation 1908 Van: J.J. Van Laar, Z. Phys. Chem., 63, 216 (1908).J.L. Meijering (1950):Extended the work of Van Laar to higher order systems 1950Mei: J.L. Meijering, Philips Res. Rep., 5, 333 (1950). 1957Mei: J.L. Meijering, Acta Metall., 5, 257 (1957). L. Kaufman (

6、1970): Published a monograph entitled” Computer calculation of phase diagrams)1970Kau: L. Kaufman and H. Bernstein, Computer calculation of phase diagrams, New York: Academic Press (1970). M. Hillert (1970): Introduced the sub-lattice model:1970Hil: M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 2

7、4, 3618 (1970).B. Sundman (1985): Developed the most powerful software to perform phase diagram and thermodynamic calculation in multicomponent systems. B. Sundman, B. Jansson, J.-O. Andersson: CALPHAD 9 (1985) 153.J. Hafner (1996):Hafner et al. released the first version of VASP (Vienna ab-initio s

8、imulation package) for calculations of materials properties and process.Established a bridge between first-principle energies (at 0K) and computational thermodynamics approaches.相圖計(jì)算基本原理 通常情況下在材料的加工過(guò)程我們控制溫度、壓力于成分，因此在相圖計(jì)算過(guò)程中我們選Gibbs自由能作為模型函數(shù)。 對(duì)于物質(zhì)一定但與外界有能量交換的體系（封閉體系），恒溫恒壓過(guò)程總是朝吉布斯（Gibbs）自由能降低的方向進(jìn)行，平衡狀

9、態(tài)下體系總的吉布斯自由能最低，每一組元在各相中的化學(xué)位相等。如果我們知道在所有溫度下自由能成分曲線(xiàn)，通過(guò)求自由能最小或解化學(xué)位相等方程我們就可以計(jì)算出相圖 。 為了計(jì)算相圖我們需要知道自由能曲線(xiàn)的亞穩(wěn)部分，純?cè)貋喎€(wěn)組態(tài)的自由能與亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)變點(diǎn)。共晶相圖的自由能曲線(xiàn)Gibbs自由能與其它熱力學(xué)量關(guān)系式SGTP () HGTSGTGTP () VGPT () FGPVGPGPT () UGTSPVGTGTPGPPT ()() CTGTPP () 22 TGT P()2 iiP T nGnj (), ,aRTiii exp() 0純物質(zhì)的自由能純物質(zhì)的自由能點(diǎn)陣穩(wěn)定性常數(shù) 純物質(zhì)的自由能只與溫度與壓

10、力有關(guān)與成分無(wú)關(guān)。 點(diǎn)陣穩(wěn)定性常數(shù)就是純物質(zhì)兩可能組態(tài)的自由能差。自由能沒(méi)有絕對(duì)值，影響兩相平衡相圖形狀的是兩組態(tài)的自由能差，而不是它的絕對(duì)值。之所以講可能組態(tài)，是因?yàn)樵谙鄨D計(jì)算時(shí)，我們不僅要計(jì)算穩(wěn)定平衡，而且要計(jì)算亞穩(wěn)平衡。溫度關(guān)系模型 根據(jù)描述熱容的冪級(jí)數(shù)表達(dá)式：Cp=a+bT+cT-2+dT2描述Gibbs自由能與溫度的關(guān)系最簡(jiǎn)便的方法是用冪級(jí)數(shù)組合：G=A+B*T+CTlnT+DT2+ET3+FT-1其中溫度為模型變量，A、B、C、D、E、F為模型參數(shù)。事實(shí)上，上式往往只能適應(yīng)于一個(gè)有限的溫度區(qū)間，為了避免在Gibbs自由能的溫度表達(dá)式中不得不增加參數(shù)的個(gè)數(shù)，通常我們采用劃分溫度區(qū)間的

11、辦法，即對(duì)各個(gè)溫度區(qū)間，熱容與Gibbs自由能表達(dá)式的形式相同但是值不同。溫度區(qū)間的劃分必須有理論依據(jù)，如：相變點(diǎn)等，不能隨意劃分。通常我們只對(duì)298K以上的溫度感興趣，因此將將298K穩(wěn)定元素一大氣穩(wěn)定元素一大氣壓下的焓假定為零，用作各種能量數(shù)據(jù)的參考態(tài)。壓下的焓假定為零，用作各種能量數(shù)據(jù)的參考態(tài)。利用這一參考態(tài)，歐洲熱力學(xué)研究組（Scientific Group of Thermal Europe）Dinsdale等優(yōu)化計(jì)算了所有純?cè)氐淖杂赡軠囟缺磉_(dá)式建立了相應(yīng)的點(diǎn)陣穩(wěn)定性數(shù)據(jù)庫(kù)。鋁的晶格穩(wěn)定性參數(shù)的確定 純 鋁 在 9 3 3 . 4 7 K（610.43C)以下為FCC結(jié)構(gòu)，在610

12、.43C以上為液相。 鋁與其它元素互溶還形成穩(wěn)定的Bcc_A2（如:Al-Fe) 與 Hcp_A3固溶體(如:Al-Mg) ，因此我們需要把純鋁在這兩種狀態(tài)的自由能表達(dá)式也求出來(lái)。鋁的晶格穩(wěn)定性常數(shù)Fcc_A1 Al： GAl (Fcc_A1) HSER(Al) = -7976.15+137.093038*T-24.3671976*T*LN(T)-0.001884662*T*2 -8.77664E-07*T*3+74092*T*(-1); (298.15 to 700 K) -11276.24+223.048446*T-38.5844296*T*LN(T)+.018531982*T*2 -5.

13、764227E-06*T*3+74092*T*(-1); (700 to 933.47 K) -11278.378+188.684153*T-31.748192*T*LN(T) -1.230524E+28*T*(-9); (933.47 to 2900 K)Liquid:GAl (Liquid) GAl (Fcc_A1) = 11005.029-11.841867*T+7.9337E-20*T*7; (298.15 to 933.47 K) 10482.382-11.253974*T+ 1.231E+28T*(-9); (933.47 to 2900 K)Bcc_A2 :GAl (Bcc_A2

14、, Al) GAl (Fcc_A1, Al) = 10083 - 4.813 THcp_A3 Al:GAl (Hcp_A3, Al) GAl (Fcc_A1, Al) = 5481 1.8 T以以FCC為參考態(tài)的情況下純鋁的相變點(diǎn)為參考態(tài)的情況下純鋁的相變點(diǎn)Liquid933.47Hcp_A3Bcc_A2Fcc_A12094.953045穩(wěn)定與亞穩(wěn)部分的熱容穩(wěn)定與亞穩(wěn)部分的熱容LiquidFcc_A1Bcc_A2Hcp_A3壓力關(guān)系式 對(duì)氣相，除接近臨界點(diǎn)如沸點(diǎn)，一般用RTLnP/Po一項(xiàng)就足以描述壓力的貢獻(xiàn)了，其中Po為純物質(zhì)在298K的蒸氣壓。 常壓下，通常不考慮凝聚態(tài)材料體系壓力對(duì)Gib

15、bs自由能的貢獻(xiàn)。高壓下用：G=H-TS=U+PV-TS由晶格穩(wěn)定性常數(shù)的溫度與壓力表達(dá)式來(lái)計(jì)算P-T圖 二元相的自由能_自由能成分關(guān)系式二元化學(xué)計(jì)量比相的熱力學(xué)模型GXGXGGAABB00二元溶體相的自由能溶體相自由能構(gòu)成GXGXGRT X Ln XX Ln XGmAABBAABBex00()()XGXGAABB00 XA摩爾態(tài)的A與XB摩爾態(tài)的B的機(jī)械混合的自由能，（注意與化合物不同，對(duì)于溶液相純物質(zhì)必須用同一個(gè)參考態(tài)） RT X Ln XX Ln XAABB()()理想混合熵引起的自由能增量 兩者之和為理想溶液的自由能。在理想溶液中A-A鍵的鍵能等于B-B鍵的鍵能也等于A-B鍵的鍵能，A

16、原子與B原子隨機(jī)混合，混合熱為零。 Gex為超額自由能，表示溶液偏離理想溶液的程度。用不同的超額自由能模型表示 超額自由能與成分的關(guān)系 Redlish-Kister多項(xiàng)式: Gex=XAXBIi(XA-XB) i Ii稱(chēng)為為相互作用參數(shù)。 當(dāng)i=0時(shí) Gex=XAXBI0 規(guī)則溶液模型 當(dāng)i=1時(shí) Gex=XAXB(I0+I1(XA-XB)次規(guī)則溶液模型 當(dāng)i=2時(shí) Gex=XAXB(I0+I1(XA-XB)+ I1(XA-XB)2 )次規(guī)則溶液模型 規(guī)則溶液模型的物理意義（1） 在中，A-A鍵、B-B鍵、A-B鍵的鍵能不相等，溶液中原子仍然是隨機(jī)混合。設(shè)為打爛A-A、B-B鍵形成一個(gè)A-B鍵

17、或B-A鍵的鍵能，（即：2=2uA-B-uA-A-uB-B ， uA-B、uA-A、uB-B分別為A-B、A-A、B-B鍵的鍵能），N為總原子數(shù)，當(dāng)物質(zhì)量為1摩爾時(shí)，N即阿伏加德羅常數(shù)，Z為配位數(shù)，在隨機(jī)混合的條件下，形成A-B鍵與B-A鍵的總數(shù)為NZXAXB，因此，由于鍵能不同而導(dǎo)致的自由能增量，即超額自由能為NZXAXB ，I0=NZ規(guī)則溶液模型的物理意義（2）當(dāng)0，I00，Gex0，在自由能成分曲線(xiàn)為馬鞍形，有兩個(gè)最低點(diǎn)，溶體相將產(chǎn)生溶解度間隙，溶體相內(nèi)有偏聚（圖3.4）?？梢宰C明溶解度間隙的頂點(diǎn)溫度TC=Z/2k，其中k為波爾茲曼常數(shù)。當(dāng)0，I00時(shí)，Gex0，自由能成分曲線(xiàn)只有一個(gè)最

18、低點(diǎn)，溶體相內(nèi)出現(xiàn)短程有序。當(dāng)=0，I00時(shí)，Gex0，即理想溶液。 兩規(guī)則溶液相互作用參數(shù)對(duì)相圖的影響締合物 在有些情況下，在某一成分處，相界線(xiàn)、焓與熵與成分曲線(xiàn)將出現(xiàn)尖點(diǎn)（圖3.6）這時(shí)我們可以假設(shè)在相中存在某些固定成分的原子集團(tuán)（締合物）（締合物），如：Ag2Te，溶液由締合物與端際組元共同構(gòu)成，組元之間及組元與締合物之間的相互作用符合規(guī)則溶液模型。 締合物模型我們假設(shè)A、B二元系中存在AiBj這樣一個(gè)締合物，A、B、AiBj的在相中所占的摩爾分?jǐn)?shù)分別為yA、yB、yAiBj，yA+yB+yAiBj=1，那么我們有： 該相的自由能可以表示成： 其中為1摩爾分子締合物的自由能。 分別為溶液

19、中A組元與AiBj、B組元與AiBj及A組元與B組元的相互作用參數(shù)。XyiyijyAAA BA BIJIJ() / ()11XyjyijyBBA BA BIJIJ() / ()11GyGyGyGRT y Ln yy Ln yyLn yIy yIy yIy ymAABBA BA BAABBA BA BA A BAA BB A BBA BA BABijijijijijijijij000()()():000Gi Gj GGA BABA Bijij BABABBAAIIIjiji:,亞點(diǎn)陣 亞點(diǎn)陣：晶體點(diǎn)陣中某一固定的原子位置亞點(diǎn)陣：晶體點(diǎn)陣中某一固定的原子位置 對(duì)于有一定成分范圍的化合物相，我們既可

20、以認(rèn)為是在化學(xué)計(jì)量比處存在締合物，這些相的溶解度是由端際組元與締合物相互混合而形成的；也可以認(rèn)為在化合物相中A、B原子本來(lái)各自占據(jù)的亞點(diǎn)陣，形成化學(xué)計(jì)量比相，但是由于A、B原子互相串位而且A原子串到B原子位置的量不一定等于B原子串到A原子位置的量，因而形成了溶解度。實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中也確實(shí)存在以某一種原子或某幾種原子所占據(jù)的亞點(diǎn)陣。另外在間隙固溶體中，大原子占據(jù)點(diǎn)陣位置而間隙位置由小原子所占據(jù)，從而形成了點(diǎn)陣位置與間隙位置兩種不同的位置，我們也認(rèn)為是兩個(gè)亞點(diǎn)陣。亞點(diǎn)陣模型假設(shè) 每一亞點(diǎn)陣內(nèi)的原子只與其他亞點(diǎn)陣內(nèi)的原子相鄰（這一點(diǎn)可以通過(guò)亞點(diǎn)陣的選取來(lái)保證）。 最近鄰相互作用是常數(shù)。 各亞點(diǎn)陣之間的

21、相互作用忽略不計(jì)，過(guò)剩自由能只與同一亞點(diǎn)陣內(nèi)原子相互作用有關(guān)，與另一亞點(diǎn)陣內(nèi)原子種類(lèi)有關(guān)，而與亞點(diǎn)陣之間的相互作用無(wú)關(guān)。 亞點(diǎn)陣內(nèi)原子遵循規(guī)則溶液模型。點(diǎn)陣分?jǐn)?shù) 如果我們假設(shè)亞點(diǎn)陣的形式為(A，B)P(B，A)Q，在第一個(gè)亞點(diǎn)陣中以A原子為主，在第二個(gè)亞點(diǎn)陣中以B原子為主。A在第一個(gè)亞點(diǎn)陣中的點(diǎn)陣分?jǐn)?shù)為 、B在第一個(gè)亞點(diǎn)陣中的點(diǎn)陣分?jǐn)?shù)為 、A在第二個(gè)亞點(diǎn)陣中的點(diǎn)陣分?jǐn)?shù)為 、B在第一個(gè)亞點(diǎn)陣中的點(diǎn)陣分?jǐn)?shù)為 ， ，那么：yA1yB1yA2yB2yyyyABAB112211 ,Xy Py QPQAAA 12Xy Py QPQBBB 12亞點(diǎn)陣模型表達(dá)式 最近鄰相互作用 ： 混合熵與次近鄰相互作用 ：

22、y yGy yGy yGy yGAAA AABA BBAB ABBB BPQPQPQPQ12 012 012 012 0 PRT y Ln yy Ln yQRT y Ln yy Ln yP I y y yI y y yQ I y y yI y y yAABBAABBAABABABBAABABABB()()()()()()111122221112111222212221 亞點(diǎn)陣模型的變換形式（1） 固定成分的化合物 對(duì)于固定成分的化合物，我們可以認(rèn)為每一個(gè)亞點(diǎn)陣只包含一種原子，沒(méi)有原子串位。 =1， ， ， 為APBQ相的形成自由能。 yA1yA20 yB10 yB21 Gy yGGP GQ G

23、GA BABA BA BABA BPQPQPQPQ 12 0000 GA BPQ亞點(diǎn)陣模型的變換形式（2） 規(guī)則溶液 ：原子隨機(jī)混合，兩亞點(diǎn)陣完全相等，(A，B)P(B，A)Q相當(dāng)于AB（P+Q），而且只考慮最近鄰相互作用。yyXyyXAAABBB1212 ,)()()()()()()()()()()()()(0000000000),()(BBAABAABBABBAABBAAABBABABBBBBAAAAABBAABBBBABABBABAAAAABAXLnXXLnXRTQPXXGGGXGXQPXLnXXLnXRTQPGGXXGXXGXGXGXXQPXLnXXLnXRTQPGXXGXXGXXGX

24、XGQPQPQPQPQPQPQPQPQp GA BPQ+ GB APQ 形成A-B鍵導(dǎo)致的自由能增量，即相互作用參數(shù)。 亞點(diǎn)陣模型的變換形式（3） 間隙固溶體 ：常見(jiàn)的間隙固溶體例子是鋼鐵。在鋼鐵中，鐵與合金元素占據(jù)點(diǎn)陣位置，碳、氮與其它小原子占據(jù)間隙位置。我們可以假設(shè)鐵與合金元素占據(jù)的點(diǎn)陣位置為一個(gè)亞點(diǎn)陣，而碳、氮與其它小原子占據(jù)間隙位置為另一個(gè)亞點(diǎn)陣，間隙位置不可能全部填滿(mǎn)，我們可以認(rèn)為亞點(diǎn)陣的其它部分由空位所占據(jù)，這樣奧氏體的模型的形式為（Fe、Cr、Mn、Ni）（C、N、Va、），其中Va即空位。根據(jù)前面的假設(shè)，我們就可以寫(xiě)出其Gibbs自由能表達(dá)式。在自由能模型中即純鐵的奧氏體態(tài)的自

25、由能。 亞點(diǎn)陣模型的變換形式（4） 金屬間化合物 常見(jiàn)的金屬間化合物相相是由體心立方A元素（Cr， Mo， V）和面心立方的B元素（Fe，Ni，Co）構(gòu)成，根據(jù)相的晶體結(jié)構(gòu)，每個(gè)元胞有30個(gè)原子分布在五個(gè)亞點(diǎn)陣上，第一個(gè)亞點(diǎn)陣有兩個(gè)原子位置，第二個(gè)亞點(diǎn)陣有四個(gè)原子位置，其余三個(gè)有八個(gè)原子位置，第一個(gè)亞點(diǎn)陣與第三個(gè)亞點(diǎn)陣幾乎只由B原子占據(jù)，第二個(gè)亞點(diǎn)陣幾乎由A原子所占據(jù)，剩余的兩個(gè)亞點(diǎn)陣由A、B原子共同占據(jù)。因此亞點(diǎn)陣的形式為：(B)2(A)4(B)8(A，B)8(A，B)8，在實(shí)際計(jì)算中，為了減少參數(shù)的個(gè)數(shù)一般簡(jiǎn)化為(B)10(A)4(A，B)16，根據(jù)前面的假設(shè)，我們就可以寫(xiě)出其Gibbs自

26、由能表達(dá)式。注意一旦選定了某一相，如：相，的亞點(diǎn)陣的形式，那么在所有系統(tǒng)中必須使用同一亞點(diǎn)陣形式，以保證數(shù)據(jù)庫(kù)的整體性。亞點(diǎn)陣模型的變換形式（5） 非計(jì)量離子化合物 對(duì)離子化合物一般陽(yáng)離子周?chē)偸顷庪x子，陰離子周?chē)偸顷?yáng)離子，形成密堆結(jié)構(gòu)，因此我們通常假使陽(yáng)離子為一個(gè)點(diǎn)陣，陰離子為一個(gè)點(diǎn)陣，與間隙固溶體一樣，在亞點(diǎn)陣中可以引入空位來(lái)描述陰陽(yáng)離子缺位引起的成分變化。例如：CeO2-x的亞點(diǎn)陣形式為(Ce4+，Ce3+)(O2-，Va)2。為了滿(mǎn)足電中性條件，必須保證yCe3+=4yVa亞點(diǎn)陣模型中，最近鄰相互作用能必須保持一定的關(guān)系。用于化合物的亞點(diǎn)陣模型又稱(chēng)為化合物能量模型（compound

27、energy model）。亞點(diǎn)陣模型的變換形式（6） 液相中沒(méi)有固定的點(diǎn)陣位置，故一般情況下，不能用亞點(diǎn)陣模型，但是對(duì)于熔鹽離子溶液，由于陽(yáng)離子總是被陰離子包圍，陰離子總是被陽(yáng)離子包圍，我們可以假設(shè)陽(yáng)離子為一個(gè)亞點(diǎn)陣，陰離子為一個(gè)亞點(diǎn)陣，使用亞點(diǎn)陣模型描述其自由能。為了使模型能描述從金屬熔體到非金屬熔體的整個(gè)成分范圍，在陰離子亞點(diǎn)陣中引入帶電的空位與中性原子。由于液相不存在固定的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，不存在固定的P、Q值，一般假設(shè)，P、Q等于陰離子的平均電荷數(shù)與陽(yáng)離子的平均電荷數(shù)，空位的價(jià)數(shù)等于零。如：陰陽(yáng)離子都是一價(jià)的AB二元熔體相的亞點(diǎn)陣形式可寫(xiě)為(A+)P(B-，B0，Va-)Q。P=yB+yVa

28、；Q=1。用于離子溶液的亞點(diǎn)陣模型又稱(chēng)為雙亞點(diǎn)陣離子溶液模型。（two sublattice ionic solution model）。特殊物理現(xiàn)象的熱力學(xué)模型對(duì)于特殊的物理現(xiàn)象，我們通常單獨(dú)模擬其熱力學(xué)性質(zhì)的變化，也就是說(shuō)，將包含這種現(xiàn)象的相的自由能分成兩部分，一部分是特殊的物理現(xiàn)象引起的自由能變化，另一部分為這個(gè)相沒(méi)有這種物理現(xiàn)象的假想態(tài)的自由能。鐵磁材料的磁有序化就是其中一個(gè)典型例子。圖為-Fe磁性對(duì)熱容的貢獻(xiàn)與磁熵，熱容曲線(xiàn)的頂點(diǎn)或磁熵曲線(xiàn)的拐點(diǎn)即-Fe由高溫的順磁狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏罔F磁狀態(tài)的居里點(diǎn)TC，在順磁狀態(tài)下只存在短程磁有序，在鐵磁狀態(tài)下存在長(zhǎng)程磁有序。磁性對(duì)自由能的貢獻(xiàn)1115

29、975116921125518150031510) 1ln(25155PRTGmom1115975116921125518600135611497474140791) 1ln(15931pppRTGmom在居里溫度以下其中等于T/TC，p為一個(gè)與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)，其物理意義為臨界溫度以上的磁焓占總磁焓的分?jǐn)?shù)，對(duì)面心立方金屬為0.28，對(duì)體心立方金屬為0.4，為波耳磁子數(shù)。在居里溫度以上Tc與都是成分的函數(shù)，對(duì)于A、B二元合金：niBAiBABBAAXXWVXVXV0,00)(這里，V即為T(mén)c或，W為待優(yōu)化參數(shù)。多元體系的自由能多元外推模型實(shí)測(cè)的相圖一般為二元相圖或三元相圖的一些截面，而實(shí)際材

30、料通常由四、五種以上的主要元素構(gòu)成，因此，用低元系的相圖與熱力學(xué)數(shù)據(jù)外推計(jì)算多元相平衡對(duì)實(shí)際材料設(shè)計(jì)與工藝條件的優(yōu)化很重要。多元系的機(jī)械混合自由能為：XGXGXGXGAABBCCDD0000 .理想混合引起的自由能增量為：RT X Ln XX Ln XX Ln XAABBCC()()() . ) 關(guān)鍵是要確定超額自由能。多元系的超額自由能可以由低元系的超額自由能外推而得到 。對(duì)稱(chēng)外推法示意圖科勒外推法 科里內(nèi)特外推法 姆加努外推法三元系的過(guò)剩自由能等于二元邊界上圖示點(diǎn)的過(guò)剩自由能的加權(quán)平均值 科勒外推公式GXXGXXXXXXexijj iNiNijexiijjij ()(,)211應(yīng)用于A-B

31、-C三元系：GXXGXXXXXXXXGXXXXXXXXGXXXXXXexABABexAABBABBCBCexBBCCBCCACAexCCAACA ()(,)()(,)()(,)222對(duì)于規(guī)則溶液： GXXIXXXXXXXXIXXXXXXXXIXXXXXXIX XIX XIX XexABABAABBABBCBCBBCCBCCACACCAACAABABBCBCCACA ()()()222只考慮二元超額自由能對(duì)多元超額自由能的貢獻(xiàn)，科勒外推公式的通式為：科勒外推公式考慮三元超額自由能的貢獻(xiàn)： GXXGXXXXXXXXXGXXXXXXXXXXXXexijj iNiNijexiijjijk iNijkj

32、 iNiNijkexiijkjijkkijk ()(,)()(,)2112211A-B-C三元規(guī)則溶液：GIX XIX XIX XIX X XexABABBCBCCACAABCABC 科里內(nèi)特公式 只考慮二元超額自由能對(duì)多元超額自由能的貢獻(xiàn)，科里內(nèi)特公式的通式為：對(duì)A-B-C三元系 GXXGXXXXGXXexexex 121111211211121222(,)(,)GXXGXXXXGXXXXGXXXXGXXXXGXXXXGXXexBAABAAABABBBCBBCBBBCBCCCACCACCCAABAAexexexexexex 12 1112 1112 1112 1112 1112 11(,)(

33、,)(,)(,)(,)(,)科里內(nèi)特公式考慮三元超額自由能的貢獻(xiàn) ),1 (1),1 ,(1)1 ,(131),1 (1)1 ,(121323212332133111233122121123213221221111212XXXXGXXXXXXXGXXXXXXXGXXXXXGXXXXGXXGexexexexexex第一個(gè)表示對(duì)所有二元系求和，第二個(gè)表示對(duì)所有三元系求和。 對(duì)于A-B-C三元規(guī)則溶液同樣有：GIX XIX XIX XIX X XexABABBCBCCACAABCABC 姆加努方程 只考慮二元超額自由能對(duì)多元超額自由能的貢獻(xiàn)，姆加努方程的通式為：GX XV VGVVVXXXVXXXe

34、xex 12122112122112112212121212(,),對(duì)A-B-C三元系，三元超額自由能可由三個(gè)垂直點(diǎn)的超額自由能外推而得到：GX XVVGVVXXVVGVVX XVVGVVexABABBAABABBABCBCCBBCBCCBCACAACCACAACexexex (,)(,)(,)其中（VAB，VBA）、（VBC，VCB）、（VCA，VAC）為圖示三個(gè)垂直點(diǎn)的成分。 姆加努方程考慮三元相互過(guò)剩自由能的貢獻(xiàn)GX XV VGVVX X XVVVGVVVVXXXXVXXXXVXXXXexexex 121221121221123123231321123123231321123112323

35、121233213123131313(,)(,),對(duì)于A-B-C三元規(guī)則溶液同樣有：GIX XIX XIX XIX X XexABABBCBCCACAABCABC 不對(duì)稱(chēng)外推方法 最后一項(xiàng)取自科勒方程 最后一項(xiàng)取自科里內(nèi)特方程 最后一項(xiàng)取自姆加努方程對(duì)稱(chēng)外推，只適應(yīng)于所有組元性質(zhì)相近的情況。如果B、C兩組元性質(zhì)比較接近，而A的性質(zhì)相差較遠(yuǎn)，那么AB、AC與BC二元系的過(guò)剩自由能相距較遠(yuǎn)，在沒(méi)有三元相圖與熱力學(xué)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的情況下，用二元系的過(guò)剩自由能的熱力學(xué)參數(shù)來(lái)外推計(jì)算三元相圖就會(huì)帶來(lái)比較大的誤差。這時(shí)最好不用對(duì)稱(chēng)外推 圖普希拉特方程 圖普希拉特方程根據(jù)最后一項(xiàng)的取法有三種形式：GXXGXXXXGXXXXGXXXXXXexBAABAACAABAABCBCBBCCBCexexex 11112(,)(,)()(,)GXXGXXXXGXXXXGXXXXGXXexBAABAACAABAACBBCBBBCBCCCexexexex 11111111(,)(,)(,)(,)GXXGXXXXGXXXXVVGVVVXXXVXXXexBAABAACAABAABCBCCBBCBCCBBCBBCCBCBCexexex 11111212(,)(,)(,),（1）最后一項(xiàng)取自科勒方程（2）最后兩項(xiàng)取自科里內(nèi)特方程（3）最后一項(xiàng)取自姆加努方程相圖熱力學(xué)計(jì)算過(guò)程包括由相圖與其它熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)