ch化學(xué)修飾電極實(shí)用學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1ch化學(xué)修飾電極化學(xué)修飾電極(dinj)實(shí)用實(shí)用第一頁(yè)，共104頁(yè)。第1頁(yè)/共104頁(yè)第二頁(yè)，共104頁(yè)。含義：化學(xué)修飾電極可以理解含義：化學(xué)修飾電極可以理解(lji)為電極表面經(jīng)分子為電極表面經(jīng)分子設(shè)計(jì)、其表面被人工剪裁過(guò)的任何電極。這種修飾包設(shè)計(jì)、其表面被人工剪裁過(guò)的任何電極。這種修飾包括了對(duì)電極界面區(qū)的化學(xué)改變，因此它所呈現(xiàn)出的性括了對(duì)電極界面區(qū)的化學(xué)改變，因此它所呈現(xiàn)出的性質(zhì)與電極材料本身任何表面上的性質(zhì)不同。質(zhì)與電極材料本身任何表面上的性質(zhì)不同。對(duì)任何電化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)對(duì)任何電化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō),如果反應(yīng)在裸電極上能夠合理如果反應(yīng)在裸電極上能夠合理的、有選擇性的和容易的進(jìn)行，電極表面的

2、修飾就沒(méi)的、有選擇性的和容易的進(jìn)行，電極表面的修飾就沒(méi)有必要且毫無(wú)價(jià)值。電極表面的修飾必須強(qiáng)調(diào)改變電有必要且毫無(wú)價(jià)值。電極表面的修飾必須強(qiáng)調(diào)改變電極電解液界面的微結(jié)構(gòu)而造成某種特性。極電解液界面的微結(jié)構(gòu)而造成某種特性。 第2頁(yè)/共104頁(yè)第三頁(yè)，共104頁(yè)。第3頁(yè)/共104頁(yè)第四頁(yè)，共104頁(yè)。第4頁(yè)/共104頁(yè)第五頁(yè)，共104頁(yè)。第5頁(yè)/共104頁(yè)第六頁(yè)，共104頁(yè)。第6頁(yè)/共104頁(yè)第七頁(yè)，共104頁(yè)。第7頁(yè)/共104頁(yè)第八頁(yè)，共104頁(yè)。第8頁(yè)/共104頁(yè)第九頁(yè)，共104頁(yè)。v 共價(jià)鍵合法優(yōu)點(diǎn)：其原理和步驟很共價(jià)鍵合法優(yōu)點(diǎn)：其原理和步驟很好地反映了化學(xué)修飾電極的設(shè)計(jì)好地反映了化學(xué)修飾電極

3、的設(shè)計(jì)(shj)和微結(jié)構(gòu)的形成和微結(jié)構(gòu)的形成v 共價(jià)鍵合法缺點(diǎn)：方法繁瑣，電極共價(jià)鍵合法缺點(diǎn)：方法繁瑣，電極表面覆蓋率低。表面覆蓋率低。第9頁(yè)/共104頁(yè)第十頁(yè)，共104頁(yè)。v 吸附吸附(xf)法：法：v 烯烴烯烴(xtng)衍生物在衍生物在Pt電極上的吸附示意圖電極上的吸附示意圖 化學(xué)吸附化學(xué)吸附(xf)是制備是制備單分子層修飾電極的一單分子層修飾電極的一種很簡(jiǎn)便的方法。種很簡(jiǎn)便的方法。 第10頁(yè)/共104頁(yè)第十一頁(yè)，共104頁(yè)。第11頁(yè)/共104頁(yè)第十二頁(yè)，共104頁(yè)。第12頁(yè)/共104頁(yè)第十三頁(yè)，共104頁(yè)。v 吸附法優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，直接吸附法優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，直接v 吸附法缺點(diǎn)：吸附層不重現(xiàn)，吸

4、附的吸附法缺點(diǎn)：吸附層不重現(xiàn)，吸附的修飾劑會(huì)掉落，嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件亦修飾劑會(huì)掉落，嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件亦能得到能得到(d do)重現(xiàn)性較好的結(jié)果。重現(xiàn)性較好的結(jié)果。第13頁(yè)/共104頁(yè)第十四頁(yè)，共104頁(yè)。v欠電位沉積法：欠電位沉積法：v 金屬在比其熱力學(xué)電位更正處金屬在比其熱力學(xué)電位更正處發(fā)生沉積的現(xiàn)象。常發(fā)生在金屬離發(fā)生沉積的現(xiàn)象。常發(fā)生在金屬離子在異體底物上的沉積。可以用來(lái)子在異體底物上的沉積。可以用來(lái)制備制備(zhbi)精細(xì)結(jié)構(gòu)單層修飾電精細(xì)結(jié)構(gòu)單層修飾電極的一種方法。極的一種方法。第14頁(yè)/共104頁(yè)第十五頁(yè)，共104頁(yè)。v LB（LangmuirBlodgett）膜法：）膜法：v 能在

5、分子能在分子(fnz)水平上制造出按設(shè)水平上制造出按設(shè)計(jì)次序排列的分子計(jì)次序排列的分子(fnz)組合體。為單分組合體。為單分子子(fnz)層和幾個(gè)單分子層和幾個(gè)單分子(fnz)層的薄膜層的薄膜，分子，分子(fnz)排列緊密且高度有序，活性排列緊密且高度有序，活性中心密度大，電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)高，有望在中心密度大，電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)高，有望在電催化，光電轉(zhuǎn)換，電化學(xué)傳感以及分析電催化，光電轉(zhuǎn)換，電化學(xué)傳感以及分析方面得到廣泛應(yīng)用。方面得到廣泛應(yīng)用。第15頁(yè)/共104頁(yè)第十六頁(yè)，共104頁(yè)。第16頁(yè)/共104頁(yè)第十七頁(yè)，共104頁(yè)。v SA（Selfassembling）膜法：）膜法：v 基于基于(jy)

6、分子的自組作用，在固體表面上自然分子的自組作用，在固體表面上自然地形成高度有序的單分子層的方法。簡(jiǎn)單易行，地形成高度有序的單分子層的方法。簡(jiǎn)單易行，膜的穩(wěn)定性好。膜的穩(wěn)定性好。第17頁(yè)/共104頁(yè)第十八頁(yè)，共104頁(yè)。第18頁(yè)/共104頁(yè)第十九頁(yè)，共104頁(yè)。第19頁(yè)/共104頁(yè)第二十頁(yè)，共104頁(yè)。第20頁(yè)/共104頁(yè)第二十一頁(yè)，共104頁(yè)。第21頁(yè)/共104頁(yè)第二十二頁(yè)，共104頁(yè)。第22頁(yè)/共104頁(yè)第二十三頁(yè)，共104頁(yè)。第23頁(yè)/共104頁(yè)第二十四頁(yè)，共104頁(yè)。 從聚合物出發(fā)制備：從聚合物出發(fā)制備： 蘸涂：將基底電極浸入到聚合物的稀溶液中足夠蘸涂：將基底電極浸入到聚合物的稀溶液中足

7、夠時(shí)間，靠吸附作用自然地形成薄膜。時(shí)間，靠吸附作用自然地形成薄膜。 滴涂：取數(shù)微升的聚合物稀溶液，滴加到電極表滴涂：取數(shù)微升的聚合物稀溶液，滴加到電極表面上，并使其揮發(fā)成膜。面上，并使其揮發(fā)成膜。 旋涂法：用微量注射器取少許聚合物的稀溶液，旋涂法：用微量注射器取少許聚合物的稀溶液，滴加到正在旋轉(zhuǎn)滴加到正在旋轉(zhuǎn)(xunzhun)的圓盤電極中心的圓盤電極中心處，此時(shí)過(guò)多的溶液被拋出電極表面，余留部處，此時(shí)過(guò)多的溶液被拋出電極表面，余留部分在電極表面干燥成膜，這樣得到的膜較均勻分在電極表面干燥成膜，這樣得到的膜較均勻。第24頁(yè)/共104頁(yè)第二十五頁(yè)，共104頁(yè)。 從單體出發(fā)制備：從單體出發(fā)制備： 有

8、機(jī)物的電極反應(yīng)中常有活潑的自由基離子有機(jī)物的電極反應(yīng)中常有活潑的自由基離子(陽(yáng)離子和陰離陽(yáng)離子和陰離子子)中間體產(chǎn)生，后者可作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑?？蛇M(jìn)行化學(xué)中間體產(chǎn)生，后者可作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑?？蛇M(jìn)行化學(xué)聚合和電化學(xué)聚合。能用電化學(xué)引發(fā)聚合的單體有：含乙烯聚合和電化學(xué)聚合。能用電化學(xué)引發(fā)聚合的單體有：含乙烯基、羥基基、羥基(qingj)和氨基的芳香化合物，雜環(huán)、稠環(huán)多核碳和氨基的芳香化合物，雜環(huán)、稠環(huán)多核碳?xì)浠衔镆约肮诿杨?。氫化合物以及冠醚類?導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)制備方法一般是，將單體導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)制備方法一般是，將單體(如如Py，Th或或An等等)和支持電解質(zhì)溶液加入電解液中，用恒電

9、流、恒電位和支持電解質(zhì)溶液加入電解液中，用恒電流、恒電位或循環(huán)伏安法進(jìn)行電解，由電氧化引發(fā)生成導(dǎo)電性聚合物薄或循環(huán)伏安法進(jìn)行電解，由電氧化引發(fā)生成導(dǎo)電性聚合物薄膜。影響電化學(xué)聚合的因素有溶劑、支持電解質(zhì)、單體濃度膜。影響電化學(xué)聚合的因素有溶劑、支持電解質(zhì)、單體濃度、溫度和電解池氣氛等。電化學(xué)聚合優(yōu)點(diǎn)：過(guò)程可控，重現(xiàn)、溫度和電解池氣氛等。電化學(xué)聚合優(yōu)點(diǎn)：過(guò)程可控，重現(xiàn)性好；聚合物薄膜直接長(zhǎng)在電極表面，牢固而均勻；聚合反性好；聚合物薄膜直接長(zhǎng)在電極表面，牢固而均勻；聚合反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，方法簡(jiǎn)單易行，通過(guò)改變電解液組成可應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，方法簡(jiǎn)單易行，通過(guò)改變電解液組成可得到不同摻雜得聚合物薄膜

10、。得到不同摻雜得聚合物薄膜。 等離子體聚合：含乙烯基的二茂鐵類、乙烯基吡啶和丙烯等離子體聚合：含乙烯基的二茂鐵類、乙烯基吡啶和丙烯酸等。酸等。 輻射聚合：高能輻射引發(fā)單體聚合。輻射聚合：高能輻射引發(fā)單體聚合。第25頁(yè)/共104頁(yè)第二十六頁(yè)，共104頁(yè)。第26頁(yè)/共104頁(yè)第二十七頁(yè)，共104頁(yè)。第27頁(yè)/共104頁(yè)第二十八頁(yè)，共104頁(yè)。第28頁(yè)/共104頁(yè)第二十九頁(yè)，共104頁(yè)。等離子體(dnglzt)聚合形成的聚乙烯二茂鐵薄膜/玻碳第29頁(yè)/共104頁(yè)第三十頁(yè)，共104頁(yè)。v 組合法：組合法：v 化學(xué)修飾劑與電極材料簡(jiǎn)單地混合以化學(xué)修飾劑與電極材料簡(jiǎn)單地混合以制備制備(zhbi)組合修飾電

11、極的一種方法組合修飾電極的一種方法。v v 以化學(xué)修飾碳糊電極為典型，制備以化學(xué)修飾碳糊電極為典型，制備(zhbi)方法有直接混合法和溶解法。方法有直接混合法和溶解法。v v 碳糊修飾電極的活化與再生碳糊修飾電極的活化與再生第30頁(yè)/共104頁(yè)第三十一頁(yè)，共104頁(yè)。第31頁(yè)/共104頁(yè)第三十二頁(yè)，共104頁(yè)。第32頁(yè)/共104頁(yè)第三十三頁(yè)，共104頁(yè)。對(duì)極性分子和可極化的分子有對(duì)極性分子和可極化的分子有強(qiáng)的吸附能力分子篩既具有強(qiáng)的吸附能力分子篩既具有電荷又有對(duì)分子大小和形狀的電荷又有對(duì)分子大小和形狀的篩分能力，體現(xiàn)出很好的分子篩分能力，體現(xiàn)出很好的分子識(shí)別性。以分子篩為基近期發(fā)識(shí)別性。以分子

12、篩為基近期發(fā)展了靈敏的傳感器如多巴胺、展了靈敏的傳感器如多巴胺、O2等，調(diào)整分子篩空腔尺寸制等，調(diào)整分子篩空腔尺寸制成的酶電極穩(wěn)定性好，響應(yīng)靈成的酶電極穩(wěn)定性好，響應(yīng)靈敏。敏。v粘土類和沸石類修飾電極制備粘土類和沸石類修飾電極制備方法：一般需借助于其他物質(zhì)方法：一般需借助于其他物質(zhì)采用摻入，組合，電化學(xué)采用摻入，組合，電化學(xué)(huxu)聚合等方法制備。直接聚合等方法制備。直接滴涂法僅適合于具層狀結(jié)構(gòu)的滴涂法僅適合于具層狀結(jié)構(gòu)的粘土類修飾電極。粘土類修飾電極。第33頁(yè)/共104頁(yè)第三十四頁(yè)，共104頁(yè)。v多酸修飾電極多酸修飾電極(dinj)：元素周期表：元素周期表VB組組(V，Nb，Ta)及及V

13、IB組組(Cr，Mo，W)元素的氧化物，可經(jīng)元素的氧化物，可經(jīng)歷縮合反應(yīng)形成同多酸歷縮合反應(yīng)形成同多酸(IPA)和雜多酸和雜多酸(HPA)，同多，同多酸僅含一類酸酐，雜多酸含兩類以上的酸酐。種類酸僅含一類酸酐，雜多酸含兩類以上的酸酐。種類繁多，具有不同的特殊結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性高。多酸繁多，具有不同的特殊結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性高。多酸修飾電極修飾電極(dinj)的研究始于的研究始于1985年，由于它有多年，由于它有多電子、多質(zhì)子的反應(yīng)特性，能獲得多達(dá)電子、多質(zhì)子的反應(yīng)特性，能獲得多達(dá)32個(gè)電子個(gè)電子，而多酸本身的結(jié)構(gòu)也不發(fā)生變化，對(duì)于修飾電極，而多酸本身的結(jié)構(gòu)也不發(fā)生變化，對(duì)于修飾電極(dinj)研究非

14、常有利。研究非常有利。v制備方法：電化學(xué)沉積法，吸附法和聚合物摻雜制備方法：電化學(xué)沉積法，吸附法和聚合物摻雜法。吸附法：用陰極極化碳電極法。吸附法：用陰極極化碳電極(dinj)來(lái)制備吸來(lái)制備吸附型多酸單層膜，其反應(yīng)性和穩(wěn)定性均好；導(dǎo)電聚附型多酸單層膜，其反應(yīng)性和穩(wěn)定性均好；導(dǎo)電聚合膜中摻雜多酸陰離子，響應(yīng)快速，靈敏；特別是合膜中摻雜多酸陰離子，響應(yīng)快速，靈敏；特別是將將 PPy膜過(guò)氧化處理，則呈現(xiàn)多酸的明晰而分辨膜過(guò)氧化處理，則呈現(xiàn)多酸的明晰而分辨的幾對(duì)波峰，與在溶液中的相似，無(wú)背景干擾；將的幾對(duì)波峰，與在溶液中的相似，無(wú)背景干擾；將高定向熱解石墨高定向熱解石墨(HOPG)或玻碳表面作氨基化處

15、理或玻碳表面作氨基化處理，以靜電吸引接著多酸陰離子可制備出完好的單分，以靜電吸引接著多酸陰離子可制備出完好的單分子層電極子層電極(dinj)，在掃描隧道顯微鏡圖象中觀察，在掃描隧道顯微鏡圖象中觀察到排列有序的多酸構(gòu)型多酸類修飾電極到排列有序的多酸構(gòu)型多酸類修飾電極(dinj)對(duì)對(duì)ClO3-，NO，O2，和，和 H2的電催化效應(yīng)等很明顯的電催化效應(yīng)等很明顯，對(duì)烯烴的氧化等也值得關(guān)注。，對(duì)烯烴的氧化等也值得關(guān)注。第34頁(yè)/共104頁(yè)第三十五頁(yè)，共104頁(yè)。第35頁(yè)/共104頁(yè)第三十六頁(yè)，共104頁(yè)。第36頁(yè)/共104頁(yè)第三十七頁(yè)，共104頁(yè)。vC60 修飾電極：修飾電極： C60及其及其Fulle

16、renes家族作為一家族作為一種新型材料，研究十分活躍。種新型材料，研究十分活躍。 C60有多電子（有多電子（16）的氧化還原活性，具特殊的封閉籠狀結(jié)構(gòu)，易嵌）的氧化還原活性，具特殊的封閉籠狀結(jié)構(gòu)，易嵌入外界入外界(wiji)離子，另一方面，其分子多烯鍵存在離子，另一方面，其分子多烯鍵存在，有利于吸附在固體電極表面（如，有利于吸附在固體電極表面（如Pt，Au，C等）等），形成牢固的修飾膜。亦可發(fā)生電聚合形成聚合物，形成牢固的修飾膜。亦可發(fā)生電聚合形成聚合物膜。膜。vC60 修飾電極有望在電催化，富集和分離以及電修飾電極有望在電催化，富集和分離以及電化學(xué)傳感方面有發(fā)展前景?；瘜W(xué)傳感方面有發(fā)展前景

17、。v碳材料的新寵：石墨烯碳材料的新寵：石墨烯第37頁(yè)/共104頁(yè)第三十八頁(yè)，共104頁(yè)。2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈K海姆(Andre K. Geim)等制備出了石墨烯。海姆 和他的同事偶然中發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單易行的新途徑。他們強(qiáng)行將石墨分離成較小的碎片(su pin)，從碎片(su pin)中剝離出較薄的石墨薄片，然后用普通的塑料膠帶粘住薄片的兩側(cè)，撕開膠帶，薄片也隨之一分為二。不斷重復(fù)這一過(guò)程，就可以得到越來(lái)越薄的石墨薄片，而其中部分樣品僅由一層碳原子構(gòu)成他們制得了石墨烯。斯德哥爾摩2010年10月5日電 瑞典皇家科學(xué)院5日宣布，將2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予英國(guó)曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家安德

18、烈K海姆和康斯坦丁沃肖洛夫，以表彰他們?cè)谑┎牧戏矫娴淖吭窖芯俊?石墨烯的問(wèn)世引起了全世界的研究熱潮。它不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅(jiān)硬；作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。 第38頁(yè)/共104頁(yè)第三十九頁(yè)，共104頁(yè)。v納米材料修飾電極：納米金屬，納米半導(dǎo)納米材料修飾電極：納米金屬，納米半導(dǎo)體材料，納米氧化物材料等體材料，納米氧化物材料等v納米粒子納米粒子(lz)的特點(diǎn)：高比表面積，高活的特點(diǎn)：高比表面積，高活性，強(qiáng)吸附能力，高催化活性等。性，強(qiáng)吸附能力，高催化活性等。v氧化物介孔材料修飾電極，金膠納米粒子氧化物介孔材料修飾電極，金膠納米粒子(lz)修飾電極，半導(dǎo)體

19、納米粒子修飾電極，半導(dǎo)體納米粒子(lz)修飾電修飾電極等極等第39頁(yè)/共104頁(yè)第四十頁(yè)，共104頁(yè)。第40頁(yè)/共104頁(yè)第四十一頁(yè)，共104頁(yè)。第41頁(yè)/共104頁(yè)第四十二頁(yè)，共104頁(yè)。循環(huán)伏安(f n)法：a.電極表面的聚合物薄膜相對(duì)于膜內(nèi)的擴(kuò)散層足夠薄相當(dāng)于薄層電化學(xué)第42頁(yè)/共104頁(yè)第四十三頁(yè)，共104頁(yè)。b.電極表面的聚合物薄膜相對(duì)(xingdu)于膜內(nèi)的擴(kuò)散層足夠厚相當(dāng)于半無(wú)限擴(kuò)散第43頁(yè)/共104頁(yè)第四十四頁(yè)，共104頁(yè)。第44頁(yè)/共104頁(yè)第四十五頁(yè)，共104頁(yè)。光譜(gungp)法：研究化學(xué)修飾電極的光譜(gungp)技術(shù)包括透射和反射紫外可見(jiàn)光譜(gungp)，紅外光譜

20、(gungp)，Raman光譜(gungp)，熒光光譜(gungp)，光熱光聲光譜(gungp)，偏振光譜(gungp)，圓二色譜等。例如電化學(xué)反射紫外光譜(gungp)可以獲得電極表面修飾劑的電子結(jié)構(gòu)信息；詳細(xì)研究電極反應(yīng)機(jī)理；選擇性地觀察法拉第過(guò)程。第45頁(yè)/共104頁(yè)第四十六頁(yè)，共104頁(yè)。第46頁(yè)/共104頁(yè)第四十七頁(yè)，共104頁(yè)。橢圓偏振光譜法：通過(guò)表面(biomin)對(duì)線性偏振光的反射來(lái)表征的方法。第47頁(yè)/共104頁(yè)第四十八頁(yè)，共104頁(yè)。電子自旋共振(gngzhn)（ESR）：是專門用于研究含有未成對(duì)電子物質(zhì)的波譜技術(shù)?？捎脕?lái)捕獲電極反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的自由基中間體產(chǎn)物?？捎糜谘芯?/p>

21、電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，順磁性中間產(chǎn)物，化學(xué)修飾電極等。第48頁(yè)/共104頁(yè)第四十九頁(yè)，共104頁(yè)。表面分析能譜技術(shù)：指對(duì)物體幾百個(gè)埃以內(nèi)表面分析能譜技術(shù)：指對(duì)物體幾百個(gè)埃以內(nèi)的表面層結(jié)構(gòu)的探測(cè)。由于物體受不同的激的表面層結(jié)構(gòu)的探測(cè)。由于物體受不同的激發(fā)而相應(yīng)地釋放出光，電子，離子和中子等發(fā)而相應(yīng)地釋放出光，電子，離子和中子等，且?guī)в性矬w所賦予的特征，且?guī)в性矬w所賦予的特征(tzhng)，因，因此可以分析確定原物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成。需要根此可以分析確定原物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成。需要根據(jù)不同的激發(fā)方式采取相應(yīng)的檢測(cè)方法，如據(jù)不同的激發(fā)方式采取相應(yīng)的檢測(cè)方法，如能譜，光譜，質(zhì)譜等。能譜，光譜，質(zhì)譜等。第49頁(yè)/共

22、104頁(yè)第五十頁(yè)，共104頁(yè)。第50頁(yè)/共104頁(yè)第五十一頁(yè)，共104頁(yè)。第51頁(yè)/共104頁(yè)第五十二頁(yè)，共104頁(yè)。ABC：基底(j d)電極；DEF：硅烷化后的電極；GHI：與二硝基苯甲酰氯反應(yīng)后的電極第52頁(yè)/共104頁(yè)第五十三頁(yè)，共104頁(yè)?，F(xiàn)場(chǎng)現(xiàn)場(chǎng)X射線衍射法：射線衍射法：可以確定氧化還原過(guò)程可以確定氧化還原過(guò)程(guchng)中鍵長(zhǎng)中鍵長(zhǎng)和配位數(shù)的變化，用于表征單原子吸附和和配位數(shù)的變化，用于表征單原子吸附和聚合物化學(xué)修飾電極。聚合物化學(xué)修飾電極。第53頁(yè)/共104頁(yè)第五十四頁(yè)，共104頁(yè)。石英晶體微天平法：石英晶體微天平法：是檢測(cè)納克級(jí)質(zhì)量變化的靈敏的是檢測(cè)納克級(jí)質(zhì)量變化的靈敏的

23、監(jiān)測(cè)器。可用于電極表面監(jiān)測(cè)器?？捎糜陔姌O表面 的研的研究，測(cè)量固體電極表面層中質(zhì)量究，測(cè)量固體電極表面層中質(zhì)量，電流，電量隨電位變化的關(guān)系，電流，電量隨電位變化的關(guān)系，從而認(rèn)識(shí)電化學(xué)的界面，從而認(rèn)識(shí)電化學(xué)的界面(jimin)過(guò)程，膜內(nèi)物質(zhì)傳輸過(guò)程，膜內(nèi)物質(zhì)傳輸，膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和膜內(nèi)的化學(xué)反，膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和膜內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)等。應(yīng)等。第54頁(yè)/共104頁(yè)第五十五頁(yè)，共104頁(yè)。顯微學(xué)表征顯微學(xué)表征(bio zhn)：透射電子顯微鏡，掃描電子顯透射電子顯微鏡，掃描電子顯微鏡，場(chǎng)電子顯微鏡和場(chǎng)離子微鏡，場(chǎng)電子顯微鏡和場(chǎng)離子顯微鏡，掃描隧道顯微鏡，原顯微鏡，掃描隧道顯微鏡，原子力顯微鏡，掃描電化學(xué)顯微子力顯

24、微鏡，掃描電化學(xué)顯微鏡等。鏡等。第55頁(yè)/共104頁(yè)第五十六頁(yè)，共104頁(yè)。第56頁(yè)/共104頁(yè)第五十七頁(yè)，共104頁(yè)。蒽利用利用STMSTM針尖，可實(shí)現(xiàn)對(duì)原子和分子針尖，可實(shí)現(xiàn)對(duì)原子和分子(fnz)(fnz)的移動(dòng)和操縱，圖為金屬鎳表面用的移動(dòng)和操縱，圖為金屬鎳表面用3535個(gè)惰性氣體氙原子組成的個(gè)惰性氣體氙原子組成的 “IBM” “IBM”三個(gè)英文字母三個(gè)英文字母第57頁(yè)/共104頁(yè)第五十八頁(yè)，共104頁(yè)。摻雜(chn z)的聚噻吩單鏈的STM圖像（a）鏈的中心線（b）摻雜(chn z)的聚噻吩單鏈的中心線（a）去摻雜(chn z)的聚噻吩單鏈的中心線（b）摻雜(chn z)的聚噻吩單鏈的

25、模型（c）第58頁(yè)/共104頁(yè)第五十九頁(yè)，共104頁(yè)。第59頁(yè)/共104頁(yè)第六十頁(yè)，共104頁(yè)。第60頁(yè)/共104頁(yè)第六十一頁(yè)，共104頁(yè)。v在電場(chǎng)作用下，電極表面的修飾物能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)在電場(chǎng)作用下，電極表面的修飾物能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極和表面修飾物本身并不改變，這類生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極和表面修飾物本身并不改變，這類化學(xué)作用稱為化學(xué)修飾電極電催化?；瘜W(xué)作用稱為化學(xué)修飾電極電催化。v化學(xué)修飾電極電催化的實(shí)質(zhì)就是通過(guò)改變電極表面修飾物來(lái)化學(xué)修飾電極電催化的實(shí)質(zhì)就是通過(guò)改變電極表面修飾物來(lái)大范圍地改變反應(yīng)的電位和反應(yīng)速率，使電極除了具有傳遞電大范圍地改變反應(yīng)的電位

26、和反應(yīng)速率，使電極除了具有傳遞電子的功能子的功能(gngnng)外，還能對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)與外，還能對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)與選擇。選擇。v化學(xué)修飾電極電催化可以將催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物容易分開化學(xué)修飾電極電催化可以將催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物容易分開，可以隨意調(diào)節(jié)電極電位的大小和正負(fù)，方便地改變電化學(xué)反，可以隨意調(diào)節(jié)電極電位的大小和正負(fù)，方便地改變電化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和選擇性，這是一般化學(xué)催化反應(yīng)做不到的。應(yīng)的方向、速率和選擇性，這是一般化學(xué)催化反應(yīng)做不到的。第61頁(yè)/共104頁(yè)第六十二頁(yè)，共104頁(yè)。v 化學(xué)修飾電極表面的修飾物可以是分子、原子、化合物和聚合化學(xué)修飾電極表面的修飾物可以是分

27、子、原子、化合物和聚合物等，這就為電催化的應(yīng)用展示了較寬的領(lǐng)域?；瘜W(xué)修飾電極電物等，這就為電催化的應(yīng)用展示了較寬的領(lǐng)域?；瘜W(xué)修飾電極電催化較常規(guī)電催化節(jié)省催化劑，并且電極表面仍具有高活性中心催化較常規(guī)電催化節(jié)省催化劑，并且電極表面仍具有高活性中心。化學(xué)修飾電極只是將極少量的催化劑固定在基體電極表面，不?；瘜W(xué)修飾電極只是將極少量的催化劑固定在基體電極表面，不僅經(jīng)濟(jì)，而且可以人為地控制催化劑的量。用聚合物膜固定催化僅經(jīng)濟(jì)，而且可以人為地控制催化劑的量。用聚合物膜固定催化劑可以在電極表面實(shí)現(xiàn)三維的均相催化。將催化劑均勻劑可以在電極表面實(shí)現(xiàn)三維的均相催化。將催化劑均勻(jnyn)地固定在電極表面的聚合

28、物膜內(nèi)，反應(yīng)物在聚合物膜內(nèi)充分地與地固定在電極表面的聚合物膜內(nèi)，反應(yīng)物在聚合物膜內(nèi)充分地與催化劑接觸，改善了常規(guī)界面電催化的反應(yīng)維數(shù)，提高了催化效催化劑接觸，改善了常規(guī)界面電催化的反應(yīng)維數(shù)，提高了催化效率。率。v 一般說(shuō)來(lái)，如果涉及到電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)，原則上都可以采一般說(shuō)來(lái)，如果涉及到電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)，原則上都可以采用電催化方法，選擇合適的催化劑修飾在電極表面，使底物在電用電催化方法，選擇合適的催化劑修飾在電極表面，使底物在電極的特定活性點(diǎn)上活化并完成電荷轉(zhuǎn)移的步驟。極的特定活性點(diǎn)上活化并完成電荷轉(zhuǎn)移的步驟。第62頁(yè)/共104頁(yè)第六十三頁(yè)，共104頁(yè)?；瘜W(xué)修飾電極電催化根據(jù)催化劑的性質(zhì)可以

29、分成氧化還原和非氧化還原化學(xué)修飾電極電催化根據(jù)催化劑的性質(zhì)可以分成氧化還原和非氧化還原電催化。電催化。氧化還原型化學(xué)修飾電極電催化是指固定在電極表面的催化劑在催化過(guò)氧化還原型化學(xué)修飾電極電催化是指固定在電極表面的催化劑在催化過(guò)程中發(fā)生了氧化還原，成為底物的電荷傳遞媒介，促進(jìn)底物的電子轉(zhuǎn)移程中發(fā)生了氧化還原，成為底物的電荷傳遞媒介，促進(jìn)底物的電子轉(zhuǎn)移。非氧化還原化學(xué)修飾電極電催化是指固定在電極表面的催化劑本身在催非氧化還原化學(xué)修飾電極電催化是指固定在電極表面的催化劑本身在催化過(guò)程中并不發(fā)生氧化還原。這類電催化與傳統(tǒng)的貴金屬電催化過(guò)程相化過(guò)程中并不發(fā)生氧化還原。這類電催化與傳統(tǒng)的貴金屬電催化過(guò)程相

30、似，非氧化還原化學(xué)修飾電極主要包括貴金屬微粒似，非氧化還原化學(xué)修飾電極主要包括貴金屬微粒(wil)、欠電位沉積、欠電位沉積吸附原子、金屬氧化物等催化劑修飾電極實(shí)現(xiàn)的電催化作用。吸附原子、金屬氧化物等催化劑修飾電極實(shí)現(xiàn)的電催化作用?；瘜W(xué)修飾電極電催化包括生物分子的電催化、有機(jī)物的電催化，無(wú)機(jī)離化學(xué)修飾電極電催化包括生物分子的電催化、有機(jī)物的電催化，無(wú)機(jī)離子的電催化等。子的電催化等。第63頁(yè)/共104頁(yè)第六十四頁(yè)，共104頁(yè)。氧化還原體修飾半導(dǎo)體電極防腐蝕的原理氧化還原體修飾半導(dǎo)體電極防腐蝕的原理(yunl)如下：如下：陽(yáng)極；陽(yáng)極；hv禁帶吸收禁帶吸收 e 十空穴十空穴 空穴十空穴十R(表面表面)

31、 O(表面表面) O(表面表面)十十R(溶液溶液) R(表面表面)十十O(溶液溶液)陰極：陰極：O(溶液溶液)十十e R(溶液溶液)化學(xué)修飾電極化學(xué)修飾電極(dinj)的光電化學(xué)：的光電化學(xué)：第64頁(yè)/共104頁(yè)第六十五頁(yè)，共104頁(yè)。第65頁(yè)/共104頁(yè)第六十六頁(yè)，共104頁(yè)。第66頁(yè)/共104頁(yè)第六十七頁(yè)，共104頁(yè)。間接電極氧化還原是指電極和基質(zhì)之間的電子傳遞是間接電極氧化還原是指電極和基質(zhì)之間的電子傳遞是通過(guò)氧化還原電對(duì)的媒介通過(guò)氧化還原電對(duì)的媒介(催化催化)作用進(jìn)行。這類合成反作用進(jìn)行。這類合成反應(yīng)的收率和選擇性與直接電解有很大差異。應(yīng)的收率和選擇性與直接電解有很大差異?；瘜W(xué)修飾電極

32、電催化合成有機(jī)物是將氧化還原催化劑化學(xué)修飾電極電催化合成有機(jī)物是將氧化還原催化劑固定在電極表面固定在電極表面(biomin)，在電位的作用下，形成，在電位的作用下，形成催化劑的活性狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)與基質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移，生成目催化劑的活性狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)與基質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移，生成目的產(chǎn)物。這種方法催化劑的使用量雖少，但電極表面的產(chǎn)物。這種方法催化劑的使用量雖少，但電極表面(biomin)上的有效催化劑的濃度很高，并且催化劑上的有效催化劑的濃度很高，并且催化劑與產(chǎn)物很容易分離開。用聚合物膜固定催化劑，不但與產(chǎn)物很容易分離開。用聚合物膜固定催化劑，不但具有上述優(yōu)點(diǎn)，而且還具有均相催化反應(yīng)的特點(diǎn)，催具有上述優(yōu)點(diǎn)，而且還具

33、有均相催化反應(yīng)的特點(diǎn)，催化維數(shù)和效率得到很好地改善。化維數(shù)和效率得到很好地改善。第67頁(yè)/共104頁(yè)第六十八頁(yè)，共104頁(yè)。將手性物質(zhì)修飾在電極表面可以實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱有機(jī)電合成，即將手性物質(zhì)修飾在電極表面可以實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱有機(jī)電合成，即產(chǎn)物中一種旋光性物質(zhì)多于另一種旋光性物質(zhì)。不對(duì)稱有機(jī)產(chǎn)物中一種旋光性物質(zhì)多于另一種旋光性物質(zhì)。不對(duì)稱有機(jī)合成需要一個(gè)不對(duì)稱反應(yīng)的化學(xué)合成需要一個(gè)不對(duì)稱反應(yīng)的化學(xué)(huxu)環(huán)境。均相溶液中環(huán)境。均相溶液中的不對(duì)稱電合成，常將手性的催化劑，溶劑，支持電解質(zhì)或的不對(duì)稱電合成，常將手性的催化劑，溶劑，支持電解質(zhì)或添加劑溶解在電解質(zhì)溶液中，以造成不對(duì)稱反應(yīng)的化學(xué)添加劑溶解在電解

34、質(zhì)溶液中，以造成不對(duì)稱反應(yīng)的化學(xué)(huxu)環(huán)境。環(huán)境。生成物選擇的電解生成物選擇的電解(dinji)合成：合成：第68頁(yè)/共104頁(yè)第六十九頁(yè)，共104頁(yè)。選擇定位反應(yīng)也是生成物選擇電有機(jī)合成的一種，這種電合成是指選擇定位反應(yīng)也是生成物選擇電有機(jī)合成的一種，這種電合成是指在有機(jī)分子某個(gè)持定位置發(fā)生反應(yīng)，這就需要營(yíng)造一定的化學(xué)在有機(jī)分子某個(gè)持定位置發(fā)生反應(yīng)，這就需要營(yíng)造一定的化學(xué)(huxu)環(huán)境，電合成中較常用的就是環(huán)糊精。環(huán)境，電合成中較常用的就是環(huán)糊精。第69頁(yè)/共104頁(yè)第七十頁(yè)，共104頁(yè)?；|(zhì)選擇的電解合成反應(yīng)：利用具有分子識(shí)別功能的基質(zhì)選擇的電解合成反應(yīng)：利用具有分子識(shí)別功能的物質(zhì)

35、來(lái)修飾電極有可能物質(zhì)來(lái)修飾電極有可能(knng)進(jìn)行具有基質(zhì)選擇性進(jìn)行具有基質(zhì)選擇性的電極反應(yīng)。這里的分子識(shí)別是指電極表面修飾物質(zhì)的電極反應(yīng)。這里的分子識(shí)別是指電極表面修飾物質(zhì)對(duì)電解質(zhì)溶液中的基質(zhì)的親和性，透過(guò)性，氧化還原對(duì)電解質(zhì)溶液中的基質(zhì)的親和性，透過(guò)性，氧化還原難易程度的差異來(lái)有選擇地進(jìn)行電合成。難易程度的差異來(lái)有選擇地進(jìn)行電合成。第70頁(yè)/共104頁(yè)第七十一頁(yè)，共104頁(yè)?；瘜W(xué)修飾電極的電色效應(yīng)：將電化學(xué)可逆的具有不化學(xué)修飾電極的電色效應(yīng)：將電化學(xué)可逆的具有不同顏色的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)修飾在電極表面，通同顏色的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)修飾在電極表面，通過(guò)控制電位改變氧化還原狀態(tài)來(lái)改變顏色的現(xiàn)

36、象。過(guò)控制電位改變氧化還原狀態(tài)來(lái)改變顏色的現(xiàn)象。理想的電色元件必須滿足下列條件：好的固有記憶理想的電色元件必須滿足下列條件：好的固有記憶效應(yīng)；好的對(duì)比度；低的電壓開關(guān)；低能耗；快的效應(yīng)；好的對(duì)比度；低的電壓開關(guān)；低能耗；快的響應(yīng)時(shí)間；耐久性好。響應(yīng)時(shí)間；耐久性好。用于電色效應(yīng)的修飾電極主要有染料修飾電極，氧用于電色效應(yīng)的修飾電極主要有染料修飾電極，氧化物修飾電極，酞菁等大環(huán)配合物修飾電極，普魯化物修飾電極，酞菁等大環(huán)配合物修飾電極，普魯士藍(lán)類和雜多酸等無(wú)機(jī)膜修飾電極，以及士藍(lán)類和雜多酸等無(wú)機(jī)膜修飾電極，以及(yj)聚吡聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺等導(dǎo)電聚合物及其衍生物膜修咯，聚噻吩，聚苯胺等導(dǎo)電聚合

37、物及其衍生物膜修飾電極。飾電極。第71頁(yè)/共104頁(yè)第七十二頁(yè)，共104頁(yè)?；瘜W(xué)修飾電極作為分子化學(xué)修飾電極作為分子(fnz)電子器件電子器件：第72頁(yè)/共104頁(yè)第七十三頁(yè)，共104頁(yè)。第73頁(yè)/共104頁(yè)第七十四頁(yè)，共104頁(yè)。第74頁(yè)/共104頁(yè)第七十五頁(yè)，共104頁(yè)。電化學(xué)晶體管是指具有固體晶體管性能電化學(xué)晶體管是指具有固體晶體管性能(xngnng)的電化學(xué)的電化學(xué)器件，它能夠通過(guò)電化學(xué)過(guò)程放大能夠開啟電化學(xué)晶體管的器件，它能夠通過(guò)電化學(xué)過(guò)程放大能夠開啟電化學(xué)晶體管的化學(xué)和電信號(hào)，是有應(yīng)用前景的化學(xué)傳感器。化學(xué)和電信號(hào)，是有應(yīng)用前景的化學(xué)傳感器。電化學(xué)分子晶體管已經(jīng)應(yīng)用于化學(xué)信號(hào)的放大

38、。從原理上看電化學(xué)分子晶體管已經(jīng)應(yīng)用于化學(xué)信號(hào)的放大。從原理上看，任何一種能夠使得修飾在電極表面上的修飾物電導(dǎo)發(fā)生變，任何一種能夠使得修飾在電極表面上的修飾物電導(dǎo)發(fā)生變化的化學(xué)物質(zhì)都能夠用電化學(xué)分子晶體管來(lái)放大它的化學(xué)信化的化學(xué)物質(zhì)都能夠用電化學(xué)分子晶體管來(lái)放大它的化學(xué)信號(hào)。已制備的有號(hào)。已制備的有H2，O2和和pH電化學(xué)分子晶體管傳感器。電化學(xué)分子晶體管傳感器。第75頁(yè)/共104頁(yè)第七十六頁(yè)，共104頁(yè)。第76頁(yè)/共104頁(yè)第七十七頁(yè)，共104頁(yè)。第77頁(yè)/共104頁(yè)第七十八頁(yè)，共104頁(yè)。第78頁(yè)/共104頁(yè)第七十九頁(yè)，共104頁(yè)。第79頁(yè)/共104頁(yè)第八十頁(yè)，共104頁(yè)?；瘜W(xué)修飾電極的電

39、化學(xué)控制釋放：是指把分子，離子結(jié)合到聚化學(xué)修飾電極的電化學(xué)控制釋放：是指把分子，離子結(jié)合到聚合物載體上，將聚合物載體修飾在電極表面構(gòu)成化學(xué)修飾電極合物載體上，將聚合物載體修飾在電極表面構(gòu)成化學(xué)修飾電極，通過(guò)控制化學(xué)修飾電極的電極電位，將膜內(nèi)的分子或離子釋，通過(guò)控制化學(xué)修飾電極的電極電位，將膜內(nèi)的分子或離子釋放處理。其一重要放處理。其一重要(zhngyo)應(yīng)用是將藥物釋放到目的地。應(yīng)用是將藥物釋放到目的地?？刂漆尫潘幬矬w系可以具有如下優(yōu)點(diǎn)：控制釋放藥物體系可以具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)在血液中保持最佳療在血液中保持最佳療效的藥物濃度；效的藥物濃度；(2)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)控制釋放的速度，在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)控制釋放的速

40、度，(3)增強(qiáng)具有很增強(qiáng)具有很短半衰期藥物的活性期間：短半衰期藥物的活性期間：(4)消除副反應(yīng)，避免藥物的浪費(fèi)。消除副反應(yīng)，避免藥物的浪費(fèi)。這類藥物釋放體系在神經(jīng)科學(xué)中也有重要這類藥物釋放體系在神經(jīng)科學(xué)中也有重要(zhngyo)的應(yīng)用。的應(yīng)用。在神經(jīng)組織的活動(dòng)中，神經(jīng)組織間的電信號(hào)傳導(dǎo)必然包含著神在神經(jīng)組織的活動(dòng)中，神經(jīng)組織間的電信號(hào)傳導(dǎo)必然包含著神經(jīng)元之間神經(jīng)遞質(zhì)的化學(xué)通訊，在電化學(xué)控制釋放體系中，用經(jīng)元之間神經(jīng)遞質(zhì)的化學(xué)通訊，在電化學(xué)控制釋放體系中，用適當(dāng)聚合物修飾的固體電極可以類似地響應(yīng)電位的變化而釋放適當(dāng)聚合物修飾的固體電極可以類似地響應(yīng)電位的變化而釋放出神經(jīng)遞質(zhì)，如多巴胺、谷氨酸等。

41、這樣就構(gòu)成了神經(jīng)后突觸出神經(jīng)遞質(zhì)，如多巴胺、谷氨酸等。這樣就構(gòu)成了神經(jīng)后突觸的簡(jiǎn)單模型，可以用來(lái)模擬人的神經(jīng)系統(tǒng)的活動(dòng)，供神經(jīng)科學(xué)的簡(jiǎn)單模型，可以用來(lái)模擬人的神經(jīng)系統(tǒng)的活動(dòng)，供神經(jīng)科學(xué)家研究在單神經(jīng)元水平上的藥物作用。家研究在單神經(jīng)元水平上的藥物作用。 理想的電化學(xué)控制釋放體系要求：理想的電化學(xué)控制釋放體系要求：(1)藥物負(fù)載牢固，對(duì)體液藥物負(fù)載牢固，對(duì)體液穩(wěn)定；穩(wěn)定；(2)藥物負(fù)載量大，釋放率高，釋放和關(guān)閉轉(zhuǎn)換速度快：藥物負(fù)載量大，釋放率高，釋放和關(guān)閉轉(zhuǎn)換速度快：(3)載體化合物無(wú)毒，無(wú)排異反應(yīng)。載體化合物無(wú)毒，無(wú)排異反應(yīng)。 第80頁(yè)/共104頁(yè)第八十一頁(yè)，共104頁(yè)。目前應(yīng)用最多的載體是聚

42、合物薄膜化學(xué)修飾電極，其負(fù)載方式分為共價(jià)鍵合型與離子鍵合型兩大類。目前應(yīng)用最多的載體是聚合物薄膜化學(xué)修飾電極，其負(fù)載方式分為共價(jià)鍵合型與離子鍵合型兩大類。共價(jià)鍵合負(fù)載：通過(guò)分子設(shè)計(jì)及化學(xué)合成，將藥物分子以共價(jià)鍵方式鍵合到聚合物骨架上，然后用涂層法將聚合物修飾到固體電極表面形成聚合物膜化學(xué)修飾電極。電極在氧化或還原過(guò)程中，負(fù)載物與聚合物之間的共價(jià)鍵斷裂，使負(fù)載物從膜中釋放出來(lái)。共價(jià)鍵合負(fù)載：通過(guò)分子設(shè)計(jì)及化學(xué)合成，將藥物分子以共價(jià)鍵方式鍵合到聚合物骨架上，然后用涂層法將聚合物修飾到固體電極表面形成聚合物膜化學(xué)修飾電極。電極在氧化或還原過(guò)程中，負(fù)載物與聚合物之間的共價(jià)鍵斷裂，使負(fù)載物從膜中釋放出來(lái)

43、。離子鍵合型：導(dǎo)電離子鍵合型：導(dǎo)電(dodin)聚合物的出現(xiàn)為電化學(xué)控制釋放提供了一種優(yōu)良的載體。導(dǎo)電聚合物的出現(xiàn)為電化學(xué)控制釋放提供了一種優(yōu)良的載體。導(dǎo)電(dodin)聚合物聚合物(如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)具有良好的導(dǎo)電具有良好的導(dǎo)電(dodin)性，它們本身具有氧化還原性，并且在氧化還原過(guò)程中伴隨有抗衡離子的嵌入與脫出，如性，它們本身具有氧化還原性，并且在氧化還原過(guò)程中伴隨有抗衡離子的嵌入與脫出，如PPy，可以通過(guò)氧化過(guò)程使陰離子進(jìn)入聚合物膜中，再通過(guò)還原使陰離子釋放出來(lái)，其反應(yīng)機(jī)理如下：，可以通過(guò)氧化過(guò)程使陰離子進(jìn)入聚合物膜中，再通過(guò)還原使陰離子釋放出來(lái)，其

44、反應(yīng)機(jī)理如下：第81頁(yè)/共104頁(yè)第八十二頁(yè)，共104頁(yè)?；瘜W(xué)修飾電極是通過(guò)化學(xué)修飾的方法有目的地在電極表化學(xué)修飾電極是通過(guò)化學(xué)修飾的方法有目的地在電極表面接著面接著(ji zhe)所選擇的化學(xué)功能團(tuán)，賦予電極某種特所選擇的化學(xué)功能團(tuán)，賦予電極某種特定的性質(zhì)，以便高選擇性地進(jìn)行所期望的反應(yīng)。因此，定的性質(zhì)，以便高選擇性地進(jìn)行所期望的反應(yīng)。因此，從本質(zhì)上來(lái)看，化學(xué)修飾電極用于定量分析是一種集分從本質(zhì)上來(lái)看，化學(xué)修飾電極用于定量分析是一種集分離、富集和測(cè)定三者于一體的理想體系，在提高選擇性離、富集和測(cè)定三者于一體的理想體系，在提高選擇性和靈敏度方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性。和靈敏度方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性。第

45、82頁(yè)/共104頁(yè)第八十三頁(yè)，共104頁(yè)。(a)降低底物的過(guò)電位，使可能的干擾及背景電流減至最小降低底物的過(guò)電位，使可能的干擾及背景電流減至最小(b)增大電流響應(yīng)，降低檢測(cè)限。增大電流響應(yīng)，降低檢測(cè)限。(c)防止被測(cè)物及產(chǎn)物在電極防止被測(cè)物及產(chǎn)物在電極(dinj)表面的吸附。表面的吸附。 電催化作用電催化作用(zuyng)：第83頁(yè)/共104頁(yè)第八十四頁(yè)，共104頁(yè)。第84頁(yè)/共104頁(yè)第八十五頁(yè)，共104頁(yè)。酶電催化研究經(jīng)歷了三個(gè)發(fā)展酶電催化研究經(jīng)歷了三個(gè)發(fā)展(fzhn)階段即以氧為中繼體的電催化，基于人造媒介體的電催化和直接電催化：階段即以氧為中繼體的電催化，基于人造媒介體的電催化和直接電

46、催化：第85頁(yè)/共104頁(yè)第八十六頁(yè)，共104頁(yè)。好的電子媒介體應(yīng)具備如下性質(zhì)好的電子媒介體應(yīng)具備如下性質(zhì):a. 可與酶的氧化還原輔基快速反應(yīng)?？膳c酶的氧化還原輔基快速反應(yīng)。b. 能吸附或滯留在電極表面。能吸附或滯留在電極表面。c. 呈現(xiàn)可逆的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。呈現(xiàn)可逆的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。d. 具有具有(jyu)較低的氧化還原電位，并與較低的氧化還原電位，并與pH無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)e. 氧化和還原形式能穩(wěn)定存在。氧化和還原形式能穩(wěn)定存在。 f 對(duì)氧惰性或非反應(yīng)活性。對(duì)氧惰性或非反應(yīng)活性。 g. 應(yīng)是無(wú)毒性的。應(yīng)是無(wú)毒性的。生物分子(fnz)電催化研究例子第86頁(yè)/共104頁(yè)第八十七頁(yè)，共104頁(yè)。修飾電極表

47、面能對(duì)被測(cè)物進(jìn)行富集分離是化學(xué)修飾電極用于分析測(cè)定修飾電極表面能對(duì)被測(cè)物進(jìn)行富集分離是化學(xué)修飾電極用于分析測(cè)定(cdng)的主要原因之一。被測(cè)物可通過(guò)與電極表面修飾的化學(xué)功能團(tuán)發(fā)的主要原因之一。被測(cè)物可通過(guò)與電極表面修飾的化學(xué)功能團(tuán)發(fā)生配合、離子交換、共價(jià)鍵合等反應(yīng)而被富集分離，這種方法包括富集、生配合、離子交換、共價(jià)鍵合等反應(yīng)而被富集分離，這種方法包括富集、檢測(cè)、再生等一系列步驟。除由于富集而具有較高的靈敏度外，還由于修檢測(cè)、再生等一系列步驟。除由于富集而具有較高的靈敏度外，還由于修飾劑與被測(cè)物間的相互作用增加了選擇性。飾劑與被測(cè)物間的相互作用增加了選擇性。 在富集、分離過(guò)程中，被測(cè)物通過(guò)化

48、學(xué)反應(yīng)在其稀的水溶液和修飾層間在富集、分離過(guò)程中，被測(cè)物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在其稀的水溶液和修飾層間進(jìn)行分配。為了獲得靈敏、方便與選擇性的測(cè)定進(jìn)行分配。為了獲得靈敏、方便與選擇性的測(cè)定(cdng)，采用化學(xué)修飾，采用化學(xué)修飾電極作為富集表面有如下幾點(diǎn)要求：電極作為富集表面有如下幾點(diǎn)要求： 首先，富集步驟對(duì)被測(cè)物應(yīng)是選擇性的。首先，富集步驟對(duì)被測(cè)物應(yīng)是選擇性的。 其次，富集步驟中，電極表面修飾劑的交換中心不能達(dá)到飽和。其次，富集步驟中，電極表面修飾劑的交換中心不能達(dá)到飽和。 第三，伏安掃描后，應(yīng)能很方便地再生新鮮和重現(xiàn)性的修飾電極表面，第三，伏安掃描后，應(yīng)能很方便地再生新鮮和重現(xiàn)性的修飾電極表面，這就要

49、求氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物能在完成伏安掃描后很快從電極表面消除這就要求氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物能在完成伏安掃描后很快從電極表面消除(溶溶出出)，使得新鮮的修飾表面可立即重復(fù)使用。，使得新鮮的修飾表面可立即重復(fù)使用。 通常的螯合反應(yīng)及離子交換規(guī)則是進(jìn)行修飾劑選擇及優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件的重要通常的螯合反應(yīng)及離子交換規(guī)則是進(jìn)行修飾劑選擇及優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件的重要依據(jù)。依據(jù)。第87頁(yè)/共104頁(yè)第八十八頁(yè)，共104頁(yè)。a.配位反應(yīng)：配位反應(yīng)：b. 對(duì)于配位反應(yīng)，大多數(shù)化學(xué)分析上應(yīng)用的螯合劑可成功對(duì)于配位反應(yīng)，大多數(shù)化學(xué)分析上應(yīng)用的螯合劑可成功(chnggng)地用作電極表面修飾劑?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)測(cè)試溶液的組成地用作電極表面修飾劑。可以通過(guò)調(diào)節(jié)測(cè)試溶液的組成，特別是從，特別是從pH和掩蔽的觀點(diǎn)來(lái)提高方法的選擇性。和掩蔽的觀點(diǎn)來(lái)提高方法的選擇性。第88頁(yè)/共104頁(yè)第八十九頁(yè)，共104頁(yè)?；谂湮桓患不谂湮桓患?f n)法測(cè)定金屬離子的化學(xué)修飾電極例子：法測(cè)定金屬離子的化學(xué)修飾電極例子：第89頁(yè)/共104頁(yè)第九十頁(yè)，共104頁(yè)。b. 離子交換離子交換離子型被測(cè)物同樣可通過(guò)與鍵合在電極表面或分散于復(fù)合電極如碳離子型被測(cè)物同樣可通過(guò)與鍵合在電極表面或分散于復(fù)合電極如碳糊電極體相中離子交換劑間的靜電作用而富集。根據(jù)離子交換劑對(duì)糊電極體相中離子交換劑間的靜電作用而富集。根據(jù)離子交換劑對(duì)各種離子的相對(duì)