含氮化合物 有機(jī)化學(xué)

1、1會(huì)計(jì)學(xué)含氮化合物含氮化合物 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)掌握胺的結(jié)構(gòu)和堿性變化規(guī)律；胺的化學(xué)性質(zhì)；霍夫曼熱消去反應(yīng)；重氮鹽及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用。第1頁(yè)/共96頁(yè)n11.4 (nitriles)第2頁(yè)/共96頁(yè)第3頁(yè)/共96頁(yè)RN O2RO N O硝基化合物亞硝酸酯第4頁(yè)/共96頁(yè)硝基化合物的電子式常表示如下：11.1.1 硝基化合物的構(gòu)造、分類(lèi)和命名RNOORNOO或+-(1)構(gòu)造第5頁(yè)/共96頁(yè)RNRNOOOO或.+-1/21/2RNOO+-1/21/2第6頁(yè)/共96頁(yè)(1)分類(lèi)和命名CH3CH2CH2NO2CH3CHCH3NO2CH3NO2CCH3CH31-硝基丙烷硝基丙烷(伯硝基化合物伯硝基

2、化合物)2-硝基丙烷硝基丙烷(仲硝基化合物仲硝基化合物)2- 甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷(叔硝基化合物叔硝基化合物)第7頁(yè)/共96頁(yè)返回CH3N O2對(duì)對(duì)-硝基甲苯硝基甲苯ClN O2N O22,4-二硝基甲苯二硝基甲苯第8頁(yè)/共96頁(yè)時(shí)應(yīng)注意安全。返回第9頁(yè)/共96頁(yè)第10頁(yè)/共96頁(yè)(1) 與堿作用RCH2N O2NaO HRN O2CHNaOH2+-+第11頁(yè)/共96頁(yè)這是因?yàn)椴椭傧趸衔锏?氫原子與硝基之間存在著超共軛效應(yīng)而變得活潑，可以轉(zhuǎn)移到硝基的氧原子上去，形成假酸式異構(gòu)體。RCHHNOORCHNO HO硝基式硝基式假酸假酸式式返回第12頁(yè)/共96頁(yè)RN O2HH,PtFe

3、ClHRN H2OH2Ar N O2HH,PtFeClHAr N H2OH2+6 +或+2+6 +或+222第13頁(yè)/共96頁(yè)NO2NO2NH2NO2NH4SHC2H5OH,H2OCH3NO2NO2CH3NH2NO2NH2NO2NO2NH2NH2NO2NH4SHNH4SH芳 香 族芳 香 族硝 基 化硝 基 化合 物 在合 物 在不 同 的不 同 的還 原 條還 原 條件 下 ，件 下 ，可以可以 得 到 不得 到 不同 的 還同 的 還原 產(chǎn) 物原 產(chǎn) 物。返回第14頁(yè)/共96頁(yè)ClNO2NO2OHNO2NO2OH2Na2CO3ClH+加 熱+ClOH2+鄰對(duì)位上有硝基，鄰對(duì)位上有硝基，水解

4、很容易進(jìn)行水解很容易進(jìn)行不易水解不易水解第15頁(yè)/共96頁(yè)ClOHClOHClOHOHCl+-慢-快+-第一步：第二步：反應(yīng)機(jī)理第16頁(yè)/共96頁(yè)ClOHNOOClOHNOOClOHNOOClOHNOOClOHNOO-+-+-+-+-穩(wěn)定穩(wěn)定NClOHOONOHClOONClOHOONOHClOONClOHOO-+-+-+-+-穩(wěn)定穩(wěn)定當(dāng)硝基處于鄰、對(duì)位時(shí)：第17頁(yè)/共96頁(yè)NC lO HOONO HC lOONO HC lOONO HC lOONO HC lOO-+-+-+-+-+當(dāng)硝基處于間位時(shí)：第18頁(yè)/共96頁(yè)OHOHNO2OHNO2OHNO2pKa: 9.98 7.23 7.15 8

5、.40對(duì)酚的酸性的影響第19頁(yè)/共96頁(yè)OOO-硝基處于硝基處于鄰或?qū)ξ秽徎驅(qū)ξ粫r(shí)，時(shí)，吸電吸電子作用子作用可分散負(fù)電荷，使酚可分散負(fù)電荷，使酚氧負(fù)離子穩(wěn)定，氧負(fù)離子穩(wěn)定，酸性增加。酸性增加。返回第20頁(yè)/共96頁(yè)第21頁(yè)/共96頁(yè)NH3RNH2R2NHR3NNH2NH氨伯胺仲胺叔胺氨基亞氨基11.2.1 胺的分類(lèi)、命名和構(gòu)造第22頁(yè)/共96頁(yè)NRRRR XNRRRR O H+-+-季銨鹽季銨堿季銨鹽或季銨堿第23頁(yè)/共96頁(yè)CH3CH2N H2乙胺(脂肪胺，一元胺）H2NCH2CH2N H2乙二胺（脂肪胺，二元胺)苯胺苯胺(芳香胺，一元胺芳香胺，一元胺)N H2第24頁(yè)/共96頁(yè) 簡(jiǎn)單的胺用

6、習(xí)慣命名法命名。方法是在它所含的烴基的名稱后面加上“胺”字來(lái)命名；有相同的烴基時(shí)在前面用數(shù)字二、三表明烴基的數(shù)目；若有不同的烴基時(shí)，則按由小到大的順序排在前面，“ 基 ” 字一 般可省略。(2)胺的命名第25頁(yè)/共96頁(yè)CH3N H2(CH3)2N HN HCH3CH3CH2NCH3CH2CH3CH2CH2CH3甲胺二甲胺甲乙胺甲乙丙胺習(xí)慣命名法第26頁(yè)/共96頁(yè)NH2CH3CH2NH2NH2NH2H2NCH2CH2CH2CH2N H21，4丁二胺對(duì)甲苯對(duì)甲苯胺胺苯甲胺苯甲胺對(duì)苯二胺對(duì)苯二胺第27頁(yè)/共96頁(yè)N HCH3NNCH3CH3CH2CH3CH3N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基-苯胺N,

7、N-二甲基苯胺第28頁(yè)/共96頁(yè)CH3CHCH3CH2CH2CH3N H2CHCH3CH CH CH3CH3N H22-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷2-甲基甲基-3-氨基丁烷氨基丁烷第29頁(yè)/共96頁(yè) 季銨類(lèi)化合物的命名則與氫氧化銨或銨鹽的命名相似。(CH3)4N OH(CH3)3N C2H5Cl+_+_氫氧化四氫氧化四甲銨甲銨氯化三甲基氯化三甲基乙基銨乙基銨第30頁(yè)/共96頁(yè)第31頁(yè)/共96頁(yè)sp3雜化雜化未共用未共用電子對(duì)電子對(duì)NHHH. .氨NNCH3CH3HHCH3CH3. .甲胺三甲胺第32頁(yè)/共96頁(yè)甲胺的結(jié)構(gòu)動(dòng)畫(huà)第33頁(yè)/共96頁(yè)苯胺的結(jié)構(gòu)返回動(dòng)畫(huà)第34頁(yè)/共96頁(yè)注意防護(hù)。第

8、35頁(yè)/共96頁(yè)返回第36頁(yè)/共96頁(yè)(5)?；磻?yīng)(6)磺?；磻?yīng)(7)與亞硝酸的反應(yīng)(8)芳環(huán)上的取代反應(yīng)第37頁(yè)/共96頁(yè)N H3ClHN H4 ClR N H2ClHN H3 ClR+-+-第38頁(yè)/共96頁(yè)R N H2OH2R N H3O HR N H3 O H R N H2+-=+-KbKbpKb = -lgpKb第39頁(yè)/共96頁(yè)NNNCH3CH3HHHHHCH3CH3. . .氨甲胺三甲胺 空間效應(yīng): 烷基數(shù)目的增加，占據(jù)了氮原子外圍更多的空間，使質(zhì)子難于與氮原子接近。使胺的堿性降低。第40頁(yè)/共96頁(yè) 溶劑化效應(yīng):胺的氮 上的氫原子愈多，溶劑化的程度愈大，銨正離子就愈穩(wěn)定，

9、堿性愈強(qiáng)。R2NHHOOHHHH+R3NHOHH+溶劑化溶劑化的程度的程度大大第41頁(yè)/共96頁(yè)NH2NHNHNH+-+第42頁(yè)/共96頁(yè)名稱氨甲胺二甲胺三甲胺苯胺pKb4.76 3.38 3.27 4.24 9.28排序 對(duì)甲苯胺苯胺對(duì)硝基苯胺 pKb：8.92 9.28 11.00返回第43頁(yè)/共96頁(yè)R N H2CHCl3KO HNCKClOH2R+333+(Ar)(Ar)加熱異腈返回第44頁(yè)/共96頁(yè)N H2M n O2H2SO4OO 10對(duì)苯醌返回第45頁(yè)/共96頁(yè)C16H33NH2CH3ClC16H33NHCH3NaClOH2C16H33NHCH3CH3ClC16H33N(CH3)

10、2NaClOH2NaOHNaOHC16H33N(CH3)2CH3ClC16H33N(CH3)3 Cl+-返回氯化三甲基十六烷基銨氯化三甲基十六烷基銨是一種優(yōu)良的陽(yáng)離子表面活性劑是一種優(yōu)良的陽(yáng)離子表面活性劑第46頁(yè)/共96頁(yè)返回CH3N H2(CH3CO)2OCH3CN HCH3OCH3CO O H(CH3)2N H CH3COClCH3CN(CH3)2OClH(CH3)3NCH3COCl+不反應(yīng)第47頁(yè)/共96頁(yè)不溶于不溶于氫氧化氫氧化鈉鈉返回R N H2R2N HR3NS O2ClR N H O2SN a O HR N O2S Na+R N H2ClHN a O HR2N O2SClHN a

11、 O HR2N H-(1)(2)(1)(2)此性質(zhì)可此性質(zhì)可鑒別或分離伯、仲、叔胺。鑒別或分離伯、仲、叔胺?？扇苡诳扇苡跉溲趸瘹溲趸c鈉不反不反應(yīng)應(yīng)第48頁(yè)/共96頁(yè)R NH2HN O3R O HN2OH2+N H2NaN O2ClHN2ClOH2NaCl+205+2可用于氨基的定可用于氨基的定量分析量分析重氮化重氮化反應(yīng)反應(yīng)芳香族伯胺與亞硝酸在較低溫度的強(qiáng)酸性水溶液中反應(yīng)得到重氮鹽。第49頁(yè)/共96頁(yè)此反應(yīng)可此反應(yīng)可分離提純仲胺分離提純仲胺(CH3)2N HNaN O2ClH(CH3)2NNOOH2NaCl+N-亞硝基二甲胺亞硝基二甲胺N H C H3NaN O2ClHNCH3NOH2NaC

12、lO+N-亞硝基亞硝基-N-甲基苯胺甲基苯胺第50頁(yè)/共96頁(yè)R3N H N O2R3N H N O2+-芳香族叔胺與亞硝酸作用，生成對(duì)亞硝基取代物。返回NH N O2(CH3)2NN O(CH3)2OH2+對(duì)對(duì)-亞硝基亞硝基-N，N-二甲基苯二甲基苯胺胺第51頁(yè)/共96頁(yè)此此反反應(yīng)應(yīng)可可用用于于苯苯胺胺的的定定性性和和定定量量分分析析(8)苯胺芳環(huán)上的取代反應(yīng)白色沉白色沉淀淀NH2BrNH2BrBrBr2BrH+3+3第52頁(yè)/共96頁(yè)NH2H2SO4N H3SO4 HNH2NO2HNO3N H3SO4 HNO2NaOH+-+-第53頁(yè)/共96頁(yè)NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3

13、(CH3CO)2OHNO3CH3COOHNHCOCH3NO2NHCOCH3NO2OH2OH2NH2NO2NH2NO2主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物也可用生成酰胺的方法保護(hù)：第54頁(yè)/共96頁(yè)對(duì)氨基苯磺酸為白色結(jié)對(duì)氨基苯磺酸為白色結(jié)晶，約在晶，約在280300 分解，能溶于熱水。以分解，能溶于熱水。以內(nèi)鹽形式存在。內(nèi)鹽形式存在。N H2H2SO4N H2 H2SO4N H3SO3 N H2SO3H.180190 +-內(nèi)鹽對(duì)氨基苯磺酸對(duì)氨基苯磺酸返回第55頁(yè)/共96頁(yè)R3N RXR4N XR3NRX+ -+加熱季銨鹽季銨鹽11.2.4 季銨鹽和季銨堿具有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽，是一類(lèi)具有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽，是一

14、類(lèi)表面活性劑。表面活性劑。第56頁(yè)/共96頁(yè)第57頁(yè)/共96頁(yè)第58頁(yè)/共96頁(yè)R4N XKXKO HR4N O H+ -+ -(CH3)4N IAg2OOH2(CH3)4N OHAgI+22+ -2+-第59頁(yè)/共96頁(yè)季銨堿的熱消除反應(yīng)：(CH3)4NOH(CH3)3NCH3OH+-+加 熱(CH3)3NCH2CH3 OH(CH3)3NCH2CH2OH2+-加 熱+碳原子上有氫第60頁(yè)/共96頁(yè)鹵代烴鹵代烴季銨堿季銨堿氫氫氫氫CH3CH2CH CH3BrC2H5ONaC2H5OHCH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2+81%19%按查依采夫規(guī)則進(jìn)行按查依采夫規(guī)則進(jìn)行按霍夫曼規(guī)則進(jìn)行

15、按霍夫曼規(guī)則進(jìn)行CH3CH2CH CH3N(CH3)3 OHCH3CHCHCH3CH3CH2CH CH2(CH3)3N+-+95%5%返回氫氫氫氫第61頁(yè)/共96頁(yè)N O2FeClHN H2OH2FeCl3+3+6+2+311.2.5 重要的胺制備：第62頁(yè)/共96頁(yè)ClCH2CH2ClN H3H2NCH2CH2N H2N H4Cl+4110-1501MPa+2制備：用途：乙二胺是制備藥物、乳化劑和殺蟲(chóng)劑的原料，又可作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。乙二胺與氯乙酸作用生成乙二胺四乙酸（EDTA）分析化學(xué)上應(yīng)用較廣的金屬螯合劑。第63頁(yè)/共96頁(yè)CNCN( CH2 )4HNiH2NN H2( CH2 )6+

16、42制備：用途：己二胺與己二酸發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酰胺，商品名為尼龍66。返回第64頁(yè)/共96頁(yè)NNCH3CNCH3CNNCH3CNCH3C偶氮苯偶氮苯偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈第65頁(yè)/共96頁(yè) 若該官能團(tuán)的一端與烴基相連，而另一端與非碳原子的其他原子或原子團(tuán)相連的化合物，稱為重氮化合物。NNClNN HN+-氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯第66頁(yè)/共96頁(yè)N H2NaN O2ClHN2ClNaClOH2+2+205 +- 重氮鹽易溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。干燥的重氮鹽重氮鹽易溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱或震動(dòng)時(shí)容易爆炸。極不穩(wěn)定，受熱或震動(dòng)時(shí)容易爆炸。 重氮化

17、反應(yīng)用的鹽酸或硫酸必須過(guò)量，以避免在重重氮化反應(yīng)用的鹽酸或硫酸必須過(guò)量，以避免在重氮化過(guò)程中生成的重氮鹽與尚未起反應(yīng)的芳胺偶合。氮化過(guò)程中生成的重氮鹽與尚未起反應(yīng)的芳胺偶合。第67頁(yè)/共96頁(yè)v 被羥基取被羥基取代代v 被鹵素取被鹵素取代代v 被氰基取被氰基取代代v 被氫原子被氫原子取代取代11.3.2 芳香族重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)第68頁(yè)/共96頁(yè)N2 HSO4BrOH2O HBrN2H2SO4+-加熱第69頁(yè)/共96頁(yè)N O2N O2N O2H2SO4,H N O3N H2N H4SHNaN O2,H2SO4N2 HSO4O HN O2N O2OH2加熱乙醇溶液+-加熱第70頁(yè)/共96頁(yè)N2 H

18、SO4IKIN2KHSO4+加熱+-碘引入到苯環(huán)碘引入到苯環(huán)的好方法的好方法第71頁(yè)/共96頁(yè)N2 ClClN2 BrBrN2N2CuCl,HClCuCuBr,HBrCu+或或-+-+桑德邁耳桑德邁耳(Sandmeyer)反應(yīng)反應(yīng)伽特曼伽特曼(Gattermann)反應(yīng)反應(yīng)第72頁(yè)/共96頁(yè)N2 ClHBF4N2 BF4F-+-+這是將氟原子收入苯環(huán)的常用方法。希曼希曼(Schiemann)反應(yīng)反應(yīng)第73頁(yè)/共96頁(yè)HNO3NO2NO2FeClHNH2NO2N2NO2CuClClNO2ClNH2ClN2CuBrClBr(NH4)2S+重 氮 化+重 氮 化+應(yīng)用第74頁(yè)/共96頁(yè)N2 ClN2

19、 HSO4CNCNCuCN,KCNCu,KCNN2N2+-+加熱加熱第75頁(yè)/共96頁(yè)應(yīng)用CH3HNO3CH3NO2FeClHCH3NH2BrBr2FeBr3H3OCH3COOHBrCH3N2BrCH3NO2BrCuCNCH3CNBr+重氮 化+第76頁(yè)/共96頁(yè)N2 ClN2 HSO4H3PO2OH2CH3CH2O HN2H3PO3ClHCH3CH ON2H2SO4+-+ +第77頁(yè)/共96頁(yè)CH3HNO3CH3NO2FeClHCH3NH2CH3COClCH3NHCOCH3BrFeBr3CH3NHCOCH3BrH3OCH3NH2BrCH3N2BrC2H5OHH3PO2CH3Br+重 氮 化+應(yīng)用第78頁(yè)/共96頁(yè)(2)保留氮的反應(yīng) 偶合反應(yīng)偶合反應(yīng) 還原反應(yīng)還原反應(yīng)第79頁(yè)/共96頁(yè)N2 ClN H N H2 HClN H N H2N2 ClN H2SnCl2,HClZn,HClNa2SO3NaO HN H3+-.+或苯肼第80頁(yè)/共96頁(yè)N2 ClN2 ClO HN(CH3)2NO HNNNN(CH3)2NaO H,H2OCH3CO O Na,H2O+00對(duì)羥基偶氮苯（桔紅色）對(duì)二甲胺基偶氮苯（黃色）偶氮基是一種發(fā)色基偶氮基是一種發(fā)色基重氮組分重氮組分偶合組分偶合組分返回第81頁(yè)/共96頁(yè)第82頁(yè)/共96頁(yè)NCN CC和和N原子都原