第七章等離子體聚合

1、第七章 等離子體聚合7.1 概述1 等離子體的產(chǎn)生2 等離子體在高分子聚合中的應(yīng)用 表面刻蝕 表面層交聯(lián) 表面化學(xué)修飾 接枝聚合 等離子體聚合涂層7.2 低溫等離子體聚合7.2.1 等離子體的概念： 在一個輝光放電管中，對壓力為0.133Pa左右的低壓氣體施加一電場進(jìn)行輝光放電，氣體中的少量自由電子將沿著電場的方向被加速。當(dāng)壓力低、距離長時，電子的運動趨向極高的速度，因而獲得極大的動能。這種高能電子與分子或原子相碰撞時，會使之激發(fā)、離解或化學(xué)鍵的斷裂，形成各種激發(fā)態(tài)的分子、原子、自由基及電子，整個氣體處于電離狀態(tài)。其中，正離子和電子所帶電荷相等，表面上呈中性，因而稱為等離子體。 通過放電產(chǎn)生等

2、離子體的方法： 117.2.2 等離子體聚合的方法和裝置1 輝光放電法及其裝置 鐘罩型和圓柱流通型2 電暈放電法及其裝置3 濺射法及其裝置4 離子鍍敷法及其裝置5 等離子體CVD法及其裝置7.2.3 等離子體聚合反應(yīng)特征1 所有的有機(jī)化合物或有機(jī)金屬化合物都可以進(jìn)行聚合：帶雙鍵的或其他官能團(tuán)的單體、甲烷、乙烷、苯、甲苯、氟代烷、烷基硅烷等飽和烷烴類化合物；2 等離子體聚合可以由輸入能量、單體加入速度及真空度 進(jìn)行控制，不同條件下可以得到粉末、油狀或薄膜等不同性狀的聚合物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜。支鏈很多；3 由于多種活性粒子在氣相中同時引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物在器壁或底層沉積，因此等離子體聚合的機(jī)理和過程

3、極其復(fù)雜。由等離子體聚合得到的聚合物膜的特征 可容易獲得無針孔的薄膜 可制得具有新型結(jié)構(gòu)和性能的聚合物 可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的耐藥品性、耐熱性和力學(xué)性能 合成工藝簡單、清潔 可對各種形狀物體進(jìn)行涂層處理等離子體聚合的不足之處： 等離子體聚合的基本反應(yīng)極其復(fù)雜，聚合機(jī)理不清楚，難以定量控制 等離子體聚合膜的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜 等離子體反應(yīng)裝置不同，很難得到再現(xiàn)性的結(jié)果 很難做成較大厚度的膜 烴類化合物進(jìn)行等離子體聚合反應(yīng)：7.2.4 等離子體聚合的機(jī)理1 等離子體聚合的引發(fā)中心 正離子引發(fā)機(jī)理 自由基引發(fā)機(jī)理2 單體的電離 四種產(chǎn)生活性種的途徑：3 等離子體聚合的鏈增長機(jī)理 快速逐步增長過程

4、雙循環(huán)快速逐步聚合機(jī)理7.2.5 等離子體聚合中聚合物的沉積7.2.6 碳?xì)浠衔锏牡入x子體聚合其機(jī)理與通常的烴類單體自由基聚合有較大的差異：單體可以是不飽和的碳?xì)浠衔镆部梢允秋柡偷奶細(xì)浠衔?1) 得到的聚合物的組成與單體通常有很大的差異 等離子體聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與聚合條件有十分敏感的關(guān)系：通常，當(dāng)單體流量大并且操作壓力高時，生成油狀物質(zhì)；相反，生成粉末狀聚合物或薄膜。7.2.7 碳氟化合物的等離子聚合 在等離子體場中，碳氟化合物的分解反應(yīng)趨勢大于聚合反應(yīng)。7.2.3 機(jī)硅化合物的等離子體聚合7.3 等離子體引發(fā)聚合7.3.1 等離子體引發(fā)聚合的概念與特征 等離子體引發(fā)聚合是利用單體蒸

5、氣激發(fā)產(chǎn)生等離子體，使等離子體活性基團(tuán)與單體液面或固體表面接觸實現(xiàn)聚合制備高分子的方法。以上方法具有兩個顯著特征：（1）聚合的引發(fā)反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的（2）鏈增長及終止反應(yīng)是在凝聚相中進(jìn)行的7.3.2 等離子體引發(fā)聚合的機(jī)理7.3.2.1 雙自由基機(jī)理7.3.2.2 位阻排斥引發(fā)機(jī)理其中，I為自由基，R為初級自由基，M為單體，Mn 和Mm 為增長鏈，Pn和Pm為失去活性的大分子鏈。7.3.2.3 瞬時引發(fā)-活性自由基機(jī)理7.3.2.4 溶劑化活性種引發(fā)機(jī)理7.3.3 乙烯基單體的等離子體引發(fā)聚合1 超高分子量和聚合物的合成2 乳化聚合和共聚反應(yīng)等離子體引發(fā)的共聚合反應(yīng)因單體活性不同，一般出現(xiàn)以

6、下兩種情況：（1）兩種聚合活性相近的單體組合時，無論單體組合比如 何變化，都能有效地聚合（2）若一方為非活性的單體的組合，那么隨體系中非活性單體比例的增大，聚合效率急劇下降。嵌段共聚物的合成 AAMMMA、AMPS-HEMA、AMPS-AAM等4 固相開環(huán)聚合 等離子引發(fā)聚合可以實現(xiàn)環(huán)狀化合物的固相開環(huán)聚合，主要有以下三種環(huán)狀單體的等離子體引發(fā)聚合：（1）環(huán)醚的固相開環(huán)聚合（2）無機(jī)環(huán)狀化合物的固相開環(huán)聚合（3）環(huán)狀有機(jī)硅化合物的開環(huán)聚合5 生物醫(yī)用材料6 分離膜的制備7.4 非聚合性等離子體反應(yīng)7.4.1 非聚合性等離子體反應(yīng)的概念 非聚合性等離子的特點是氣體本身在過程中不發(fā)生聚合反應(yīng)，但它

7、可引起其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，故對高分子材料的表面改性具有十分重要的作用。 氧和氮等離子體是最廣泛應(yīng)用的反應(yīng)性等離子體。其中氧等離子體的反應(yīng)如下：7.4.2 低溫等離子體對高分子材料的表面處理 當(dāng)高能態(tài)的等離子體轟擊高分子表面時，可使高分子表面的分子鏈斷裂，引發(fā)了氣-固相間的界面化學(xué)反應(yīng)，從而發(fā)生交聯(lián)、化學(xué)改性、刻蝕等反應(yīng)。（1） 表面引入含氧或含氨極性基團(tuán)可有效地改善非極性高分子材料表面的親水性 不同等離子體對聚四氟乙烯表面處理結(jié)果： H2O和O2等離子體對聚乙烯的處理： He、N2、O2等離子體處理氟系高分子和聚乙烯表面：（2） 聚乙烯，聚丙烯，聚酯等碳?xì)湎盗芯酆衔锏谋砻娣梢再x予高分子材料

8、表面良好的防水-防油性和光學(xué)特性。7.5 等離子體在高分子材料表面改性中的應(yīng)用7.5.1 等離子體高分子表面改性的特點 它是氣固反應(yīng)過程，不使用化學(xué)試劑，所以比化學(xué)方法更安全、無污染 處理過程簡單 處理后材料的本體不受影響，而其表面性能卻有很大改進(jìn) 處理速度較快高分子材料表面處理分為五種類型： 表面刻蝕 表面化學(xué)修飾 表面交聯(lián) 表面內(nèi)聚合 表面上聚合7.5.2 生物材料的改性在血液相容材料的開發(fā)中的作用： （1）改善細(xì)胞黏性和生物相容性； （2）形成一層阻擋膜，減少小分子進(jìn)出底物的擴(kuò)散； （3）在底物上形成活性點有利于生物分子的成長，有利于細(xì)胞的吸附。7.5.3 天然高分子物的表面處理7.5.4 改善高分子材料的粘結(jié)性7.5.5 接枝聚合 等離子體接枝聚合是通過等離子體預(yù)處理使高分子材料表面生成活性自由基，由此引發(fā)乙烯基單體接枝聚合 聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或纖維狀纖維素與丙烯腈的接枝聚合 對浸漬了含氟乙烯基單體 CF3（CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2的羊毛進(jìn)行等離子體接枝聚合加工，可獲得良好的防水效果7.5.6 改善材料表面的親水性 等離子體引發(fā)親