第十三章伏安和極譜法

1、 第十三章 伏安和極譜法 Voltammetry and Polarography什么是伏安和極譜分析法什么是伏安和極譜分析法 伏安和極譜分析法是根據(jù)測量特伏安和極譜分析法是根據(jù)測量特殊形式電解過程中的電流殊形式電解過程中的電流電位電位（電勢）或電流（電勢）或電流時間曲線來進行時間曲線來進行分析的方法。是電分析化學的一個分析的方法。是電分析化學的一個重要分支。重要分支。 在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者的不同在于工作電極：的不同在于工作電極： 伏安法的工作電極是電解過程中表面不能伏安法的工作電極是電解過程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極更新的固

2、定液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等；玻璃碳、鉑電極等； 極譜法的工作電極是表面能周期性更極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極新的液態(tài)電極，即滴汞電極。（有的書把兩者，即滴汞電極。（有的書把兩者統(tǒng)稱為極譜法）統(tǒng)稱為極譜法） 極譜法的發(fā)展概況及分類極譜法的發(fā)展概況及分類 19221922年，捷克學者年，捷克學者海洛夫斯基海洛夫斯基（HeyrovskyHeyrovsky）首先提出極譜分析法，開）首先提出極譜分析法，開創(chuàng)了這一電分析化學的分支；創(chuàng)了這一電分析化學的分支； 1925 1925年，年，海洛夫斯基海洛夫斯基與日本學者與日本學者志方志方益三益三研制出第一臺

3、手工操作式的極譜儀，研制出第一臺手工操作式的極譜儀，畫出第一張極譜圖；畫出第一張極譜圖； 1959年，海洛夫斯基因發(fā)明和發(fā)展年，海洛夫斯基因發(fā)明和發(fā)展了極譜分析法而獲得了極譜分析法而獲得諾貝爾化學獎諾貝爾化學獎； 2020世紀，世紀，六、七十年代以來，理論六、七十年代以來，理論研究及應用得到迅速發(fā)展，各種新技術、研究及應用得到迅速發(fā)展，各種新技術、新方法不斷出現(xiàn)。新方法不斷出現(xiàn)。 伏安和極譜分析法按其電解過程可以伏安和極譜分析法按其電解過程可以分為分為兩大類兩大類： 控制電位極譜法控制電位極譜法如直流極譜法，單如直流極譜法，單掃描極譜法，脈沖極譜法，方波極譜法，掃描極譜法，脈沖極譜法，方波極譜

4、法，催化極譜法，溶出伏安法等。催化極譜法，溶出伏安法等。 控制電流極譜法控制電流極譜法如計時極譜法，交如計時極譜法，交流示波極譜法等流示波極譜法等 （本課程介紹控制電位極譜法，且主要是直流極譜法） 極譜分析法的特點極譜分析法的特點、直流極譜法的測量濃度范圍為直流極譜法的測量濃度范圍為10102 210105 5molLmolL1 1，即靈敏度一般，采用其，即靈敏度一般，采用其他新技術，可以獲得較高的靈敏度，脈他新技術，可以獲得較高的靈敏度，脈沖極譜法檢測限可達沖極譜法檢測限可達10109 9 molL molL1 1；、準確度高，重現(xiàn)性好，相對誤差一般、準確度高，重現(xiàn)性好，相對誤差一般在在%

5、%以內(nèi)；以內(nèi)；、選擇合適的極譜底液時，可不經(jīng)分離選擇合適的極譜底液時，可不經(jīng)分離而同時測定幾種物質(zhì)，具有一定的選擇性；而同時測定幾種物質(zhì)，具有一定的選擇性；、由于極譜電解電流很小，分析結(jié)束后、由于極譜電解電流很小，分析結(jié)束后濃度幾乎不變，濃度幾乎不變，試液可以連續(xù)反復使用試液可以連續(xù)反復使用；、應用比較廣，儀器較為簡單、便宜，、應用比較廣，儀器較為簡單、便宜，凡能在電極上起氧化凡能在電極上起氧化還原反應的有機或還原反應的有機或無機物均可采用，有的物質(zhì)雖不能在電極無機物均可采用，有的物質(zhì)雖不能在電極上反應，但也可以間接測定。上反應，但也可以間接測定。 一、物質(zhì)的傳遞一、物質(zhì)的傳遞1.液相中粒子的

6、運動方式(1)擴散(Diffusion) 當溶液中粒子存在濃度梯度時當溶液中粒子存在濃度梯度時, ,這種這種粒子從高濃度向低濃度的移動過程粒子從高濃度向低濃度的移動過程. .由于由于電極反應造成的這種現(xiàn)象電極反應造成的這種現(xiàn)象, ,成為成為“濃差極濃差極化化”. .顯然顯然, ,這是溶質(zhì)相對溶劑的運動這是溶質(zhì)相對溶劑的運動2.對流(convection) 所謂的對流所謂的對流, ,即粒子隨著流動的液體即粒子隨著流動的液體而移動而移動. .顯然顯然, ,這是溶液中的溶質(zhì)和溶劑這是溶液中的溶質(zhì)和溶劑同時移動同時移動. .有兩種形式有兩種形式:a.:a.自然對流和自然對流和b.b.強制對流強制對流.

7、 .3.電遷(migrition) 在電場作用下在電場作用下, ,荷正電粒子向負極移荷正電粒子向負極移動動, ,荷負電粒子向正極移動荷負電粒子向正極移動. . 在電解池中，上述三種傳質(zhì)過程總是同時發(fā)生的。然而，在一定條件下起主要作用的往往只有其中的一種或兩種例如，即使不攪拌溶液，在離電極表面較遠處液流速度的數(shù)值往往比電極附近的大幾個數(shù)量級，因而擴散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計。 但是，但是，在電極表面附近在電極表面附近的薄層液體中的薄層液體中，液流速度卻，液流速度卻一般很小，因而一般很小，因而起主要作用起主要作用的是擴散及電遷過程。的是擴散及電遷過程。 如果溶液中除參加電極反應的粒如果溶液中除參

8、加電極反應的粒子外，還存在大量不參加電極反應的子外，還存在大量不參加電極反應的“惰性電解質(zhì)惰性電解質(zhì)”，則粒子的電遷速度，則粒子的電遷速度將大大減小在這種情況下，可以認將大大減小在這種情況下，可以認為為電極表面附近薄層液體中僅存在擴電極表面附近薄層液體中僅存在擴散傳質(zhì)過程散傳質(zhì)過程這就是伏安和極譜需要這就是伏安和極譜需要的研究條件。的研究條件。 穩(wěn)態(tài)過程和非穩(wěn)態(tài)過程 當電極表面上進行電化學反應時，當電極表面上進行電化學反應時，反反應粒子不斷在電極上消耗而反應產(chǎn)物不應粒子不斷在電極上消耗而反應產(chǎn)物不斷生成斷生成。因此，如果這些粒子處在液相因此，如果這些粒子處在液相中，則在電極表面附近的液層中會出

9、現(xiàn)中，則在電極表面附近的液層中會出現(xiàn)這些粒子的濃度變化，從而破壞了液相這些粒子的濃度變化，從而破壞了液相中的濃度平衡狀態(tài)，稱為出現(xiàn)了中的濃度平衡狀態(tài)，稱為出現(xiàn)了濃差極濃差極化現(xiàn)象化現(xiàn)象。 一般說來，在電極反應的開始階一般說來，在電極反應的開始階段，由于反應粒子濃度變化的幅度還段，由于反應粒子濃度變化的幅度還比較小，且主要局限在距電極表面很比較小，且主要局限在距電極表面很近的薄層中，近的薄層中，因而指向電極表面的液因而指向電極表面的液相傳質(zhì)過程不足以完全補償由于電極相傳質(zhì)過程不足以完全補償由于電極反應所引起的消耗反應所引起的消耗。 這時濃度極化處在發(fā)展階段，這時濃度極化處在發(fā)展階段，即電極表面層

10、中濃度變化的幅度愈即電極表面層中濃度變化的幅度愈來愈大，涉及的范圍也愈來愈廣。來愈大，涉及的范圍也愈來愈廣。習慣上稱為習慣上稱為傳質(zhì)過程處在傳質(zhì)過程處在“非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)階段階段”或或“暫態(tài)階段暫態(tài)階段”。 然而，在濃度極化發(fā)展的同時，然而，在濃度極化發(fā)展的同時，使?jié)舛葮O化的發(fā)展愈來愈緩慢。使?jié)舛葮O化的發(fā)展愈來愈緩慢。若若出現(xiàn)濃度極化的范圍延伸到電極表出現(xiàn)濃度極化的范圍延伸到電極表面附近的靜止層之外，以致出現(xiàn)了面附近的靜止層之外，以致出現(xiàn)了對流傳質(zhì)過程對流傳質(zhì)過程，就更有利于實現(xiàn)所，就更有利于實現(xiàn)所謂謂“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”過程。過程。 當過程處于當過程處于“穩(wěn)態(tài)階段穩(wěn)態(tài)階段”時，時，表面表面層中指向電極表

11、面的反應粒子的流量已層中指向電極表面的反應粒子的流量已足以完全補償由于電極反應而引起的反足以完全補償由于電極反應而引起的反應粒子的消耗應粒子的消耗這時表面液層中濃度極這時表面液層中濃度極化現(xiàn)象仍然存在，然而，卻不再發(fā)化現(xiàn)象仍然存在，然而，卻不再發(fā)展這個表面層也稱展這個表面層也稱擴散層，擴散層，即這個擴即這個擴散層的厚度不再變化散層的厚度不再變化, ,即為穩(wěn)態(tài)。即為穩(wěn)態(tài)。 圖 示 法描述 電 極 附 近 的 濃 度 梯 度xccx 物質(zhì)的傳遞速度可以用流量來表示。物質(zhì)的傳遞速度可以用流量來表示。流量（流量（i i ）即單位時間內(nèi)通過單）即單位時間內(nèi)通過單位截面積的物質(zhì)的量。位截面積的物質(zhì)的量。若

12、只考慮一維方向，即若只考慮一維方向，即x方向，方向，粒子粒子I的傳質(zhì)流量為：的傳質(zhì)流量為： i=x xc ci iExu uO Oi ic ci i-D-Di i(dc(dci i/dx)/dx) 總總=對對+電電+擴擴 = = - - D(dC/dX)D(dC/dX)VxCVxCExUExU0 0C C -流量流量,(mol/cm2);D-擴散系數(shù)擴散系數(shù)(cm2/s);Vx-流速流速(cm/s);Ex-x方向的電場強度方向的電場強度(伏伏/cm)C-濃度濃度(mol/L);U0-淌度淌度(cm2/s.v)二、擴散控制過程二、擴散控制過程O+e-=R如果電子交換速率較快，只有傳質(zhì)過程是最如果

13、電子交換速率較快，只有傳質(zhì)過程是最慢的，則電流密度（慢的，則電流密度（j，即通過單位面積的電，即通過單位面積的電流）：流）：j=nFi=nFxcinFExuOici-nFDi(dci/dx) 如果在溶液中加入大量的支持電解質(zhì)如果在溶液中加入大量的支持電解質(zhì)KClKCl，可以消除遷移電流，在緊靠近，可以消除遷移電流，在緊靠近電極表面的一層溶液的內(nèi)部，對流電極表面的一層溶液的內(nèi)部，對流作用可以忽略不計作用可以忽略不計， ji=-n F Di(dci/dx) 在電極表面附近，如果濃度在電極表面附近，如果濃度C Ci i隨隨x x的分布如圖的分布如圖所示：所示：i i=Aj j =AnFDi(c co

14、 oi i-c-cs si i)/ C Co oi i，c cs si i分別是溶液本體中和電極表面上粒分別是溶液本體中和電極表面上粒子的濃度，子的濃度， 為擴散層厚度，為擴散層厚度，A為電極為電極的表面積。的表面積。這種主要因為擴散傳質(zhì)而形成的這種主要因為擴散傳質(zhì)而形成的電流稱為電流稱為擴散電流擴散電流，由擴散取決定，由擴散取決定作用的過程稱為作用的過程稱為擴散控制過程擴散控制過程。特殊情況下，電極表面離子的特殊情況下，電極表面離子的濃度濃度c cs si i很小，很小， i i=A nFDicoi/=Kcoi擴散電流理論擴散電流理論一、計時電流法（在工作電極上施加如圖所示的一、計時電流法（

15、在工作電極上施加如圖所示的電壓，記錄電壓，記錄i-t曲線，為計時電流曲線）曲線，為計時電流曲線）電流隨時間變化曲線電流隨時間變化曲線=(Dt)1/2電流隨時間變化的關系式為電流隨時間變化的關系式為i i=(nFAD1/2i c co oi i)/(1/2t1/2) 若脈沖電壓時間足夠長，若脈沖電壓時間足夠長，t t遠大于遠大于 t t3 3時，時，電流應該一直向零衰減，然而在電流應該一直向零衰減，然而在擴散層擴散層3 3之外的溶液本體中，之外的溶液本體中，由于由于自然對流或強制對流等作用的影響，自然對流或強制對流等作用的影響，阻止了擴散層的進一步變厚，所以電阻止了擴散層的進一步變厚，所以電流不

16、可能衰減到零。流不可能衰減到零。如果有穩(wěn)定不變?nèi)绻蟹€(wěn)定不變的擴散層形成，電流也將維持不變。的擴散層形成，電流也將維持不變。二、擴散控制伏安圖二、擴散控制伏安圖 上述電壓是階躍到一個足夠負的上述電壓是階躍到一個足夠負的電位值，因而電極表面的物質(zhì)很快電位值，因而電極表面的物質(zhì)很快就衰減到一個接近于零的值。如果就衰減到一個接近于零的值。如果所施加的電壓值不是足夠負，情況所施加的電壓值不是足夠負，情況如何？如何？1. 1. 擴散層厚度不變擴散層厚度不變i i=k(c co oi i-c-cs si i)/ i i=k(c co oi i-c-cs si i)/當階躍到當階躍到E3及更負的電及更負的電

17、位時，電極表面的位時，電極表面的O的濃度的濃度很小，幾乎為零，這種情很小，幾乎為零，這種情況叫達到了況叫達到了完全濃差極化完全濃差極化。如果電極的電位值是由如果電極的電位值是由E E0 0逐漸變負至逐漸變負至E E3 3，圖中電流上升呈，圖中電流上升呈“S”S”狀，并達狀，并達到一個穩(wěn)定值，到一個穩(wěn)定值，電流達到了極限值，電流達到了極限值，稱為極限擴散電流稱為極限擴散電流i id d，它與物質(zhì)的，它與物質(zhì)的濃度成正比，濃度成正比，電流為極限擴散電流一半時的電極電電流為極限擴散電流一半時的電極電位稱為半波電位位稱為半波電位（E E 1/21/2），可作為，可作為定性分析的依據(jù)。定性分析的依據(jù)。2

18、.擴散層厚度變化擴散層厚度變化 i i=k(c co oi i-c-cs si i)/一般在靜止電極上快速掃描時一般在靜止電極上快速掃描時所得到的極化曲線都呈峰形。所得到的極化曲線都呈峰形。普通（直流）極譜法的基本原理普通（直流）極譜法的基本原理1.基本裝置和電路基本裝置和電路 可分為三個基本部分可分為三個基本部分 外加電壓裝置外加電壓裝置：提供可變的外加：提供可變的外加直流電壓（分壓器）直流電壓（分壓器） 電流測量裝置電流測量裝置：包括分流器，靈：包括分流器，靈敏電流計敏電流計 電解池電解池：極譜法裝置的特點明顯：極譜法裝置的特點明顯反映在電極上反映在電極上 參比電極參比電極是去極化電極是去

19、極化電極，其電，其電極電位不隨外加電壓的變化而變化，極電位不隨外加電壓的變化而變化，通常用飽和甘汞電極（通常用飽和甘汞電極（SCESCE），接于，接于電解池外邊，用鹽橋與電解池連接。電解池外邊，用鹽橋與電解池連接。 去極化電極的必要條件去極化電極的必要條件：電極表面：電極表面積要大，通過的電流（密度）要小，積要大，通過的電流（密度）要小，可逆性要好?？赡嫘砸谩?工作電極工作電極是一個表面積很小的是一個表面積很小的極化電極極化電極，極譜中采用滴汞電極，極譜中采用滴汞電極（DMEDME）。儲汞瓶中的汞沿著乳膠管）。儲汞瓶中的汞沿著乳膠管及毛細管（內(nèi)徑約及毛細管（內(nèi)徑約0.05mm0.05mm），

20、滴入），滴入電解池中，儲汞瓶高度一定，汞滴電解池中，儲汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（以一定的速度（3 35 5秒秒/ /滴）均勻滴滴）均勻滴下。下。 滴汞電極的滴汞電極的特點特點是一個完全的極化電極。由于汞滴很小是一個完全的極化電極。由于汞滴很?。ò霃剑ò霃?.51mm），表面積很小，所以電），表面積很小，所以電流密度很大，當外加電壓使其電位負到一流密度很大，當外加電壓使其電位負到一定值時，汞滴表面溶液中的離子完全被還定值時，汞滴表面溶液中的離子完全被還原，濃度趨于零，電流完全為離子的擴散原，濃度趨于零，電流完全為離子的擴散所決定所決定V外外=E參參Ew+iRV外外=Ew(SCE) DMED

21、ME是不斷以小汞滴滴下的，速度均勻且是不斷以小汞滴滴下的，速度均勻且一定，電極表面不斷更新，表面總是新一定，電極表面不斷更新，表面總是新鮮、光滑的，所以鮮、光滑的，所以再現(xiàn)性很好再現(xiàn)性很好。 具備汞電極的其它優(yōu)點：具備汞電極的其它優(yōu)點： 過電位很高，可達過電位很高，可達1.31.3，可在酸性介，可在酸性介質(zhì)中進行許多離子的極譜分析而不放質(zhì)中進行許多離子的極譜分析而不放2 2； 許多金屬與汞形成汞齊，其離子在汞上許多金屬與汞形成汞齊，其離子在汞上還原是可逆的，有利于金屬離子的還原；還原是可逆的，有利于金屬離子的還原；汞易提純。汞易提純。 滴汞電極的缺點滴汞電極的缺點是，是， 汞有毒；汞有毒； 毛

22、細管易被堵寒；毛細管易被堵寒； DMEDME上殘余電流大；上殘余電流大； DMEDME作陽極時，電位不得作陽極時，電位不得0.4V(VS SCE)0.4V(VS SCE)，否則汞被氧化。否則汞被氧化。 目前的極譜儀都采用目前的極譜儀都采用三電極系統(tǒng)三電極系統(tǒng) 即除了即除了工作電極工作電極和和參比電極參比電極外，還有一外，還有一支由鉑絲做成的支由鉑絲做成的輔助電極輔助電極。由工作電極與輔由工作電極與輔助電極組成電解回路，由工作電極和參比電助電極組成電解回路，由工作電極和參比電極組成工作電極電位的監(jiān)測回路，極組成工作電極電位的監(jiān)測回路，并通過儀并通過儀器的設計把工作電極電位等速線性掃描的訊器的設計

23、把工作電極電位等速線性掃描的訊號返饋到外加電壓掃描器，以達到控制工作號返饋到外加電壓掃描器，以達到控制工作電極電位的目的。電極電位的目的。極譜的形成極譜的形成 以測定以測定110-3molL1的的Cd2+(含有含有0.1molL1的的KNO3)為例為例說明極譜波的形成。說明極譜波的形成。2.極譜波的形成極譜波可分成三個部分：極譜波可分成三個部分： 殘余電流部分殘余電流部分：段：段 i i殘殘=i=ic c+i+if f當外加電壓未達到當外加電壓未達到Cd2+的分解電壓，亦的分解電壓，亦即施加在電極上的電位未達到即施加在電極上的電位未達到Cd2+的析的析出電位時，回路上仍出電位時，回路上仍有微小

24、有微小的電流通過，的電流通過，此電流稱為此電流稱為殘余電流殘余電流，包含有兩部分：包含有兩部分：一是滴汞電極的一是滴汞電極的充電電流充電電流（這是主要（這是主要的），二是可能共存雜質(zhì)還原的的），二是可能共存雜質(zhì)還原的法拉弟法拉弟電流電流。 電流上升部分電流上升部分：BDBD段段 外外增大增大到達到達Cd2+的析出電位的析出電位Cd2+在滴汞電極還原，產(chǎn)生電解電在滴汞電極還原，產(chǎn)生電解電流，即為點，電極反應為：流，即為點，電極反應為： 滴汞電極反應: CdCd2+2+2e+Hg=Cd(Hg)+2e+Hg=Cd(Hg) 甘汞電極反應: : 2Hg-2e+2Cl2Hg-2e+2Cl- -=Hg=Hg

25、2 2ClCl2 2 此時，由于此時，由于CdCd2+2+迅速被還原，且溶液迅速被還原，且溶液是靜止的，所以汞滴表面溶液的是靜止的，所以汞滴表面溶液的CdCd2+2+濃度濃度S S小于溶液本體中小于溶液本體中CdCd2+2+的平衡濃度的平衡濃度0 0，產(chǎn)生了濃差極化，在汞滴周圍形成了一層產(chǎn)生了濃差極化，在汞滴周圍形成了一層擴散層擴散層，則，則濃度梯度為濃度梯度為(c(co o-c-cs s)/)/ ，CdCd2+2+從溶液的本體上向汞滴表面擴散。從溶液的本體上向汞滴表面擴散。電電解電流受到解電流受到CdCd2+2+的擴散速度所制約的擴散速度所制約，這樣，這樣的電解電流稱為擴散電流的電解電流稱為

26、擴散電流i (i (扣除殘余電扣除殘余電流流 后的電解電流后的電解電流) ) 極限擴散電流部分極限擴散電流部分：DEDE段段 當當外外進一步增大，使進一步增大，使 E E負到一定值，負到一定值，由于由于CdCd2+2+在在DMEDME上的迅速反應，上的迅速反應，CdCd2+2+向向DMEDME表面的擴散跟不上電極反應的速度，電極表面的擴散跟不上電極反應的速度，電極反應可以進行到如此完全的程度，反應可以進行到如此完全的程度，以致于以致于滴汞表面的溶液中，滴汞表面的溶液中，CdCd2+2+的濃度趨于零。的濃度趨于零。這時，在每一瞬間，有多少這時，在每一瞬間，有多少CdCd2+2+擴散到電擴散到電極

27、表面，就同樣有多少極表面，就同樣有多少CdCd2+2+被還原。這種被還原。這種情況稱為完全濃差極化，電解電流到達最情況稱為完全濃差極化，電解電流到達最大值，稱為大值，稱為極限電流極限電流， 而扣除殘余電流而扣除殘余電流后的極限電流，稱后的極限電流，稱為極限擴散電流為極限擴散電流，即，即因為因為CS，所以，所以i=KsC0這是極譜定量分析的依據(jù)這是極譜定量分析的依據(jù)。 極譜波的另一特征是半波電位極譜波的另一特征是半波電位E E 1/21/2 當擴散電流為極限擴散一半時當擴散電流為極限擴散一半時所對應的所對應的DMEDME的電位稱為半波電位的電位稱為半波電位 。當溶液的組成、溫度一定時，每一當溶液

28、的組成、溫度一定時，每一種物質(zhì)的一定種物質(zhì)的一定這是極譜定性分這是極譜定性分析的依據(jù)析的依據(jù) 從極譜波的形成，可以看出：從極譜波的形成，可以看出： 極譜波的產(chǎn)生是由于工作電極的濃極譜波的產(chǎn)生是由于工作電極的濃差極化而引起，所以差極化而引起，所以iE曲線也叫曲線也叫極化曲線極化曲線，極譜法也由此而得名；，極譜法也由此而得名； 要產(chǎn)生完全濃差極化，必要的條要產(chǎn)生完全濃差極化，必要的條件是：件是： （）（）工作電極的表面積要足夠小工作電極的表面積要足夠小，這樣電流密度才會大，這樣電流密度才會大，CS才易于趨才易于趨于零；于零； （）（）被測物質(zhì)濃度要稀被測物質(zhì)濃度要稀，才易于，才易于使使CS； （）

29、（）溶液要靜止溶液要靜止，才能在電極周，才能在電極周圍建立穩(wěn)定的擴散層。圍建立穩(wěn)定的擴散層。極譜擴散電流極譜擴散電流擴散電流方程式指的是（極限）擴散電流擴散電流方程式指的是（極限）擴散電流與在滴汞電極上進行電極反應的物質(zhì)濃度與在滴汞電極上進行電極反應的物質(zhì)濃度之間的關系式。之間的關系式。思考：思考：式中常數(shù)應等于什么？與哪些式中常數(shù)應等于什么？與哪些因素有關？因素有關？在極譜分析中，在每一滴汞的生在極譜分析中，在每一滴汞的生長周期內(nèi)，擴散層厚度也在不斷長周期內(nèi)，擴散層厚度也在不斷變化。由于汞滴的生長周期是恒變化。由于汞滴的生長周期是恒定不變的，所以在每一滴汞的生定不變的，所以在每一滴汞的生長周

30、期內(nèi)，相同時間的擴散層的長周期內(nèi)，相同時間的擴散層的厚度幾乎都是相等的。厚度幾乎都是相等的。 it=708nDqm2/3 t 1/6c平均極限擴散電流平均極限擴散電流 idid=607nDqm2/3 t 1/6c =6/7i -尤考維奇方程式尤考維奇方程式dititd01影響擴散電流的因素影響擴散電流的因素被測物質(zhì)的性質(zhì)及濃度的影響被測物質(zhì)的性質(zhì)及濃度的影響id與被測物質(zhì)在電極上反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與被測物質(zhì)在電極上反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n及及該物質(zhì)的擴散系數(shù)和濃度有關。當各種條件一該物質(zhì)的擴散系數(shù)和濃度有關。當各種條件一定時，定時，K=607nDqm2/3 t 1/6-稱為尤考維奇常數(shù)稱為尤考維奇常數(shù)

31、 毛細管特性的影響毛細管特性的影響 qm2/3 t 1/6-毛細管常數(shù)毛細管常數(shù) idh 1/2汞柱高度汞柱高度h增加增加1cm時，時，id約增加約增加2%?？梢?，。可見，在一個分析系列的過程中，必須采用同一支在一個分析系列的過程中，必須采用同一支毛細管，且要保持汞柱高度的一致，才能獲毛細管，且要保持汞柱高度的一致，才能獲得精確的結(jié)果。得精確的結(jié)果。 I=607nD-擴散電流常數(shù)擴散電流常數(shù)I與毛細管常數(shù)無關，除了與毛細管常數(shù)無關，除了n外，外，只與只與D有關。有關。I可以用以判斷可以用以判斷測定方法的重現(xiàn)性。測定方法的重現(xiàn)性。 溫度的影響溫度的影響 在尤氏方程式中，除了在尤氏方程式中，除了n

32、 n外，溫度對其它外，溫度對其它各項都有影響，各項都有影響，而以而以D D受影響最大受影響最大。實驗表。實驗表明明i id d 的溫度系數(shù)為的溫度系數(shù)為1.3%/,1.3%/,所以若要求溫所以若要求溫度對度對i id d 的影響誤差達的影響誤差達1%1%以內(nèi)，必須將溫度以內(nèi)，必須將溫度的變化控制在的變化控制在 0.50.5以內(nèi)。以內(nèi)。 溶液組分的影響溶液組分的影響 組分的變化會使溶液組分的變化會使溶液粘度粘度隨著變化，隨著變化，則則D D也會變化，而且也會變化，而且q qm m、t t也將受到影響。也將受到影響。因此在測量中，標準溶液應與試樣溶液因此在測量中，標準溶液應與試樣溶液的組分盡可能一

33、致。采用標準加入法可的組分盡可能一致。采用標準加入法可減少溶液組分的影響。減少溶液組分的影響。 極譜分析中的干擾電流及消除極譜分析中的干擾電流及消除 在極譜分析中，通過電解池的電流，在極譜分析中，通過電解池的電流，除了除了擴散電流擴散電流外，還有其他原因所產(chǎn)生外，還有其他原因所產(chǎn)生的電流，這些電流或與被測物質(zhì)的量無的電流，這些電流或與被測物質(zhì)的量無關，或不成函數(shù)關系，對分析測定有干關，或不成函數(shù)關系，對分析測定有干擾，統(tǒng)稱為擾，統(tǒng)稱為干擾電流干擾電流。 殘余電流殘余電流 進行極譜分析時，外加電位進行極譜分析時，外加電位尚未達到被測物質(zhì)的分解電壓時，尚未達到被測物質(zhì)的分解電壓時，仍有微小電流通過

34、電解池，這種仍有微小電流通過電解池，這種電流稱為電流稱為殘余電流殘余電流。 殘余電流殘余電流 由兩部分組成由兩部分組成-電解電流電解電流（也稱法拉第電流）及（也稱法拉第電流）及充電電流充電電流，電，電解電流是一些易于在滴汞電極上還原解電流是一些易于在滴汞電極上還原的雜質(zhì)，如的雜質(zhì)，如O O2 2 ,Cu ,Cu2+2+,Fe,Fe3+3+等引起的，等引起的，一般很小，也較容易消除；一般很小，也較容易消除；充電電流充電電流是殘余電流的主要組成部分，其大小是殘余電流的主要組成部分，其大小一般為一般為 的數(shù)量級，干擾微量物的數(shù)量級，干擾微量物質(zhì)（如質(zhì)（如 ）的測定，是限制）的測定，是限制直流極譜法靈

35、敏度的主要因素直流極譜法靈敏度的主要因素。 充電電流的產(chǎn)生充電電流的產(chǎn)生滴汞電極表面與溶液之間的雙電層相當?shù)喂姌O表面與溶液之間的雙電層相當于一個電容器，它可以充、放電，這就是極于一個電容器，它可以充、放電，這就是極譜分析中充電電流產(chǎn)生的原因譜分析中充電電流產(chǎn)生的原因。由于飽和甘。由于飽和甘汞電極的電位比滴汞電極來得正，所以當外汞電極的電位比滴汞電極來得正，所以當外加電壓從零（即兩電極短路）逐漸增加至離加電壓從零（即兩電極短路）逐漸增加至離子的分解電壓之前，對滴汞電極的充電電流子的分解電壓之前，對滴汞電極的充電電流從負（陽極電流）至零（稱零電荷點）至正從負（陽極電流）至零（稱零電荷點）至正電流

36、（陰極電流）。電流（陰極電流）。 為了消除殘余電流的影響，為了消除殘余電流的影響，在測量極限擴散電流時，在測量極限擴散電流時，通常通常采用作圖法加以扣除采用作圖法加以扣除。而且采。而且采用新的極譜技術，如方波極譜、用新的極譜技術，如方波極譜、脈沖極譜等，可減少充電電流脈沖極譜等，可減少充電電流的干擾。的干擾。 對流電流和遷移電流 在電解過程中，電解電流的大小取決在電解過程中，電解電流的大小取決于待測物體到達電極表面的傳質(zhì)過程，通于待測物體到達電極表面的傳質(zhì)過程，通常情況下，傳質(zhì)過程包括對流運動、遷移常情況下，傳質(zhì)過程包括對流運動、遷移運動和擴散運動三部分，因此運動和擴散運動三部分，因此電解電流

37、也電解電流也包含著對流電流、遷移電流和擴散電流包含著對流電流、遷移電流和擴散電流。極譜分析中，只有擴散電流與溶液中待測極譜分析中，只有擴散電流與溶液中待測物質(zhì)的濃度成正的關系，所以必須消除其物質(zhì)的濃度成正的關系，所以必須消除其它兩種電流的影響。它兩種電流的影響。 遷移電流(1).擴散電流與遷移電流擴散電流與遷移電流 在電極附近，電活性物質(zhì)通常有擴在電極附近，電活性物質(zhì)通常有擴散和電遷兩種過程同時進行，所以外電散和電遷兩種過程同時進行，所以外電路流過的路流過的FaradayFaraday電流，有這兩部分組成：電流，有這兩部分組成：if=id+im I Id d的符號由氧化還原反應決定，的符號由氧

38、化還原反應決定，i im m由電由電場和不同的反應總效應決定。場和不同的反應總效應決定。（2 2）消除遷移電流的方法，是在溶液中加）消除遷移電流的方法，是在溶液中加入大量（其濃度為待測離子的入大量（其濃度為待測離子的5050100100倍）倍）的非電活性物質(zhì)，的非電活性物質(zhì)， 由于待測離子的濃度很小，而電場力對由于待測離子的濃度很小，而電場力對相同符號的不同離子的作用力是沒有選相同符號的不同離子的作用力是沒有選擇性的，所以電極的電場力對待測離子擇性的，所以電極的電場力對待測離子的作用力大大降低。的作用力大大降低。 遷移運動主要由加入的電解質(zhì)來承擔的，遷移運動主要由加入的電解質(zhì)來承擔的，因此消除

39、了遷移電流。因此消除了遷移電流。 加入的非活性電解質(zhì)稱為加入的非活性電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)支持電解質(zhì)。作為支持電解質(zhì)的物質(zhì)常有堿金屬、堿作為支持電解質(zhì)的物質(zhì)常有堿金屬、堿土金屬的無機鹽、四甲基銨鹽及強絡合土金屬的無機鹽、四甲基銨鹽及強絡合性的有機鹽類。性的有機鹽類。 極譜極大極譜極大 在極譜分析中，常有一種特殊的現(xiàn)象發(fā)在極譜分析中，常有一種特殊的現(xiàn)象發(fā)生，電解開始后，電流隨電位的變化急生，電解開始后，電流隨電位的變化急劇的上升到一個很大的值，當電位再增劇的上升到一個很大的值，當電位再增大時，電流又回落到正常的極限擴散電大時，電流又回落到正常的極限擴散電流，以后呈平穩(wěn)的狀態(tài)，在極譜上產(chǎn)生流，以后呈

40、平穩(wěn)的狀態(tài)，在極譜上產(chǎn)生的一個尖銳的畸峰，此稱為的一個尖銳的畸峰，此稱為極譜極大極譜極大。 如上圖所示。如上圖所示。峰的高度與待峰的高度與待測離子的濃度無確定的函數(shù)測離子的濃度無確定的函數(shù)關系關系，但干擾了半波電位及，但干擾了半波電位及擴散電流的測量。因此必須擴散電流的測量。因此必須消除其影響。消除其影響。 極譜極大來源于電極表面（如極譜極大來源于電極表面（如4.84.8圖所示）圖所示）切線運動引起的汞滴表面附切線運動引起的汞滴表面附近溶液的劇烈攪動，近溶液的劇烈攪動，使被測物質(zhì)急速使被測物質(zhì)急速地到達電極表面而產(chǎn)生電極反應，從地到達電極表面而產(chǎn)生電極反應，從而引起電流的急劇增大。由于電極表而

41、引起電流的急劇增大。由于電極表面被測物質(zhì)的迅速消耗，達到完全濃面被測物質(zhì)的迅速消耗，達到完全濃差極化，所以電流又回落到正常的擴差極化，所以電流又回落到正常的擴散電流。散電流。 消除極譜極大的方法消除極譜極大的方法，是向溶液，是向溶液加很少量（約加很少量（約0.02%0.02%0.002%0.002%）的表面活性物質(zhì)，如品紅，明膠，的表面活性物質(zhì)，如品紅，明膠，聚乙烯醇，曲通聚乙烯醇，曲通X-100X-100等，這種等，這種物質(zhì)稱為物質(zhì)稱為極大抑制劑極大抑制劑。 加入的極大抑制劑會被汞滴表面加入的極大抑制劑會被汞滴表面所吸附，使表面張力降低，且原所吸附，使表面張力降低，且原來表面張力大的吸附得多

42、，表面來表面張力大的吸附得多，表面張力也降得多。因此張力也降得多。因此加入極大抑加入極大抑制劑后，汞滴表面各部位的表面制劑后，汞滴表面各部位的表面張力趨于平均，張力趨于平均，以消除汞滴生長以消除汞滴生長過程中電極表面的切線運動。過程中電極表面的切線運動。 氧波氧波-溶液中溶解氧在滴汞電溶液中溶解氧在滴汞電極上還原所產(chǎn)生的極譜波極上還原所產(chǎn)生的極譜波室溫下，室溫下，O O2 2在水中的溶解度約為在水中的溶解度約為8mgL8mgL-1-1。電解后。電解后,O,O2 2在電極上兩步在電極上兩步被還原，產(chǎn)生兩個極譜波。被還原，產(chǎn)生兩個極譜波。 惰性氣體驅(qū)惰性氣體驅(qū)O O2 2-通常通入高純通常通入高純

43、N N2 2氣，有時也氣，有時也可通可通H H2 2氣，也可在酸性溶液中通氣，也可在酸性溶液中通COCO2 2、H H2 2或或COCO2 2 ； 還可以從酸性溶液中加入還可以從酸性溶液中加入還原鐵粉還原鐵粉或加入或加入NaNa2 2COCO3 3產(chǎn)生以驅(qū)產(chǎn)生以驅(qū)O O2 2； 化學除化學除O O2 2-通常在堿性或中性溶液中加入通常在堿性或中性溶液中加入NaNa2 2SOSO3 3, ,把把O O2 2還原除去，（在酸性介質(zhì)中，還原除去，（在酸性介質(zhì)中，SOSO3 32-2-不穩(wěn)定且會在電極上還原，故不宜使不穩(wěn)定且會在電極上還原，故不宜使用）；在酸性溶液中也可以加入用）；在酸性溶液中也可以加

44、入抗壞血酸或抗壞血酸或鹽酸羥胺鹽酸羥胺把把O O2 2還原。還原。 其它干擾電流其它干擾電流 氫波氫波-H-H+ +在滴汞電極上還原而產(chǎn)生很大的在滴汞電極上還原而產(chǎn)生很大的還原電流；還原電流； 前波前波-溶液中存在著比被測物質(zhì)溶液中存在著比被測物質(zhì) E E 1/21/2更更正的大量前還原物質(zhì)，它首先還原而干擾；正的大量前還原物質(zhì)，它首先還原而干擾； 疊波疊波-溶液中兩種物質(zhì)的半波電位相差溶液中兩種物質(zhì)的半波電位相差0.2V0.2V時，兩者的極譜原波發(fā)生重疊而互時，兩者的極譜原波發(fā)生重疊而互相干擾。相干擾。 從上可見極譜分析的溶液中含從上可見極譜分析的溶液中含有各種物質(zhì)：支持電解質(zhì)、極大有各種物

45、質(zhì)：支持電解質(zhì)、極大抑制劑、除氧劑及絡合劑、緩沖抑制劑、除氧劑及絡合劑、緩沖劑等，總稱為極譜劑等，總稱為極譜 底液底液。 極譜定量分析極譜定量分析 1 1、波高的測量、波高的測量 平行法平行法-對于波形較好的極譜波，殘余電對于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長線基本平行的。這可流與極限電流的延長線基本平行的。這可通過兩線段作兩條平行線，其垂直距離即通過兩線段作兩條平行線，其垂直距離即為波高。為波高。 交點法（也叫三切線法）交點法（也叫三切線法）-對波形比較不對波形比較不好的不對稱極譜波，這是常用的方法。如好的不對稱極譜波，這是常用的方法。如圖圖.9.9所示所示, ,通過殘余電流，極限電

46、流將擴通過殘余電流，極限電流將擴散電流分別作三條切線、和，散電流分別作三條切線、和，相交于和，通過，作兩條平行于相交于和，通過，作兩條平行于橫坐標的平行線，即垂直距離即為波高。橫坐標的平行線，即垂直距離即為波高。 極譜定量分析的方法極譜定量分析的方法：通常有標準曲線：通常有標準曲線法和標準加入法法和標準加入法 標準曲線法標準曲線法-配制被測物質(zhì)不同濃度的標準配制被測物質(zhì)不同濃度的標準系列溶液系列溶液s s，分別測其極譜波高，作，分別測其極譜波高，作s s直線，同時測定試樣溶液的直線，同時測定試樣溶液的x x，從曲線，從曲線中求得中求得CxCx。 為了減少測量溶液組分對測量的影響（基本為了減少測

47、量溶液組分對測量的影響（基本效應），標準系列濃溶液的組成應盡可能與效應），標準系列濃溶液的組成應盡可能與試樣溶液相近。試樣溶液相近。 標準加入法標準加入法-標準加入法可以更好地消除測標準加入法可以更好地消除測量溶液組分的不同對測量的影響。可分為單量溶液組分的不同對測量的影響?？煞譃閱螁未螛藴始尤敕ê拖盗袠藴始尤敕?。單次標準加入法和系列標準加入法。單次標準加入單次標準加入-在實際分析中，可以有兩種在實際分析中，可以有兩種做法做法 其一其一 ：準確取試樣溶液：準確取試樣溶液x(x(濃度為濃度為x)x)，測其波高測其波高x x，然后向已測試液準確加入被，然后向已測試液準確加入被測物質(zhì)的標準溶液測物質(zhì)

48、的標準溶液s s（濃度為（濃度為CxCx），測其），測其波高波高x+sx+s，則得，則得 其二其二 ：取兩個同體積的容量，分別加入：取兩個同體積的容量，分別加入同樣量的試液同樣量的試液x(Cx)x(Cx)，而其一容量瓶再加，而其一容量瓶再加入入Vs(Cs),Vs(Cs),分別測兩瓶溶液的波高分別測兩瓶溶液的波高Hx,Hx+s,Hx,Hx+s,則得則得 系列標準加入系列標準加入-取一系列體積相同為取一系列體積相同為的容量瓶（個），分別加入同樣的容量瓶（個），分別加入同樣量的試液量的試液x(Cx),x(Cx),再分別加入不同量的再分別加入不同量的標準溶液標準溶液s(Cs)s(Cs)，分別測其波高，

49、分別測其波高Hx+s,Hx+s,作作Hx+sHx+sVs Vs 曲線曲線, ,由于由于Hx+sHx+s與與VsVs成線性成線性關系。如圖關系。如圖4.104.10所示所示 延長直線交于橫坐延長直線交于橫坐標標 VsVs（負值），則（負值），則 直流極譜法的直流極譜法的局限性局限性： 靈敏度不夠高，靈敏度不夠高， 檢測限不低；檢測限不低； 分辨率也不夠高，容易受到干擾；電分辨率也不夠高，容易受到干擾；電解電流很小，解電流很小， 待測物質(zhì)的利用率低。待測物質(zhì)的利用率低。 克服的辦法克服的辦法是發(fā)展極譜分析新技術：是發(fā)展極譜分析新技術： 改進儀器改進儀器： 改變記錄方式改變記錄方式：如導數(shù)、單掃描法

50、等：如導數(shù)、單掃描法等 改變極化方式改變極化方式：如方波，脈沖，單掃：如方波，脈沖，單掃 描描極譜法等極譜法等 提高試樣的分析利用率提高試樣的分析利用率： 如催化極譜、吸附波極譜、溶出伏安如催化極譜、吸附波極譜、溶出伏安法等。法等。 極譜波類型及其方程式極譜波類型及其方程式 極譜波的類型極譜波的類型( () )以電極反應的可逆性區(qū)分：以電極反應的可逆性區(qū)分： u 可逆波可逆波電極反應很快，比電活性物電極反應很快，比電活性物質(zhì)的擴散速度來得快，極譜波上任何一點質(zhì)的擴散速度來得快，極譜波上任何一點的電流都是受擴散速度控制的擴散電流。的電流都是受擴散速度控制的擴散電流?？赡娌ǖ碾姌O反應不表現(xiàn)出明顯的

51、電化學可逆波的電極反應不表現(xiàn)出明顯的電化學極化，不存在明顯的過電位極化，不存在明顯的過電位，電極電位與，電極電位與電極表面電活性物質(zhì)的濃度符合電極表面電活性物質(zhì)的濃度符合NernstNernst方方程式，波形一般很好。程式，波形一般很好。 v 不可逆波不可逆波電極反應速度比電活性電極反應速度比電活性物質(zhì)的擴散速度來得慢，物質(zhì)的擴散速度來得慢，極譜電流不完極譜電流不完全由擴散所控制全由擴散所控制，電極反應表現(xiàn)出電化，電極反應表現(xiàn)出電化學極化，存在活化過電位，電極電位不學極化，存在活化過電位，電極電位不能簡單地應用能簡單地應用NernstNernst方程式。不可逆波方程式。不可逆波的波形較差，延伸

52、較長。的波形較差，延伸較長。 極譜過程的可逆與不可逆并沒有嚴極譜過程的可逆與不可逆并沒有嚴格的區(qū)分界限格的區(qū)分界限。在極譜分析中，不。在極譜分析中，不少電極反應都有一定的電化學極化少電極反應都有一定的電化學極化存在，它們是部分可逆的存在，它們是部分可逆的, ,波形一般波形一般不好。不管是不可逆或部分可逆的不好。不管是不可逆或部分可逆的極譜波，當?shù)竭_極限電流時，仍極譜波，當?shù)竭_極限電流時，仍然然 同樣可用于定量分析，但是不可逆同樣可用于定量分析，但是不可逆波的波形較差，較明顯地影響極限波的波形較差，較明顯地影響極限擴散電流的測量擴散電流的測量。(2) (2) 以電極反應的過程區(qū)分以電極反應的過程

53、區(qū)分u還原波（陰極波）還原波（陰極波）氧化態(tài)物質(zhì)在工作氧化態(tài)物質(zhì)在工作電極上還原所得到的極譜波電極上還原所得到的極譜波 還原電流表示為正電流還原電流表示為正電流，還原波在橫坐，還原波在橫坐標的上方。標的上方。v氧化波（陽極波）氧化波（陽極波）還原態(tài)物質(zhì)在工還原態(tài)物質(zhì)在工作電極上氧化所得到的極譜波作電極上氧化所得到的極譜波 氧化電流表示為負電流，氧化電流表示為負電流，氧化波在橫坐氧化波在橫坐標的下方。標的下方。 對于可逆波來說，同一物質(zhì)在同對于可逆波來說，同一物質(zhì)在同樣的底液條件下，樣的底液條件下，還原波及氧化還原波及氧化波的波的 E E 1/21/2 相同；相同；而不可逆波的而不可逆波的 E

54、E 1/21/2不同，還原波的不同，還原波的 E E 1/21/2向負向負的方向移動，氧化波的的方向移動，氧化波的 E E 1/21/2向向正的方向移動。正的方向移動。u簡單離子（水合離子）被還原的極簡單離子（水合離子）被還原的極譜波：譜波：有三種情況有三種情況 金屬離子被還原為金屬并形成汞金屬離子被還原為金屬并形成汞齊的齊的(3) (3) 以電極反應的物質(zhì)區(qū)分：以電極反應的物質(zhì)區(qū)分：這是比這是比較常見的分類方法，可分為如下三種較常見的分類方法，可分為如下三種金屬離子被還原為金屬，不形成汞齊而金屬離子被還原為金屬，不形成汞齊而沉積在滴汞上的沉積在滴汞上的均相氧化還原反應均相氧化還原反應v絡合物

55、的極譜波：絡合物的極譜波：經(jīng)常是絡合物中的金經(jīng)常是絡合物中的金屬離子被還原的極譜波，也同簡單金屬屬離子被還原的極譜波，也同簡單金屬離子的還原波一樣有三種情況（形成汞離子的還原波一樣有三種情況（形成汞齊，不形成汞齊，均相）齊，不形成汞齊，均相）w有機物的極譜波：有機物的極譜波：有機物的電極反應一有機物的電極反應一般般+ + 參加，一般表示為參加，一般表示為 極譜波方程式極譜波方程式 極譜波是極譜波是電流與電位電流與電位的關系曲線，的關系曲線，而電流與電位之間的關系式則被稱為極而電流與電位之間的關系式則被稱為極譜波方程式：譜波方程式：(1) (1) 簡單金屬離子被還原為金屬并形成簡單金屬離子被還原

56、為金屬并形成汞齊的極譜波方程式汞齊的極譜波方程式 iiinFRTEEd ln2/1從以上的關系式可以看出從以上的關系式可以看出E E 1/21/2與溶液的組成與溶液的組成及溫度條件有關，而與金屬離子的濃度無關，及溫度條件有關，而與金屬離子的濃度無關，因此可進行定性分析，應該注意的是如果不因此可進行定性分析，應該注意的是如果不形成汞齊的反應，則形成汞齊的反應，則 E E 1/21/2與濃度有關。與濃度有關。 可以用于電極反應的研究：可以用于電極反應的研究： 作作 Elgid-i/i曲線曲線，若為線性關系，且，若為線性關系，且斜率等于或接近于斜率等于或接近于0.059/n0.059/n，說明電極反

57、應，說明電極反應的可逆性好，且可求的可逆性好，且可求 E E 1/21/2 ；若不成線性，；若不成線性，或斜率與或斜率與0.059/n 0.059/n 差別較大，則為不可逆的差別較大，則為不可逆的電極反應，電極反應，可以求可逆電極反應的電子轉(zhuǎn)移可以求可逆電極反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)數(shù)。（2 2）絡合物的極譜波）絡合物的極譜波 考察最簡單且常見的一種情況：電考察最簡單且常見的一種情況：電極反應是可逆的，絡離子的平衡是瞬間極反應是可逆的，絡離子的平衡是瞬間完成且僅有一種配位數(shù)，絡離子還原為完成且僅有一種配位數(shù)，絡離子還原為金屬并形成汞齊的：金屬并形成汞齊的： iiinFRTEEd ln2/1與簡單離子的極

58、譜波方程與簡單離子的極譜波方程形式一樣。形式一樣。 從以上的關系式可以看出：從以上的關系式可以看出：E E 1/21/2與與溶液的組成，絡合物的不穩(wěn)定常數(shù)，溶液的組成，絡合物的不穩(wěn)定常數(shù)，配位數(shù)及配合劑的濃度有關，而與配位數(shù)及配合劑的濃度有關，而與絡合物的濃度無關絡合物的濃度無關；可以利用此式可以利用此式進行電化學和絡合物的研究。進行電化學和絡合物的研究。 保持其它條件不變的情況下，測量不同保持其它條件不變的情況下，測量不同C Cx x時的時的E E , ,做做E E -lgC-lgCX X曲線曲線, ,可以判斷電可以判斷電極反應的極反應的可逆性可逆性；直線斜率為；直線斜率為若若n n為知，可

59、以求得配位數(shù)；為知，可以求得配位數(shù)；若配位數(shù)已知，可以求反應的電子若配位數(shù)已知，可以求反應的電子 轉(zhuǎn)移數(shù)轉(zhuǎn)移數(shù)n n。從絡合物的從絡合物的(E1/2)c與簡單離子的與簡單離子的(E1/2)s可以可以求絡合物的求絡合物的K不穩(wěn)不穩(wěn)：若若iiinFRTEEdcdeln)(2/1XcscCnFRTpKnFRTElnln)()(2/ 12/ 1一般情況一般情況K K不穩(wěn)不穩(wěn)很小，而很小，而C Cx x較大較大，所以，所以絡離子的半波電位比簡單金屬離子的要負。絡離子的半波電位比簡單金屬離子的要負。若已知若已知n n、p p、C Cx x則可以從則可以從E E1/21/2求算求算K K不穩(wěn)。（3 3）有機

60、物的極譜波）有機物的極譜波 有機物的極譜分析與無機物比較，有其特殊有機物的極譜分析與無機物比較，有其特殊之處：之處：1.1. 多數(shù)有機物的極譜波為不可逆波；多數(shù)有機物的極譜波為不可逆波； 2.2. 有機電活性物質(zhì)及其電極反應產(chǎn)物，一般有機電活性物質(zhì)及其電極反應產(chǎn)物，一般為不帶電荷的中性分子或自由基，不形成汞為不帶電荷的中性分子或自由基，不形成汞齊；齊；3.3. 有機化合物電極反應的有機化合物電極反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)一般為電子轉(zhuǎn)移數(shù)一般為偶數(shù)偶數(shù)，電極反應通常有，電極反應通常有H H+ +參加，極譜波的形參加，極譜波的形狀及狀及 E E 1/21/2與有關；與有關；4.有機化合物中的有機化合物中的電