電位分析及離子選擇性電極分析

1、第五章 電位分析法及離子選擇性電極分析法第一節(jié) 概述n什么是電位分析法？什么是電位分析法？n以測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)為基礎(chǔ)，根據(jù)電動(dòng)以測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)為基礎(chǔ)，根據(jù)電動(dòng)勢(shì)與溶液中某種離子的活度之間的定量關(guān)勢(shì)與溶液中某種離子的活度之間的定量關(guān)系來測(cè)定待測(cè)物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析系來測(cè)定待測(cè)物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析方法。方法。 電位分析電位分析是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。定。 E = E+ - E- + E液接電位 裝置：裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)；參比電極、指示電極、電位差計(jì)； 當(dāng)

2、測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。度而變。n根據(jù)原理的不同分為：根據(jù)原理的不同分為：n直接電位法直接電位法n電位滴定法電位滴定法離子選擇性電極分析法的特點(diǎn)n選擇性好選擇性好n靈敏度高靈敏度高n設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便n分析快速分析快速n不破壞試液，易于實(shí)現(xiàn)分析自動(dòng)化不破壞試液，易于實(shí)現(xiàn)分析自動(dòng)化第二節(jié) 離子選擇性電極及其主要性能參數(shù)n離子選擇性電極離子選擇性電極是電位分析中應(yīng)用最廣泛是電位

3、分析中應(yīng)用最廣泛的指示電極，屬于膜電極。的指示電極，屬于膜電極。n由特殊材料的固態(tài)或液態(tài)敏感受膜構(gòu)成，由特殊材料的固態(tài)或液態(tài)敏感受膜構(gòu)成，對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。n 電極電位與溶液中給定離子活度的對(duì)數(shù)電極電位與溶液中給定離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。一、電極的基本構(gòu)造n電極腔體電極腔體玻璃或高分子聚玻璃或高分子聚合物材料做成合物材料做成 n內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極通常為通常為Ag/AgCl電極電極 n內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液由氯化物及響由氯化物及響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液組成應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液組成 n敏感膜敏感膜對(duì)離子具有高選擇對(duì)離子具有高選擇性的響應(yīng)膜性的響

4、應(yīng)膜 二、二、 離子選擇電極與膜電位離子選擇電極與膜電位1 擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位C2 C1膜電位的產(chǎn)生膜電位的產(chǎn)生自由擴(kuò)散，沒自由擴(kuò)散，沒有強(qiáng)制性和選有強(qiáng)制性和選擇性擇性2 道南電位道南電位膜膜KCl1KCl2C2 C1 離子擴(kuò)散具離子擴(kuò)散具有強(qiáng)制性和選有強(qiáng)制性和選擇性。擇性。 存在于膜與存在于膜與溶液的兩相界溶液的兩相界面上面上膜電位膜電位: : 膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池為電池為: : 外參比電極外參比電極被測(cè)溶液被測(cè)溶液( ( ai i未知未知) ) 內(nèi)充溶

5、液內(nèi)充溶液( ( ai i一定一定) ) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極（敏感膜）（敏感膜） 內(nèi)參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離內(nèi)參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則膜電極電位為：子的活度也一定，則膜電極電位為：MISElnZFRTk 膜膜內(nèi)內(nèi)參參離子選擇電極的電位離子選擇電極的電位導(dǎo)線導(dǎo)線電極腔體電極腔體內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液敏感膜敏感膜)(M)(M1lnZFRTk外外外外外外 )(M)(M2lnZFRTk內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi) 對(duì)對(duì)MZ+產(chǎn)生響應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生響應(yīng)時(shí)，)(M)(MlnZFRT內(nèi)內(nèi)外外內(nèi)內(nèi)外外膜膜 )(MlnZFRT外外常數(shù)常數(shù) MISElnZFRTk 膜膜內(nèi)內(nèi)

6、參參對(duì)對(duì)RZ-產(chǎn)生響應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生響應(yīng)時(shí)，RISElnZFRTk )(R)(RlnZFRT外外內(nèi)內(nèi)膜膜 )(RlnZFRT外外膜膜常數(shù)常數(shù) 三、離子選擇性電極的主要類型 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又稱膜電極又稱膜電極) )。 19761976年年IUPACIUPAC基于基于膜的特征膜的特征，推薦將其分為以下幾類：，推薦將其分為以下幾類： 原電極（原電極（primary electrodes） 晶體膜電極（晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 均相膜電極（均相膜電極（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜電極非均相膜

7、電極( (heterogeneous membrane electrodes) ) 非晶體膜電極（非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 剛性基質(zhì)電極（剛性基質(zhì)電極（rigid matrix electrodes） 流動(dòng)載體電極流動(dòng)載體電極( (electrodes with a mobile carrier) ) 敏化電極（敏化電極（sensitized electrodes） 氣敏電極（氣敏電極（gas sensing electrodes） 酶電極（酶電極（enzyme electrodes）1.1.晶體膜電極晶體膜電極 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu): :（氟電極）（

8、氟電極）敏感膜敏感膜：（氟化鑭單晶）：（氟化鑭單晶）：摻有摻有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3單晶切片；單晶切片；內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgClAg-AgCl電極（管內(nèi)）電極（管內(nèi)）內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液 F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的用以固定內(nèi)參比電極的電位。電位。原理原理: LaF LaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可可以移入晶格鄰近的以移入晶格鄰近的空穴空穴而而導(dǎo)電導(dǎo)電。對(duì)于一定的。對(duì)于一定的晶體膜，晶體膜

9、，離子的大小、形狀和電荷決定其是離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到當(dāng)氟電極插入到F F- -溶液中時(shí)，溶液中時(shí)，F(xiàn) F- -在晶體在晶體膜表面進(jìn)行交換。膜表面進(jìn)行交換。2525時(shí)：時(shí)： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 高選擇性高選擇性，需要在，需要在pH57之間使用，之間使用， pH高時(shí)高時(shí)：溶液中的：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換交換; pH較低時(shí)較低時(shí)：溶液中的：溶液中的F - -生成生成HF或或H

10、F2 - - 。 2.2.玻璃膜電極玻璃膜電極 非晶體膜電極非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜電極響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結(jié)而燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。 水浸泡時(shí)，表面的水浸泡時(shí)，表面的Na+與水中的與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層交換，表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。泡。玻璃膜玻璃膜玻璃膜電位的形成：玻璃膜電位的形成：

11、 玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖浸泡后的玻璃膜示意圖： 水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.0110 m。在水化層，玻璃上的。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相相界電位界電位。 水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的

12、相玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位兩者之和構(gòu)成膜電位。玻璃膜電位：玻璃膜電位： 將浸泡后的玻璃電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表面與溶液將浸泡后的玻璃電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表面與溶液中的中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一由活度大的一方向活度小的一方遷移，方遷移， 平衡時(shí)：平衡時(shí)： H+溶液溶液= H+硅膠硅膠 E內(nèi)內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 )a1 1 , ,a2 2 外部試液

13、、電極內(nèi)參外部試液、電極內(nèi)參比溶液的比溶液的H H+活度；活度；a1 1, a2 玻璃膜外、內(nèi)水合玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面硅硅膠層表面H H+活度；活度；k k1 1 , ,k k2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。性質(zhì)決定的常數(shù)。 由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則：則： k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2)玻璃膜電位：玻璃膜電位：由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H H+活度活度( ( a2) )是固定的，則是固定的，則: : E膜膜 = K + 0.0

14、59 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 討論討論: （1）玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系成線性關(guān)系。式中。式中K 是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； （2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和：）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和： （3）不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位： E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，則，則理論上理論上E膜膜=0，但，但實(shí)際上實(shí)際上E膜膜0 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉

15、量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；）；E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液討論討論: （4）高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位； （5） 酸差酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； （7）改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極； （8） 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還

16、原劑、顏色及沉淀的影響； （9）缺點(diǎn)缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。3.3.流動(dòng)載體膜電極流動(dòng)載體膜電極( (液膜電極液膜電極 鈣電極鈣電極) )： 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液: : CaCa2+2+水溶液。水溶液。 液膜液膜( (內(nèi)外管之間內(nèi)外管之間) )：0.1mol/L0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣( (液體離子液體離子交換劑交換劑) )的苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易其極易擴(kuò)散擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但進(jìn)入微孔膜，但不溶不溶于水于水，故，故不能進(jìn)入試液溶液不能進(jìn)入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -試液試液兩相界面間來回遷移兩相界面間來回遷

17、移，傳遞傳遞鈣離子鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于直至達(dá)到平衡。由于CaCa2+2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的中的活度與有機(jī)相中的活度差異活度差異，在兩相之間產(chǎn)生在兩相之間產(chǎn)生相界電位相界電位。 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測(cè)出可測(cè)出10-5-5 mol/L的的Ca2+ 2+ 。4.4.敏化電極敏化電極 敏化電極敏化電極 氣敏氣敏電極、電極、酶酶電極、電極、細(xì)菌細(xì)菌電極電極及生物電極等。及生物電極等。 電極的電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。使得電極的選擇性提高。

18、 試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入離子選擇電試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。（1）氣敏電極）氣敏電極 基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 在原電極上覆蓋一層在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高

19、。膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。 對(duì)電極對(duì)電極：指示電極與參比電極組：指示電極與參比電極組裝在一起；裝在一起；（2）酶電極 基于界面基于界面酶催化酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；壓下進(jìn)行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2- 酶催化反應(yīng)： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3

20、 + CO2 氨電極檢測(cè)尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測(cè)R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測(cè)。用氣敏電極檢測(cè)。四、離子選擇性電極的主要性能參數(shù)n1、檢測(cè)限和響應(yīng)斜率 線性范圍線性范圍 AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。活度（或濃度）范圍。 斜率斜率 AB段的斜率：段的斜率： 即活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變的數(shù)值，即活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，

21、電位改變的數(shù)值，用用S表示。理論上表示。理論上S=2.303 RT/nF , 25時(shí)時(shí), 一價(jià)離子一價(jià)離子S=0.0592 V, 二價(jià)離子二價(jià)離子S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定靈敏度也越低，靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。2、電極的選擇性系數(shù) 共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎? ? 若測(cè)定離子為若測(cè)定離子為i i，電荷為，電荷為z zi i；干擾離子為；干擾離子為j j，電荷為，電荷為z zj j?？??？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：慮到共存離子產(chǎn)生的電

22、位，則膜電位的一般式可寫成為： jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜a 對(duì)對(duì)陽(yáng)離子陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，K 后取后取正號(hào)正號(hào)；對(duì)；對(duì)負(fù)離子負(fù)離子響應(yīng)的電響應(yīng)的電極，極，K 后取后取負(fù)號(hào)。負(fù)號(hào)。b Ki J稱之為稱之為電極的選擇性系數(shù)電極的選擇性系數(shù)， 其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j的比值的比值: : Ki j = = i / / j jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜討論c c 通常通常Ki j 1 Vs

23、，可認(rèn)為溶液體積基本不變。，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E E2 2：可以認(rèn)為可以認(rèn)為2 21 1。，。，2 21 1 , ,則電位變化量：則電位變化量：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS則：令：3.3.影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素 (1) (1) 測(cè)量溫度測(cè)量溫度：影響主

24、要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。 儀器可對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。 溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化，在測(cè)量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定保持溫度恒定。 (2) 線性范圍和電位平衡時(shí)間線性范圍和電位平衡時(shí)間：一般線性范圍在10-110-6 mol / L；平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。 測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量低到高測(cè)量。 (3) 溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定。溶液的溶液的pH應(yīng)應(yīng)滿足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。滿足電極的要求。避免

25、對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。 (4) 電位測(cè)量誤差電位測(cè)量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)， 一價(jià)離子，相對(duì)誤差為3.9% 二價(jià)離子,相對(duì)誤差為7.8% 故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面： a. 能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)， b. 干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法1.1.電位滴定裝置與滴定曲線電位滴定裝置與滴定曲線 每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。 滴定過程的關(guān)鍵滴定過程的關(guān)鍵：確定滴定

26、反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。所消耗的滴定劑的體積。 尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 滴定劑用量滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值(E)，作圖，作圖得到滴定曲線。得到滴定曲線。 將滴定的突躍曲線上的將滴定的突躍曲線上的拐點(diǎn)拐點(diǎn)作為作為滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)，該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。2.2.電位滴定終點(diǎn)確定方法電位滴定終點(diǎn)確定方法 (1) E-V

27、曲線法曲線法 如圖（如圖（a）所示。）所示。 E-V 曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。 (2) E/V - V 曲線法曲線法 如圖（如圖（b）所示。）所示。 由電位改變量與滴定由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。劑體積增量之比計(jì)算之。 E/V - V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著對(duì)應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。曲線中的拐點(diǎn)。 (3) 2E/V 2 - V 曲線法曲線法 2E/V 2表示表示E-V 曲線的二階微商。曲線的二階微商。 2E/V 2值由下式計(jì)算：值由下式計(jì)算：VVEVEVE 1222)()(例題例題1 1： 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插

28、入將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中水樣中,用直接電位用直接電位法測(cè)定水樣中的法測(cè)定水樣中的Ca2+ 。25時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為0.0619V(對(duì)對(duì)SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后攪拌平衡后,測(cè)得鈣離測(cè)得鈣離子電極電位為子電極電位為0.0483 V(對(duì)對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？的濃度？ 100.461 =2.89 解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S = 0.059 / 2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100

29、E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中試樣中Ca2+ 的濃度為的濃度為3.87104mol/L。1/) 110(sExcc例題例題2:2: 在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt電極電極(+)和和SCE(),在在25測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)0.395V，問有多少，問有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?E0pt=0.77V E甘汞甘汞=0.2438 解解: SCEa(Fe3+ ) ， a( Fe2+ )

30、 Pt E = E鉑電極鉑電極 E甘汞甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 = 2.254 設(shè)有設(shè)有 X % 的的 Fe2+ 氧化為氧化為 Fe3+，則：，則： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557% 即有約即有約0.56%的的Fe2+被氧化為被氧化為Fe3+6-1電極與測(cè)量?jī)x器電極與測(cè)量?jī)x器直接電位法直接電位法電位滴定法電位滴定法1 銀銀-氯化銀電極氯化銀電極 AgCl + e- =Ag +Cl-用來指

31、示被測(cè)試液中某種離子活度用來指示被測(cè)試液中某種離子活度(或濃或濃度度)的電極。電極電位隨被測(cè)離子的活度的電極。電極電位隨被測(cè)離子的活度(或濃度或濃度)的改變而改變。的改變而改變。(主要電極主要電極)二二 參比電極參比電極提供標(biāo)準(zhǔn)電極電位的電極。電極電位恒提供標(biāo)準(zhǔn)電極電位的電極。電極電位恒定。定。(輔助電極輔助電極)2 甘汞電極甘汞電極Hg2Cl2 + 2e- =2Hg +2Cl-一一 指示電極指示電極三三 電子毫伏計(jì)電子毫伏計(jì)iRE電極電位差電極電位差如玻璃電極內(nèi)阻為如玻璃電極內(nèi)阻為108，若電流為若電流為10-9AV1 . 01010iR89 輸入阻抗很高，以保證零電流輸入阻抗很高，以保證零

32、電流條件下測(cè)定。條件下測(cè)定。要求要求相當(dāng)于相當(dāng)于2個(gè)個(gè)pH單位單位6-2 離子選擇電極與膜電位離子選擇電極與膜電位1 擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位C2 C1一一 膜電位的產(chǎn)生膜電位的產(chǎn)生自由擴(kuò)散，沒自由擴(kuò)散，沒有強(qiáng)制性和選有強(qiáng)制性和選擇性擇性2 道南電位道南電位膜膜KCl1KCl2C2 C1 離子擴(kuò)散具離子擴(kuò)散具有強(qiáng)制性和選有強(qiáng)制性和選擇性。擇性。 存在于膜與存在于膜與溶液的兩相界溶液的兩相界面上面上二二 離子選擇電極的電位離子選擇電極的電位導(dǎo)線導(dǎo)線電極腔體電極腔體內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液敏感膜敏感膜)(M)(M1lnZFRTk外外外外外外 )(M)(M2lnZFRTk內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi) 對(duì)對(duì)M

33、Z+產(chǎn)生響應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生響應(yīng)時(shí)，)(M)(MlnZFRT內(nèi)內(nèi)外外內(nèi)內(nèi)外外膜膜 )(MlnZFRT外外常數(shù)常數(shù) MISElnZFRTk 膜膜內(nèi)內(nèi)參參對(duì)對(duì)RZ-產(chǎn)生響應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生響應(yīng)時(shí)，RISElnZFRTk )(R)(RlnZFRT外外內(nèi)內(nèi)膜膜 )(RlnZFRT外外膜膜常數(shù)常數(shù) 6-3 離子選擇電極類型及響應(yīng)機(jī)理離子選擇電極類型及響應(yīng)機(jī)理一一 玻璃膜電極玻璃膜電極（一）（一）pH玻璃電極玻璃電極考寧考寧015玻璃組成：玻璃組成：Na2O 21.4, CaO 6.4,SiO2 72.21. 構(gòu)造構(gòu)造2 玻璃膜的響應(yīng)機(jī)理玻璃膜的響應(yīng)機(jī)理OSi(IV)OSi(IV)OOSi(IV)O-Na+膜膜水水界面界

34、面玻璃膜中離子分布示意圖玻璃膜中離子分布示意圖水化膠層水化膠層水化膠層水化膠層溶液溶液溶液溶液SiOH+ H2OSiO-H3O+點(diǎn)位被點(diǎn)位被Na+占據(jù)占據(jù)點(diǎn)位點(diǎn)位被被H+和和 Na+占據(jù)占據(jù)點(diǎn)位點(diǎn)位被被H+和和 Na+占據(jù)占據(jù)內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液外部溶液外部溶液表面點(diǎn)表面點(diǎn)位被位被H+交換交換表面點(diǎn)表面點(diǎn)位被位被H+交換交換xH 定值定值 H )(HlnFRT外外玻璃膜玻璃膜常數(shù)常數(shù) 玻玻璃璃膜膜內(nèi)內(nèi)參參玻玻璃璃電電極極 HlnFRTkpH059. 0k 氫離子在玻璃膜表面氫離子在玻璃膜表面進(jìn)行離子交換和擴(kuò)散進(jìn)行離子交換和擴(kuò)散形成雙電層結(jié)構(gòu)形成雙電層結(jié)構(gòu)膜電位的產(chǎn)生膜電位的產(chǎn)生1) 不對(duì)稱電位

35、不對(duì)稱電位 討論討論如果如果 , , 則則但實(shí)際上但實(shí)際上 ，即存在不對(duì)稱電位。即存在不對(duì)稱電位。)(H)(HlnZFRT內(nèi)內(nèi)外外內(nèi)內(nèi)外外膜膜 )(H)(H內(nèi)內(nèi)外外 使用前，需長(zhǎng)時(shí)間浸泡，使不對(duì)稱使用前，需長(zhǎng)時(shí)間浸泡，使不對(duì)稱電位趨于穩(wěn)定。電位趨于穩(wěn)定。0 膜膜 0 膜膜 2) 酸差和堿差酸差和堿差 考寧考寧015玻璃電極玻璃電極：pH 110pH10鋰玻璃電極，鋰玻璃電極，pH 13時(shí)，才發(fā)生堿差。時(shí)，才發(fā)生堿差。測(cè)定值偏高測(cè)定值偏高(酸差酸差)pH1測(cè)定值偏低測(cè)定值偏低(堿差或鈉差堿差或鈉差)( (二二) )陽(yáng)離子玻璃電極陽(yáng)離子玻璃電極主要響主要響應(yīng)離子應(yīng)離子玻璃膜組成玻璃膜組成(摩爾分?jǐn)?shù)

36、摩爾分?jǐn)?shù), %)Na2O Al2O3 SiO2電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù)Na+111871KNa+,K+: 3.610-4K+27568KK+,Na+: 0.05Ag+111871KAg+,Na+: 0.001Li+Li2O152560KLi+,Na+: 0.33二二 晶體膜電極晶體膜電極 Flg059. 0k 氟氟電電極極1 氟電極氟電極Ag-AgCl電極電極內(nèi)參比液內(nèi)參比液(NaF+NaCl)LaF3晶體膜晶體膜氟離子擴(kuò)散進(jìn)入晶氟離子擴(kuò)散進(jìn)入晶體膜表面缺陷形成體膜表面缺陷形成雙電層結(jié)構(gòu)雙電層結(jié)構(gòu)膜電位的產(chǎn)生膜電位的產(chǎn)生消除干擾消除干擾方法方法LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-適用

37、的適用的pH范圍范圍：56酸度的影響：酸度的影響： 2HFHF:H，F(xiàn)-濃度線性范圍濃度線性范圍：110-7mol/L干擾陽(yáng)離子：干擾陽(yáng)離子：Al3+, Fe3+等等加入檸檬酸鈉、加入檸檬酸鈉、EDTA等絡(luò)合劑掩蔽等絡(luò)合劑掩蔽2 硫化銀晶體膜電極硫化銀晶體膜電極 AgISElnFRTk Ag2S膜膜屏蔽導(dǎo)線屏蔽導(dǎo)線環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂填充物填充物銀接觸點(diǎn)銀接觸點(diǎn)進(jìn)入晶體膜進(jìn)入晶體膜表面缺陷的表面缺陷的離子離子Ag+全固態(tài)全固態(tài)Ag2S膜電極膜電極Ag+濃度測(cè)定范圍：濃度測(cè)定范圍：010-7mol/LAg2S2Ag+S2-21S)SAg(spAg22K )SAg(spS222AgK 2SISElnF

38、2RTk S2-濃度測(cè)定范圍：濃度測(cè)定范圍：010-7mol/L電極組成電極組成被測(cè)離子被測(cè)離子 濃度范圍濃度范圍(-lgc)AgClAg2SCl-04.3AgBrAg2SBr-05.3AgIAg2SI-07.3AgIAg2SCN-26AgSCNAg2SSCN-05CdSAg2SCd2+17CuSAg2SCu2+08PbSAg2SPb2+17任何鹵化銀或任何鹵化銀或Ag2SAg+073 其它晶體膜電極其它晶體膜電極三三 氣敏電極氣敏電極透氣膜透氣膜玻璃膜玻璃膜Ag-AgCl電極電極0.1 molL-1NH4Cl溶液溶液玻璃電極玻璃電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液氨氣敏電極氨氣敏電極NH3+ H2ONH

39、4+ OH-Ks HNHWNHNHOHNHs3434PKPK 334NHsNHWNHHPkKPK 3NHHPlnFRTlnFRTk 常常數(shù)數(shù)玻玻璃璃電電極極 CO2氣敏電極氣敏電極中介溶液：中介溶液：0.01 molL-1NaHCO3 HlnFRTk 玻玻璃璃電電極極2COPlnFRT 常常數(shù)數(shù)四四 生物電極生物電極酶層酶層內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液23222CONH2OH)NH(CO 尿尿素素酶酶1 酶電極酶電極 342322HCONH2OHOH)NH(CO尿尿素素酶酶2222OHOHO 葡萄糖酸葡萄糖酸葡萄糖葡萄糖葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶OH3IH2I3OH2322 過氧化物

40、酶過氧化物酶基礎(chǔ)電極：氧電極或碘離子選擇電極基礎(chǔ)電極：氧電極或碘離子選擇電極HNNOH2NNNH+ H2OHNONONNH+ NH3鳥鳥嘌嘌呤呤酶酶鳥嘌呤鳥嘌呤2 組織電極組織電極內(nèi)電解液內(nèi)電解液內(nèi)透氣膜內(nèi)透氣膜兔肝切片兔肝切片HNNH2NNOHN+ H2O兔肝臟切片HNNONOHNH+ NH3鳥嘌呤鳥嘌呤組織電極組織電極組織組織測(cè)定對(duì)象測(cè)定對(duì)象組織組織測(cè)定對(duì)象測(cè)定對(duì)象豬腎豬腎L-谷酰胺谷酰胺黃瓜黃瓜谷氨酸谷氨酸兔肝兔肝鳥嘌呤鳥嘌呤大豆大豆尿素尿素魚肝魚肝尿酸尿酸香蕉肉香蕉肉多巴胺多巴胺魚鱗魚鱗兒茶酚胺兒茶酚胺土豆土豆兒茶酚胺兒茶酚胺6-4 離子選擇電極的性能參數(shù)離子選擇電極的性能參數(shù)一一 線

41、性范圍和檢測(cè)下限線性范圍和檢測(cè)下限 lgZFRT303. 2KEISESCE pZFRT303. 2KE A電極電極|AZ+()KCl(3.5molL-1)|Hg2Cl2, Hg檢測(cè)下限檢測(cè)下限符合能斯特公式的響應(yīng)范圍符合能斯特公式的響應(yīng)范圍線性范圍線性范圍 pZFRT303. 2KE 二二 電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù)inFRTK lg303. 2 響應(yīng)離子響應(yīng)離子：iZ+；共存離子：共存離子：jm+實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，產(chǎn)生相同電位的待實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，產(chǎn)生相同電位的待測(cè)離子活度與干擾離子活度的比值測(cè)離子活度與干擾離子活度的比值)(/,mzjPotjiK mzjiPotjiK/,/ 電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù)主要響主要響應(yīng)離子應(yīng)離子玻璃膜組成玻璃膜組成(摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù), %)Na2O Al2O3 SiO2電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù)KNa+, K+Na+1118713.610-4 (pH=11)3.310-3 (pH=7)Na+10.4(Li2O)22.6671.010-5pNa玻璃電極的選擇