電解與極化作用

1、 物理化學電子教案物理化學電子教案第十章第十章第十章第十章 電解與極化作用電解與極化作用10.1 分解電壓10.3 電解時電極上的競爭反應10.2 極化作用10.4 金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化10.5 化學電源*10.5 電有機合成簡介本章學習目的和要求本章學習目的和要求 如前所述，對于如前所述，對于 G G 0 0 0的的反應，必須對系統(tǒng)作功，例如加入電功，反反應，必須對系統(tǒng)作功，例如加入電功，反應才能進行。電解反應即是其中一種。應才能進行。電解反應即是其中一種。前前 言言 使電能轉化為化學能的裝置稱為電解池。當一使電能轉化為化學能的裝置稱為電解池。當一個電池與外接電源反向對接時，只

2、要外加的電壓大個電池與外接電源反向對接時，只要外加的電壓大于該電池的電動勢于該電池的電動勢E,E,電池接受外界所提供的電能，電池接受外界所提供的電能，電池中的反應發(fā)生逆轉，原電池就變成了電解池。電池中的反應發(fā)生逆轉，原電池就變成了電解池。 實際上若使電解池實際上若使電解池連續(xù)正常連續(xù)正常工作，所加電壓工作，所加電壓E E外外EE。 如：電解飽和食鹽水制如：電解飽和食鹽水制H H2 2、ClCl2 2 ， NaOHNaOH的氯堿的氯堿工業(yè)，工業(yè)，E E =1.3V=1.3V， 槽電壓為槽電壓為2020 30V30V，為的是克服，為的是克服電阻和極化作用（電阻和極化作用（在原電池放電與電解池電解時

3、在原電池放電與電解池電解時，都有一定量電流通過電極，電極平衡狀態(tài)被破，都有一定量電流通過電極，電極平衡狀態(tài)被破壞，電極過程為不可逆的，這種壞，電極過程為不可逆的，這種電極電勢偏離平電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。 本章介紹本章介紹電解池的極化作用電解池的極化作用、電解在工業(yè)上的應電解在工業(yè)上的應用用及及金屬的防腐和化學電源金屬的防腐和化學電源等。等。10.1 分解電壓理論分解電壓 使某電解質溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。( )()EE理論分解可逆 在電池上若外加一個直流電源，并逐漸增加

4、電在電池上若外加一個直流電源，并逐漸增加電壓直至使電池中的物質在電極上發(fā)生化學反應，這壓直至使電池中的物質在電極上發(fā)生化學反應，這就是電解過程。就是電解過程。 下圖是一個實驗：在大氣壓力下，于下圖是一個實驗：在大氣壓力下，于1 moldm1 moldm-3 -3 的鹽酸溶液中放入兩個鉑電極，電極兩端的電壓由伏的鹽酸溶液中放入兩個鉑電極，電極兩端的電壓由伏特計特計V V測出，電流由安培計測出，電流由安培計G G測出，電位大小由可變電測出，電位大小由可變電阻阻R R的位置調節(jié)。當外加電壓很小時，幾乎沒有電流，的位置調節(jié)。當外加電壓很小時，幾乎沒有電流，電壓增加，電流仍增加很小。但當電壓增到某一定值

5、電壓增加，電流仍增加很小。但當電壓增到某一定值后，電流隨電壓的增加而急劇增加，如下圖：后，電流隨電壓的增加而急劇增加，如下圖： 這時兩極出現(xiàn)氣泡。圖中的這時兩極出現(xiàn)氣泡。圖中的D D點所示電壓，是點所示電壓，是使電解質在兩極繼續(xù)不斷進行分解所須最小外加電使電解質在兩極繼續(xù)不斷進行分解所須最小外加電壓，稱為壓，稱為分解電壓分解電壓。 在外加電壓作用下，氫離子向陰極（負極）在外加電壓作用下，氫離子向陰極（負極）運動，在陰極被還原為氫氣。運動，在陰極被還原為氫氣。(g)H2e2H2 氯離子向陽極（正極）運動，在陽極被氧化為氯離子向陽極（正極）運動，在陽極被氧化為氯氣。氯氣。2e(g)Cl2Cl2 上

6、述電解產物與溶液中的相應離子在陰極和陽極上述電解產物與溶液中的相應離子在陰極和陽極上又構成氫電極與氯電極，從而形成如下電池：上又構成氫電極與氯電極，從而形成如下電池：Pt|Cl| )dm1molHCl(|H|Pt232此電池的電動勢與外加電壓相反，稱為此電池的電動勢與外加電壓相反，稱為反電動勢。反電動勢。 當開始施加外電壓時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2 (g) 和Cl2(g)放出。 隨著E的增大，電極表面產生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。E分分解解電流I電壓E123測定分解電壓時的電流-電壓曲線 所產生的氫氣和氯構成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有

7、少許增加，如圖中1-2段下面分析一下電流下面分析一下電流- -電壓曲線：電壓曲線： 當外壓增至2-3段，電解產物濃度達到最大，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,max。 再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I = 0 處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。E分分解解電流I電壓E123測定分解電壓時的電流-電壓曲線 我們把我們把外加電壓等于分解電壓時兩極的電極電外加電壓等于分解電壓時兩極的電極電勢分別稱為它們的析出電勢。勢分別稱為它們的析出電勢。 若若外加電壓外加電壓大于大于分解電壓分解電壓，則電流，則電流 I I = (

8、 = ( V V E Emaxmax) /) /R R ，R R 指電解池電阻。指電解池電阻。 以下，我們由表列實驗結果，來分析以下，我們由表列實驗結果，來分析分解電壓分解電壓與與原電池的原電池的電動勢電動勢（即理論分解電壓，由能斯特方程算得值）的關系。（即理論分解電壓，由能斯特方程算得值）的關系。 電解質電解質濃度濃度 c / mol dm-3電解產物電解產物 E分解分解 /V E理論理論/ V HCl 1 H2 + Cl2 1.31 1.37 HNO3 1 H2 + O2 1.69 1.23 H2SO4 0.5H2 + O2 1.67 1.23 NaOH 1 H2 + O2 1.69 1.

9、23CdSO4 0.5 Cd + O2 2.03 1.26 NiCl2 0.5 Ni + Cl2 1.85 1.64表：表：10.1 幾種電解質溶液的分解電壓（室溫，鉑電極）幾種電解質溶液的分解電壓（室溫，鉑電極）中間三行分解產物均是氫氣與氧氣，實質是電解水。中間三行分解產物均是氫氣與氧氣，實質是電解水。 電解質電解質濃度濃度 c / mol dm-3電解產物電解產物 E分解分解 /V E理論理論/ V HNO3 1 H2 + O2 1.69 1.23 H2SO4 0.5 H2 + O2 1.67 1.23 NaOH 1 H2 + O2 1.69 1.23 由此可看出，用平滑鉑電極時，實際的由

10、此可看出，用平滑鉑電極時，實際的 E分解分解 常大于常大于E理論理論 。即使將溶液、導線和接觸點的電阻降到可忽略不計的程度，分即使將溶液、導線和接觸點的電阻降到可忽略不計的程度，分解電壓還是大于原電池電動勢。這主要是由于解電壓還是大于原電池電動勢。這主要是由于析出電極電勢析出電極電勢偏偏離離平衡電極電勢平衡電極電勢的原因。為了對每一個電極上的過程進行深入的原因。為了對每一個電極上的過程進行深入的研究，應當研究電流密度與電極電勢的關系。的研究，應當研究電流密度與電極電勢的關系。平衡電極電勢平衡電極電勢E理論理論析出電極電勢析出電極電勢 實際實際E分解分解()()()EEEIR分解可逆不可逆 要使

11、電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產生的超電勢 和 ，以及克服電池電阻所產生的電位降 。這三者的加和就稱為實際分解電壓。()陽()陰IR 顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。實際分解電壓實際分解電壓()()()E不可逆陽陰復復 習習陽陰不可逆不可逆可逆分解式：實際分解電壓的計算公壓。時所必需的最小外加電不斷發(fā)生電解使某電解質溶液能連續(xù)分解電壓EIREEE 21. 當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極可逆(平衡)電勢和陰極可逆(平衡)電勢可逆可逆,（陽）（陰） 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的

12、增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對可逆平衡電勢的偏離稱為電極的極化。10.2 10.2 極化作用極化作用 為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢 和陽極超電勢 分別定義為： 陰陽()陰陰可逆不可逆()陽陽不可逆可逆 在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢 與可逆電極電勢 之間的差值稱為超電勢。不可逆可逆由于電解過程中電極附近溶液的濃度和本體由于電解過程中電極附近溶液的濃度和本體溶液（指離開電極較遠，濃度均勻的溶液）濃度發(fā)溶液（指離開電極較遠，濃度均勻的溶液）濃度發(fā)生了差別所致。生了差別所致。 ln1lnRIR平衡狀態(tài)本體表面AgAgAgAgaaaFRTaFRT Ag+接受電

13、子生成接受電子生成Ag速度快，而速度快，而Ag+從溶液中從溶液中向電極表面擴散慢。向電極表面擴散慢。（1）陰極）陰極 Ag+ + e- Ag（2）陽極）陽極 Ag Ag+ + e e- - lnRIR則本體表面AgAgAgaaaFRT - - - IRRRIRRIR陰陰陽陽濃差濃差極化使?jié)獠顦O化使 陰陰減小，減小， 陽陽增加增加可通過加熱、攪拌降低可通過加熱、攪拌降低 濃差濃差（因電極表面有（因電極表面有擴散層存在，不可能完全消除擴散層存在，不可能完全消除 濃差濃差）。）。 極譜分析（利用滴汞電極上所形成的濃差極譜分析（利用滴汞電極上所形成的濃差極化）。極化）。 電極反應總是分若干步進行，若其

14、中一步反應速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應順利進行所額外施加的電壓稱為電化學超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學極化。（1 1）陽極：）陽極：H H2 2 2H2H+ + + + 2e- （2 2）陰極：）陰極：2H2H+ + + 2e + 2e- - H H2 2導致導致陽極缺電子，即陽極缺電子，即正電荷積累，致使正電荷積累，致使 IRIR( (陽陽) )升高升高導致陰導致陰極富余電子，即極富余電子，即負電荷積累負電荷積累 IRIR( (陰陰) )降低降低 活化極化活化極化 極化極化 = = IRIR - - R R 陰極更負最終結果：陽極更正，：析出電勢陰陰，陰，析

15、出陽陽，陽，析出- RR陰陽可逆陰，析出陽，析出分解分解電壓E -E : 甘汞電極電位計電極1電極2A+3.3.極化曲線極化曲線超電勢的測定超電勢的測定之間的關系曲線稱為之間的關系曲線稱為極化曲線極化曲線，極化曲線的極化曲線的形狀和變化規(guī)律形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。反映了電化學過程的動力學特征。例：例：298K時，用時，用Pb（s）電極來電解）電極來電解H2SO4溶液（溶液（0.10molkg-1，=0.265），若在電解過程中把），若在電解過程中把Pb陰極與另一摩爾甘汞電極相連陰極與另一摩爾甘汞電極相連組成原電池，測得其電動勢組成原電池，測得其電動勢E=1.0685V，試求

16、，試求H2（g）在）在Pb上的超上的超電勢。電勢。 （只考慮（只考慮H2SO4的一級電離。已知的一級電離。已知甘汞甘汞=0.2802V）解：解：E = 甘汞甘汞 不可逆不可逆 = 1.0685V 而而 不可逆不可逆 = 可逆可逆H2 (2H+ +2e-=H2)所以：所以：H2 = E 甘汞甘汞 可逆可逆 = 1.06850.2802RT/FlnH+ = 0.78830.05916lg（0.2650.1） =0.6950V=0.6950V(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大陰極析出電勢變小由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。陽極析出電勢變大電解池中兩電

17、極的極化曲線電解池中兩電極的極化曲線E可逆可逆陰陰E可逆可逆+E不可逆不可逆陽陽陰極曲線陰極曲線陽極曲線陽極曲線j(電流密度)電極電勢電極電勢(2) 原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負極是陽極，正極是陰極。 利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。 隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。 由于極化，使原電池的作功能力下降。電解池中兩電極的極化曲線電解池中兩電極的極化曲線j(電流密度)E可逆可逆E可逆可逆 - -E不可逆不可逆陰陰陽陽負極曲線正極曲線電極電勢電極電勢加入某物質（去極化劑）較易在電極上反應，可使極加入某物質（去極化劑）較易在電極上反應，可使極化減小或限制在一定程度

18、內。化減小或限制在一定程度內。電極材料、電極的表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電電極材料、電極的表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液中的雜質等。解質的性質、濃度及溶液中的雜質等。 金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥嫛＝饘僭陔姌O上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥?。 而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大，不可忽略。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大，不可忽略。 電解質溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會與金屬離子競爭還原。+H 利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使

19、得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。4.氫超電勢 從氫氣在幾種電極上的超電勢，在石墨和汞等從氫氣在幾種電極上的超電勢，在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬材料上，超電勢很大，而在金屬PtPt，特別是鍍了鉑，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標準氫電極中的所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。鉑電極要鍍上鉑黑。 影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液中的雜質等。中的雜質等。氫在幾種電極上的超電勢 Tafel 公式（Ta

20、fels equation） 早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內存在如下的定量關系： jjbaln 式中式中j j是電流密度，是電流密度，jj是是j j的單位，這樣表示的單位，這樣表示使對數(shù)項中為純數(shù)。使對數(shù)項中為純數(shù)。a,ba,b是常數(shù)。常數(shù)是常數(shù)。常數(shù)a a是單位電流是單位電流密度時的超電勢值，它與電極的材料、電極表面狀密度時的超電勢值，它與電極的材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成以及實驗溫度等有關。態(tài)、溶液組成以及實驗溫度等有關。對大部分金屬來說，對大部分金屬來說，b b在常溫下接近于在常溫下接近于0.050V0.050V。 氫超電勢的大

21、小基本上決定于氫超電勢的大小基本上決定于a a的數(shù)值，因此的數(shù)值，因此a a的的數(shù)值愈大，數(shù)值愈大，氫超電勢也愈大，其不可逆程度也愈大。氫超電勢也愈大，其不可逆程度也愈大。10.3 10.3 電解時電極上的競爭反應電解時電極上的競爭反應 - - IRRRIR陰陰陰陰陽陽陽陽 陰陰陰陰，陰陰，析析出出陽陽陽陽，陽陽，析析出出 -RR1.陰極上的反應z+z+z+M|MM|MM1lnRTzFa 判斷在陰極上首先析出何種物質，應把可能發(fā)生還原物質的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。電解時陰極上發(fā)生還原反應 發(fā)生還原的物質通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中

22、 ）。+7H10a2+H |HHH1lnRTFa 2.陽極上的反應zzzA|AA|AAl()nRTazF陽 判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應，應把可能發(fā)生氧化物質的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。電解時陽極上發(fā)生氧化反應。發(fā)生氧化的物質有：（2）陽極本身發(fā)生氧化（1）陰離子，如 等Cl ,OH3.金屬離子的分離 如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達到分離的目的。 為了使分離效果較好，后一種離子反應時，前一種離子的活度應減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。7107 ln10RTEzF 1 0

23、.41V 2 0.21V 3 0.14VzEzEzE當 黃黃銅銅合合金金 CNZn ,CNCuCu/Zn243 超電勢超電勢氣體的析出，必須考慮氣體的析出，必須考慮超電勢超電勢金屬的析出，可不考慮金屬的析出，可不考慮 VaFRTVVVHHHCdCdNiNiAgAg118. 0ln402. 023. 0799. 0222/例例1 1、298K298K時，某含有時，某含有AgAg+ +、NiNi2+2+、CdCd2+2+（活度均為（活度均為1 1）離子的）離子的pH pH = 2= 2的溶液，電解時，的溶液，電解時，H H2 2與各金屬在陰極析出的先后順序為與各金屬在陰極析出的先后順序為_、_、_

24、、_。已知已知 (Ag (Ag+ + / Ag ) = 0.799V , / Ag ) = 0.799V , ( Ni( Ni2+2+ / Ni ) = - / Ni ) = - 0.23V ,0.23V , ( Cd ( Cd2+2+ / Cd ) = - 0.402V ,H / Cd ) = - 0.402V ,H2 2在在AgAg上超電勢上超電勢 = = 0.20V0.20V，在，在NiNi上上 = 0.24V = 0.24V，在，在CdCd上上 = 0.30V = 0.30VV418. 030. 0118. 0V358. 024. 0118. 0V318. 020. 0118. 0Cd

25、/HNi/HAg/H222 VaFRTsCueaCuVaFRTpgHeaHCuCuCuCuCuCuHHHH328. 05 . 0ln96500215.298314. 8337. 0ln2)(2)5 . 0(414. 010ln9650015.298314. 8ln),(2)10(2222222727：假如陰極上析出的是銅是氫氣：解：假如陰極上析出的1 -34-234-Cukgmol1074. 6Cu 1074. 6a 230. 0414. 0ln96500215.298314. 8337. 0ln2222222有可能析出：極電勢相等時，氫氣才的電極電勢與氫電極電值后，銅電極銅離子濃度降到一定數(shù)

26、析出氫當然更困難。當更負些），超電勢（電極電勢還要實際上，氫在銅上還有較容易。超電勢，銅的析出也比顯而易見，即使氫沒有CuHHCuCuCuCuCuaaFRT例3：（1） 設陽極和陰極的超電勢均為 0.7 V，還原電位均為 1.20 V，則陽極電位等于_ ，陰極電位等于_ 。 (2) 電池充電時，充電電壓比平衡電動勢高、低還是相等 _ 。 (1) 1.9 V (1) 1.9 V ； 0.5 V (2) 0.5 V (2) 高高 例例4 4：電化學中電極反應的速度以：電化學中電極反應的速度以 表表示，極化是示，極化是 _ _ 的現(xiàn)象，極化主要有的現(xiàn)象，極化主要有 _, _, _。超電勢是超電勢是

27、。 電流密度；電極電位偏離平衡電位或靜止電流密度；電極電位偏離平衡電位或靜止電位；濃差極化，電化學極化；有電流通電位；濃差極化，電化學極化；有電流通過時，電極電位對平衡電位的偏離。過時，電極電位對平衡電位的偏離。 例例5：在在298K，標準壓力，標準壓力p下，某混合溶液中，下，某混合溶液中，CuSO4濃度為濃度為0.50mol kg-1，H2SO4濃度為濃度為0.01mol kg-1，用，用Pt電極進行電解，首電極進行電解，首先先Cu沉積到沉積到Pt上，若上，若H2(g)在在Cu(s)上的超電勢為上的超電勢為0.23V，問當外加電，問當外加電壓增加到有壓增加到有H2(g)在電極上析出時，溶液中

28、所余在電極上析出時，溶液中所余Cu2+的濃度為多少？的濃度為多少？（設活度系數(shù)均為（設活度系數(shù)均為1，H2SO4作一級電離處理）已知：作一級電離處理）已知： ( Cu2+ / Cu ) = 0.337V陰極：陰極：Cu2+ + 2e- Cu(s) 陽極：陽極：2OH- 0.5O2+H2O + 2e- ， 當有當有0.5mol/kg的的Cu析出就有析出就有20.5mol/kg的的OH-氧化，溶氧化，溶液中有液中有20.5mol/kg H+留下，留下， ( H+ / H2 ) = RT / F ln a (H+) (H2) = - 0.2473V 當當H2析出時，析出時，( H+ / H2 ) =

29、 ( Cu2+ / Cu ) = ( Cu 2+ / Cu ) RT / 2F ln 1 / a (Cu 2+ )a (Cu2+) = 1.7510-20 m (Cu2+ ) = 1.7510-20 mol/kg mol/kg50010HH HSOH,SOH42444242.則，；作為一級電離考慮若HSOSOHSO10.4 金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬腐蝕分兩類：（1）化學腐蝕 金屬表面與介質如氣體或非電解質液體等因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕?；瘜W腐蝕作用進行時無電流產生。（2）電化學腐蝕 金屬表面與介質如潮濕空氣或電解質溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬

30、發(fā)生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。 將含有雜質的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快既有化學腐蝕,又有電化學腐蝕Zn雜質雜質2H (氣泡）24H SO金屬的電化學腐蝕銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？ 暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質溶液，這樣組成了原電池22CO ,SO銅作陰極，鐵作陽極所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。CuCuFe+H+H- -2e2e2H O2H O2CO2SO2O2O2+Fe電化學腐蝕示意圖22H H O或鐵銹的組成鐵在酸性介質中只能氧化成二價鐵：2+Fe(s)Fe2e 二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵

31、，三價鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 3Fe(OH)3Fe(OH)23Fe O 所以鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質。2+3+323Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe O腐蝕時陰極上的反應(1)析氫腐蝕酸性介質中 在陰極上還原成氫氣析出。+H2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTFa 設 +27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 V鐵陽極氧化，當 時認為已經發(fā)生腐蝕，2+6(Fe )10a2+2+61(Fe |Fe)(Fe |Fe)ln100.617VRTzF這時組成原電池的電動勢為，是自發(fā)電池。0.204V 如果既有酸性介質，又有氧氣

32、存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應： 這時與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動勢為2+(Fe |Fe)E1.433 V（2）耗氧腐蝕+2+2O27H 1, 10 , (O |H O,H )0.816Vaa設則 +22O (g)+4H4e2H O1.229 V+2+224OH1(O |H O,H )ln4RTFa a顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。金屬的防腐（1）非金屬防腐 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質隔開。（2）金屬保護層 在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護內層不被腐蝕。（3）電化學保護 1保護器保護 將被

33、保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。 2陰極電保護 外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。3陽極電保護 用外電源，將被保護金屬接陽極，在一定的介質和外電壓作用下，使陽極鈍化。（4）加緩蝕劑 在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩蝕劑，改變介質的性質，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金 在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。ABEFCD活化區(qū)鈍化區(qū)過鈍化區(qū)lg jEjBj金屬的鈍化鋼在鋼在H2SO4中的陽極極化曲線分三個區(qū)域中的陽極極化曲線分三個區(qū)域:（1）AB段為活性溶解區(qū)段為活性溶解區(qū)Fe Fe2+ +

34、 2e- （2）BF段為鈍化區(qū)：段為鈍化區(qū)： 達達B點時，鐵表面開始鈍化。點時，鐵表面開始鈍化。B點后，點后，j迅速迅速 ,達達E點點j減少到一個很小值，鐵進入鈍化狀態(tài)，在減少到一個很小值，鐵進入鈍化狀態(tài)，在H2SO4中不再中不再溶解。溶解。 EF區(qū)區(qū) 域，域， 的改變對的改變對j幾乎無影響。幾乎無影響。（3）FD段為過鈍化區(qū)：段為過鈍化區(qū)：F點后，點后， j 可能是可能是Fe3+(FeFe3+ + 3e- )的的 生成生成,也可能是氧的析出。也可能是氧的析出。 應用應用: 化肥廠的碳化塔上就常利用這種方法防止碳化塔的腐蝕。化肥廠的碳化塔上就常利用這種方法防止碳化塔的腐蝕。理論：理論：成相膜理論（致密氧化膜：成相膜理論（致密氧化膜：109 1010m） 吸附理論（吸附理論（O2的吸附層