第5講 配合物的化學(xué)鍵理論-晶體場理論

1、第5講 配合物的化學(xué)鍵理論晶體場理論晶體場理論是一種改性的靜電理論, 它把配合物中心原子與配體之間的相互作用, 看作類似于離子晶體中正負離子間的相互作用。但配體的參加, 使得中心原子五重簡并的 d 軌道失去了簡并性。在一定對稱性的配體靜電場作用下, 五重簡并的d軌道將解除簡并, 產(chǎn)生分裂為兩組或更多組能級。4.2 晶體場理論晶體場理論與價鍵理論處于同一時代, 但當時并未引起重視, 到50年代以后才逐漸開展起來。d 軌道示意圖一、晶體場中d軌道能級的分裂1. 正八面體場d1構(gòu)型的正離子： 假設(shè)處于球形場中，d軌道能量雖然升高, 但仍保持五重簡并。 假設(shè)正八面體場中, d軌道的總能量不會改變, 但

2、是電子處在不同的d軌道上時所受到的配體場作用不完全相同。 d軌道能級在Oh場中的取向dz2和d x2y2: 指向立方體的面心(坐標軸)，用eg表示；dxy、dxz、dyz: 指向立方體棱邊的中點，用t2g表示。 將eg和t2g這兩組軌道間的能量差用o或10Dq來表示, 稱為分裂能, 根據(jù)重心守恒原理, 那么 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq d軌道能級在Oh場中的分裂 d軌道能級在Td場中的取向dxy、dxz、dyz：指向立方體棱邊的中點，用t2表示； dz2和d x2y2：指向立方體的面心，用e表

3、示。2. 正四面體場 因正四面體屬 Td 群，沒有對稱中心，故 t2、e 腳標沒有g(shù); 在配體相同時, 正四面體場的能級分裂 t 大約只有正八面體場o 的 4/9 倍，原因是： 正四面體中 d 軌道未直接指向配體，受配體的配體場作用不如八面體強烈。八面體有6個配體, 而四面體只有4個配體; 正四面體場的特點 d軌道能級在Td場中的分裂:分裂能t小于o,計算說明t(4/9)o根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及e軌道的相對能量：解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq 3E(t2)2E(e)0 tE(t2)E(e)(4/9)o3. 拉長的八面體5條d軌道分成四組: dx2y2 dz2 dx

4、y dxz和dyz4. 平面正方形場5條d軌道分裂為四組： dx2y2, dxy dz2 dxz和dyz。dx2y2dxydz2 d軌道分裂總結(jié)各種對稱性場中 d 軌道能級的分裂 Dq配位數(shù)場對稱性dx2-y2dz2dxydyzdxz注2直線形(Dh)-0.6281.028-0.6280.1140.114鍵沿軸3正三角形(D3h)0.545-0.3210.546-0.386-0.386鍵在xy平面4正四面體形(Td)-0.267-0.2670.1780.1780.1784平面正方形(D4h)1.228-0.4280.228-0.514-0.514鍵在xy平面6正八面體形(Oh)0.6000.6

5、00-0.400-0.400-0.4005三角雙錐形(D3h)-0.0820.707-0.082-0.272-0.2725四方錐形(C4v)0.9140.086-0.086-0.457-0.4577五角雙錐形(D5h)0.2820.4930.282-0.528-0.528二 、分裂能和光譜化學(xué)序列1. 分裂能: 中心離子的簡并d軌道能級因配體場的影響而分裂成不同組能級之間的能量差。2. 影響分裂能大小的因素：(1) 配位場的幾何構(gòu)型 對于中心離子和配位體都相同的配合物，其值為：正四面體 正八面體 低氧化態(tài)的值。Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+配離子CrCl63-MoCl63-Co(en

6、)33-Rh(en)33-Ir(en)33-o(cm-1)1360019200230003400042000(3) 金屬離子d軌道的主量子數(shù) 在同一副族，相同配體、相同價態(tài)、隨中心離子所在周期數(shù)的而。 d軌道離核越遠(4) 位于同一周期、具有相同氧化態(tài)的金屬離子，相同配位體，其o的變化范圍一般不大顯著。金屬離子V(H2O)62+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+Fe(H2O)62+o(cm-1)1260013900780010400Co(H2O)62+Ni(H2O)62+93008500(5) 配體的本性 將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序排列起來, 便得光譜化學(xué)序：這個化

7、學(xué)序代表了配位場的強度順序;對同一金屬離子, 造成值最大的是CN離子, 最小的是I離子;CN、NO2等離子稱作強場配位體；I、Br、F等離子稱為弱場配位體。光譜化學(xué)序的一般認識鹵素 氧 氮 碳； I Br Cl H2O，所以有較大的誘導(dǎo)偶極，可產(chǎn)生較強的靜電場： NH3 H2O； 但是靜電效應(yīng)不能解釋： OH 0(b) 強場低自旋0P0時:P0例2：請計算Co(NH3)63+ 配離子的晶體場穩(wěn)定化能。1確定中心離子d 電子數(shù)：Co3+：3d62確定中心離子的d 電子排布：NH3是強場配體，3計算晶體場穩(wěn)定化能：egt2gP0CFSE的幾點經(jīng)驗規(guī)律：在弱場中, d0、d5、d10構(gòu)型的離子CFS

8、E0；d5:d10:d0: 無論是弱場還是強場, CFSE的次序都是正方形八面體四面體除d0、d5、d10外； 在弱場中, 相差5個 d 電子的各對組態(tài)的穩(wěn)定化能相等, 如d1與d6、d3與d8, 這是因為, 在弱場中無論何種幾何構(gòu)型的場, 多出的5個電子, 根據(jù)重心守恒原理, 對穩(wěn)定化能都沒有奉獻。 在弱場中, 正方形與八面體穩(wěn)定化能的差值以d4、d9為最大, 而在強場中那么以d8為最大；d6:d1: 正八面體CFSE 的變化規(guī)律： 在弱場高自旋(HS)中, CFSE的曲線呈現(xiàn)“W形, 3個極大值位于d0、d5、d10 (CFSE = 0)處，2個極小值出現(xiàn)在 d3 和d8 最大負值處; 而

9、在強場低自旋(LS)中, 曲線呈“V形, 極大值為d0、d10 (CFSE = 0), 極小值d6 最大負值。 d0d5d10d3d8d6CFSE 0d3:d6:3. JahnTeller(姜泰勒)效應(yīng) Oh場中電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變, 從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度, 使體系的能量進一步下降, 這種效應(yīng)稱為Jahn-Teller效應(yīng)。 通俗地講：如果d 電子在eg和t2g軌道上呈不均勻分布時，那么配合物的構(gòu)型要偏離理想構(gòu)型，產(chǎn)生長、短鍵之分。d9:EgT2g例如：Cu2+(d9)八面體構(gòu)型時：能量有簡并拉長八面體極限平面正方形壓扁八面體極限直線型有兩種排

10、布：第一種(dz2)2(dx2y2)1t2g6 第二種(dz2)1(dx2y2)2t2g6屏蔽作用理想八面體變形八面體大變形小變形 結(jié)論: 較低能級(t2g)上d 電子不均勻時，發(fā)生小畸變。較高能級(eg)上d 電子排布不均勻時，發(fā)生大畸變。 無論采用哪一種幾何畸變, 都會引起能級的進一步分裂, 消除簡并, 從而獲得額外的穩(wěn)定化能。發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)可獲得額外的穩(wěn)定化能：3. 配合物立體構(gòu)型的選擇M mL MLm 根據(jù)GH TSRTlnK, 配合物的穩(wěn)定性將由G決定, 由于各種配合物的S相差不大, 所以主要決定于H, 顯然, H值越負, 那么MLm愈穩(wěn)定。設(shè)m6、4時, 配合反響的H為： H正八面體6bH(ML) + CFSE正八面體 H正四面體4bH(ML) + CFSE正四面體 H正方形 4bH(ML) + CFSE正方形鍵焓 CFSE (1) 如果各種構(gòu)型的CFSE相差不大, 那么： 因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能, 因而正八面體的H最大, 所以, 在此時, 以