第七章原子發(fā)射

1、 第七章 原子發(fā)射光譜分析 (Atomic Emission Spectrometry, AES)7-1 光學(xué)分析概述 一、電磁輻射和電磁波譜 1電磁輻射(電磁波，光)：以巨大速度通過空間、不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量形式，它是檢測物質(zhì)內(nèi)在微觀信息的最佳信使。 2電磁輻射的性質(zhì)：具有波、粒二像性；其能量交換一般為單光子形式，且必須滿足量子躍遷能量公式： 3電磁波譜：電磁輻射按波長順序排列就稱光譜。chhE射線X射線紫外光可見光紅外光微波無線電波波長長 光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。 光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散

2、射輻射的波長和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。AE、AA高能輻射區(qū) 射線：能量最高，來源于核能級躍遷 射線：內(nèi)層電子能級的躍遷光學(xué)光譜區(qū) 紫外光：原子和分子外層電子能級的躍遷 可見光 紅外光：分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷 波譜區(qū) 微波：分子轉(zhuǎn)動及電子自旋能級躍遷 無線電波：原子核自旋能級的躍遷三、發(fā)射光譜與吸收光譜光基態(tài)激發(fā)態(tài)釋放能量發(fā)光hMM*發(fā)射光譜 激發(fā)態(tài)光基態(tài)吸收輻射能量*MhM吸收光譜 7-2 原子發(fā)射光譜分析原理 物質(zhì)受到電、熱或光致激發(fā)等激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M* ，當(dāng)從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征光譜。依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法，叫發(fā)射光譜分析法。特征輻射基態(tài)

3、元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E化學(xué)史上特殊地位：發(fā)現(xiàn)自然元素中1/ 7，其中絕大部分都是金屬元素。7-3 原子發(fā)射光譜分析儀器 用來研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強(qiáng)度和波長關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度計(jì)。 光譜儀或分光光度計(jì)主要由光源、分光系統(tǒng)（單色器）和檢測器組成。 一、光源(Light source)： 光源為試樣的氣化原子化和激發(fā)提供能源，是決定分析靈敏度、準(zhǔn)確度的重要因素。光源要求：比較穩(wěn)定，5000K，重現(xiàn)性好，背景小，譜線簡單，安全 常用光源有高溫火焰、直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體。 1. 直流電弧 直流電作為激發(fā)能源，電壓150 380V，電流5

4、 30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4 6mm； 電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。 弧焰溫度：40007000 K 可使約70多種元素激發(fā)； 特點(diǎn)：靈敏度高，背景小，適合低含量雜質(zhì)和定性分析； 缺點(diǎn)： 弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差， 不適合定量分析。 工作電壓：110220 V。 采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電

5、弧不滅；（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.53kV，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；（3）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進(jìn)行電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行； （1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3）電弧穩(wěn)定性好，分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。 但靈敏度較低。3. 火花 （1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生1025kV的高壓

6、，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電； （2）轉(zhuǎn)動續(xù)斷器M，2, 3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動180度，對接一次，轉(zhuǎn)動頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一； 特點(diǎn)：（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；（2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析； 缺點(diǎn)：（1）靈敏度較差；（2）噪音較大； 主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量分析。 4. 等離子體光源 等離子體是高度電離狀態(tài)下的氣體（

7、電離度大于0.1%，由電子、離子、原子和分子所組成） ，其空間電荷密度大體相等，使整個(gè)氣體呈電中性。 主要有三種形式： (1) 直流等離子體噴焰(DCP) 弧焰溫度高 8000-10000 K，穩(wěn)定性好，精密度接近ICP，裝置簡單，運(yùn)行成本低； (2) 電感耦合等離子體(ICP) 性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式 ； (3) 微波感生等離子體(MIP) 溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有機(jī)物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。感耦高頻等離子炬inductive coupled high frequ

8、ency plasma, ICP： 由高頻發(fā)生器、進(jìn)樣系統(tǒng)（包括供氣系統(tǒng)）和等離子炬管三部分組成。原理 高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流 I 通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。 開始時(shí)，管內(nèi)Ar氣不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。 環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。（1）焰心區(qū) 感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫

9、度最高達(dá)10000K，電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。（2）內(nèi)焰區(qū) 在感應(yīng)圈上10 20mm左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫度約為6000 8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測光區(qū)。測光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測高度。（3）尾焰區(qū) 在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。 ICP的分析性能： （1）檢出限低（10-910-11g/L）； （2）穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高（0.5%2%)； （3）線性范圍極寬45個(gè)數(shù)量級； （4）自吸效

10、應(yīng)、基體效應(yīng)?。?（5）選擇合適的觀測高度光譜背景小。 ICP局限性： 對非金屬測定靈敏度低，儀器價(jià)格昂貴，維持費(fèi)用較高（耗用大量Ar氣）。試樣引入激發(fā)光源的方法（1）從分析元素的性質(zhì)考慮（2）從分析元素的含量考慮（3）從試樣的性質(zhì)和形狀考慮（4）從分析要求考慮光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度 K放電穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流電弧高40007000稍差定性分析，礦物、純物質(zhì)、難揮發(fā)元素的定量分析交流電弧中40007000較好試樣中低含量組分的定量分析火花低瞬間10000好低熔點(diǎn)金屬與合金的定量分析ICP很高60008000很好溶液定量分析 二、二、光譜儀（攝譜儀 Spectrograph） 光譜儀是用來觀察光源的

11、光譜的儀器。它將光源發(fā)射的電磁波分解為按一定次序排列的光譜。 光譜儀的核心是分光系統(tǒng)和記錄系統(tǒng) B準(zhǔn)直透鏡照明系統(tǒng)(lightingsystem)色散系統(tǒng)(dispersivesystem)投影系統(tǒng)（projection system)1. 分光系統(tǒng)： 按色散元件分為棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀（1）棱鏡攝譜儀 由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)（棱鏡）及投影系統(tǒng)（暗箱）四部分組成表明分光能力的指標(biāo)為： 色散率、分辨率和集光本領(lǐng) 色散率：不同波長的光分散開的能力，通常以線色散率的倒數(shù)來表示：d/dl（nm/mm），即譜片每一毫米的距離內(nèi)相應(yīng)波長數(shù)（nm） 分辨率：攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨出緊鄰兩條譜

12、線的能力。一般常用兩條可以分辨開的光譜線波長的平均值與其波長差的比值表示，即R=/。常以能否分開Fe 3100.666 ，F(xiàn)e 3100.304 ，F(xiàn)e 3099.971 三條譜線來判斷分辨率的好壞； 集光本領(lǐng)：攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力，一般大型攝譜儀的集光本領(lǐng)較中型攝譜儀為弱。凹面鏡凹面鏡（2）光柵攝譜儀 利用不同波長的入射光產(chǎn)生干涉條紋的衍射角不同將復(fù)合光色散成不同波長的單色光。 光柵攝譜儀的性能指標(biāo)（1）色散率：與波長無關(guān)（2）分辨率：高于棱鏡，光柵寬、刻痕多，R大（3）閃耀特性：對輻射能量集中的能力 原理色散率與分辨率波段范圍集光使用范圍棱鏡折射低、與有關(guān)窄、已定弱一般元素光柵衍

13、射高、與無關(guān)寬、可任選強(qiáng)譜線復(fù)雜元素2. 記錄系統(tǒng) 根據(jù)接收光譜輻射方式的不同分為：看譜法、攝譜法和光電法。 目視法：用眼睛觀測譜線強(qiáng)度，僅適用于可見光波段。常用儀器為看譜鏡。看譜鏡是一種小型的光譜儀，專門用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。 攝譜法：用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。然后用影譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，用比長儀精確確定譜線位置進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測微光度計(jì)測量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。 光電法：光電法用光電倍增管、光電二極管或CCD檢測器直接獲得光譜線的相

14、對強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。（1）光譜投影儀在進(jìn)行光譜定性分析及觀察譜片時(shí)需要使用影譜儀。一般放大倍數(shù)為20倍左右，并與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖進(jìn)行比較得出定性結(jié)果。In the right figure, the red rod is photographic plate3. 輔助觀測設(shè)備：（2）測微光度計(jì)（Microphotometer）測微光度計(jì)上具有三種讀數(shù)標(biāo)尺：直線標(biāo)尺，即D標(biāo) 尺，刻度為0 1000，相當(dāng)于分光 光度計(jì)上的透光度T標(biāo)尺；黑度標(biāo)尺, 即S標(biāo)尺，刻度為 0，相當(dāng)于分光光 度計(jì)上 的吸光度A標(biāo)尺;W標(biāo)尺， 刻度為 - 。 和P標(biāo)尺。3. 比長儀7-4 原子發(fā)射光譜定性分析一、定性依據(jù)： 1.

15、 元素不同原子能級結(jié)構(gòu)不同光譜不同特征光譜 2. 元素的分析線、最后線、靈敏線 分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線； 最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線； 靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線； 共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；譜線的自吸與自蝕(self-absorption and self-reversal of spectral lines) 在一般光源中，譜線是在弧焰中產(chǎn)生的。 弧焰具有一定的厚度，弧焰中心溫度最高，邊緣溫度較低

16、。由弧焰中心發(fā)射出來的輻射光，必須通過整個(gè)弧焰才能射出。 弧層邊緣的溫度較低，處于基態(tài)的同類原子較多，能吸收高能態(tài)原子發(fā)射出來的光而產(chǎn)生吸收光譜。原子在高溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象。當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。1. 無自吸； 2. 自吸； 3. 自蝕 二、實(shí)驗(yàn)步驟： 1、樣品處理2、光譜攝取3、譜線檢查 攝譜后，在暗室中進(jìn)行顯影、定影、沖洗，最后將干燥好的譜片放在映譜儀上進(jìn)行譜線檢查三、定性分析方法(1)靈敏線： 一般元素譜線的強(qiáng)度會隨濃度的下降而消失其總數(shù)量也會同時(shí)減少，所有譜線

17、中最后消失的譜線稱“最后線”也是最靈敏線。若以此線為分析線就可以定性分析某元素。 (2)特征譜線法： 每個(gè)元素的原子發(fā)射譜線有很多，但不同元素有不同的譜線特征，所以可以借助特征譜對元素進(jìn)行定性分析。例如： 1. 標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法： 被測樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同條件下并列攝譜，以確定元素的存在。 2. 鐵光譜比較法：最常用的方法。 用試樣與純鐵并列攝譜，以鐵光譜作波長標(biāo)尺，判斷其他元素的存在。 3. 波長測定法：用儀器和鐵譜結(jié)合準(zhǔn)確測定譜線波長為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量鐵譜每一條譜線的波

18、長。 標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。 譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比確定。可同時(shí)進(jìn)行多元素測定。7-5 原子發(fā)射光譜定量分析一、羅馬金公式 條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I 與待測元素含量c關(guān)系為： I=a c a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b，則：acbIcaIblglglg 系數(shù)a受測定實(shí)驗(yàn)條件的影響極大，因此在被測元素的譜線中選一條線作為分析線，在基體元素(或定量加入的其它元素)的譜線中選一條與分析線均稱的

19、譜線作為內(nèi)標(biāo)線（或稱比較線），這兩條譜線組成所謂分析線對（分析線和比較線）。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對強(qiáng)度的比值稱為相對強(qiáng)度。 內(nèi)標(biāo)法通過測量分析線對的相對強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，使譜線強(qiáng)度由于光源波動引起的變化得到補(bǔ)償。曲線常數(shù)cRAcbaacbIIRcaaIIRacaIcaIbbblglglglglglglglg 131121131213222111121 內(nèi)標(biāo)元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性； 內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或是另外加入的試樣中不 含或含量極少可以忽略的元素，含量固定； 強(qiáng)度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。 分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相 近(譜線靠近)，“勻稱線對”； 分析線對波長應(yīng)盡可能接近，減小感光因素的影響。二、乳劑特性曲線 若譜線的記錄方式為感光板顯影記錄時(shí)，實(shí)驗(yàn)測量到的參數(shù)為譜線黑度值S，此黑度與光譜線強(qiáng)度之間的關(guān)系與感光板的性質(zhì)有關(guān)，它們之間的記錄響應(yīng)曲線叫“乳劑特性曲線”。 定量分析內(nèi)標(biāo)法的基本關(guān)系式 S樣-S內(nèi)S = lgR = blgc + lgA 三標(biāo)準(zhǔn)試樣法： 將三個(gè)或三個(gè)以上的標(biāo)準(zhǔn)試樣于同一實(shí)驗(yàn)條件下，在同一感光板上進(jìn)行攝譜。繪制Slgc工作曲線，然后由被測試樣光譜中測得的分析線對的S ，從工作曲線中查出待測成分的含量。 與目視比色法相