第四章(2)生物質(zhì)熱裂解

1、生物質(zhì)熱裂解 生物質(zhì)熱裂解（Biomass Pyrolysis）也稱(chēng)生物質(zhì)熱解,是指生物質(zhì)在無(wú)空氣等氧化氣氛情形下，通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換，生成炭、液體和氣體物的過(guò)程。 生物質(zhì)熱裂解是指生物質(zhì)在完全缺氧條件下，或氣化不足以在很大程度上發(fā)生的熱降解，其目的是為了得到炭、液體和氣體產(chǎn)物的熱化學(xué)過(guò)程。 控制熱裂解的條件（主要是反應(yīng)溫度、升溫速率等），可以得到不同的熱解產(chǎn)品：氣態(tài)、固態(tài)、液態(tài)。生物質(zhì)熱裂解（熱解）生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在完全無(wú)氧或缺氧條件下熱降解，以生成炭、可冷凝液體和氣體產(chǎn)物的過(guò)程。通常熱解與氣化等區(qū)分并不嚴(yán)格，只不過(guò)氧化相比于熱解所需的反應(yīng)溫度較高，其目的是為了最大化氣體產(chǎn)物的產(chǎn)量，而熱解更

2、注重炭和液體的生成。根據(jù)反應(yīng)溫度和加熱速率的不同，生物質(zhì)熱解工藝可分成慢速、常規(guī)、快速熱解。慢速熱解主要用來(lái)生成木炭，低溫和長(zhǎng)期的慢速熱解使得炭產(chǎn)量最大可達(dá)30%，約占50%的總能量；中溫及中等反應(yīng)速率的常規(guī)熱解可制成比例相近的氣體、液體和固體產(chǎn)品；快速熱解是在傳統(tǒng)熱解基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種技術(shù)，相對(duì)于傳統(tǒng)熱解，它采用超高加熱速率，超短產(chǎn)物停留時(shí)間及適中的熱解溫度，使生物質(zhì)中的有機(jī)高聚物分子在隔絕空氣的條件下迅速斷裂為短鏈分子，使焦炭和產(chǎn)物氣降到最低限度，從而最大限度地獲得液體產(chǎn)品。生物質(zhì)在慢速熱解的條件下以得到炭為目的的炭化是一種有幾千年歷史的工藝，20世紀(jì)初其成為生產(chǎn)乙酸、乙醛等化學(xué)用品的木

3、材化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)。然而，由于煤炭及石油的開(kāi)發(fā)利用，生物質(zhì)的熱解通常被用于炭化，直到最近幾十年，由于化工和能源等領(lǐng)域中新型反應(yīng)工藝的不斷開(kāi)發(fā)，人們發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變熱裂解過(guò)程的溫度、加熱速率及停留時(shí)間等因素，可分別有效地最大化氣體和液體產(chǎn)物的產(chǎn)量。3.1 生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)的基本過(guò)程 干燥階段靠外部供熱使反應(yīng)釜中物料升溫至150左右，蒸發(fā)出物料中的水分，物料的化學(xué)組成幾乎不變。 預(yù)熱裂解階段當(dāng)加熱溫度上升到150300 時(shí)，物料的熱分解反應(yīng)比較明顯，化學(xué)組成開(kāi)始發(fā)生變化，不穩(wěn)定的成分（如半纖維素）分解成CO2、CO及少量醋酸等物質(zhì)。 固體分解階段當(dāng)溫度升至300600 時(shí)，物料發(fā)生了各種復(fù)雜的物理、化學(xué)

4、反應(yīng)，是熱裂解的主要階段。生成的液體產(chǎn)物中含有醋酸、木焦油和甲醇（冷卻時(shí)析出來(lái)）；氣體產(chǎn)物中有CO2、CO、CH4、H2等，可燃成分含量增加。這個(gè)階段反應(yīng)要放出大量的熱。 燃燒階段再加熱，、鍵進(jìn)一步裂解，排出殘留在木炭中的揮發(fā)物質(zhì)，提高木炭中固定碳含量。3.3 生物質(zhì)熱裂解過(guò)程的影響因素 生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)物主要由生物油、不可冷凝氣體及木炭組成。人們普遍認(rèn)為，影響生物質(zhì)熱裂解過(guò)程和產(chǎn)物組成的最重要因素是溫度、固體相揮發(fā)物滯留期、顆粒尺寸、生物質(zhì)組成及加熱條件。提高溫度和固相滯留期有助于揮發(fā)物和氣態(tài)產(chǎn)物的形成。隨著生物質(zhì)直徑的增大，在一定溫度下達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間也增加。由于揮發(fā)物可和熾熱的炭發(fā)

5、生二次反應(yīng)，所以揮發(fā)物滯留時(shí)間可以影響熱裂解過(guò)程。加熱條件的變化可以改變熱裂解的實(shí)際過(guò)程及反應(yīng)速率，從而影響熱裂解產(chǎn)物生成量。生物質(zhì)熱裂解過(guò)程的影響因素 1 溫度的影響 生物質(zhì)熱裂解終產(chǎn)物中氣、油、炭各占比例的多少，隨反應(yīng)溫度的高低和加熱速率的快慢有很大差異。研究表明溫度對(duì)生物質(zhì)熱裂解的產(chǎn)物組成及不可冷凝氣體的組成有著顯著的影響。流化床反應(yīng)器生物質(zhì)閃速熱裂解技術(shù)產(chǎn)物分布及溫度之間的關(guān)系如右圖所示。生物質(zhì)熱裂解過(guò)程的影響因素 2 生物質(zhì)材料的影響 生物質(zhì)中各結(jié)構(gòu)組成的含量及其特征對(duì)熱裂解產(chǎn)物比例的影響較大。由于木質(zhì)素較纖維素和半纖維素難分解，因而通常含木質(zhì)素多的焦炭產(chǎn)量較大；而半纖維素多者焦炭產(chǎn)

6、量較小。 從獲得更多的生物油角度看，生物制顆粒的尺寸以小為宜，但這無(wú)疑會(huì)導(dǎo)致破碎與篩選有難度。研究表明，隨著生物質(zhì)顆粒粒徑的減小，炭的生成量也較少，有利于提高油產(chǎn)量。生物質(zhì)熱裂解過(guò)程的影響因素 3 催化劑的影響 生物質(zhì)被加熱時(shí)，固體顆粒因化學(xué)鍵斷裂而分解，在初始階段主要形成產(chǎn)物是揮發(fā)分。揮發(fā)分可能在顆粒的內(nèi)部與固體和炭進(jìn)一步反應(yīng)；當(dāng)揮發(fā)物離開(kāi)顆粒后還將發(fā)生二次裂解。所以，為了獲得最大生物油產(chǎn)量，應(yīng)縮短氣相滯留期，使揮發(fā)產(chǎn)物迅速離開(kāi)反應(yīng)器，減少焦油的二次裂解的時(shí)間。生物質(zhì)熱裂解過(guò)程的影響因素 4 壓力 壓力的大小影響氣相滯留期，從而影響二次裂解，最終影響熱裂解產(chǎn)物產(chǎn)量分布。較高的壓力下，揮發(fā)產(chǎn)物

7、的滯留期增加，二次裂解較大，而在低的壓力下，揮發(fā)物可以迅速的從顆粒表面離開(kāi)，從而限制二次裂解的發(fā)生，增加生物油的產(chǎn)量。生物質(zhì)熱裂解過(guò)程的影響因素 5 升溫速率 研究表明，低升溫速率有利于炭的形成而不利于焦油產(chǎn)生。因此，制炭工藝的升溫速率都采用低速、溫火；以生產(chǎn)生物油為目的的閃速裂解都采用較高的升溫速率。生物質(zhì)液化生物質(zhì)液化 4.1 生物質(zhì)液化的基本概念及分類(lèi) 4.2 生物質(zhì)熱解液化液化技術(shù) 4.3 生物質(zhì)高壓直接液化技術(shù) 4.4生物質(zhì)低壓（常壓）直接液化技術(shù)簡(jiǎn)介 4.5超臨界液體在生物質(zhì)液化中的應(yīng)用生物質(zhì)液化的基本概念及分類(lèi)1、熱解液化：物料經(jīng)干燥、粉碎、再經(jīng)高溫、低壓處理，分慢速、常規(guī)速度、

8、快速熱解液化。2、直接液化：有溶劑存在，高壓，200-400C3、間接液化：生物質(zhì)氣化，制得二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氫氣等氣體，然后再經(jīng)費(fèi)托合成長(zhǎng)鏈烷烴。4.1 生物質(zhì)液化的基本概念及分類(lèi) 將生物質(zhì)液化轉(zhuǎn)化為液體燃料有兩種途經(jīng)。一是生化方法，即利用微生物如細(xì)菌等進(jìn)行發(fā)酵反應(yīng)；另一種是熱化學(xué)方法，即在一定的溫度下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化。 糖或淀粉類(lèi)生物質(zhì)發(fā)酵醇類(lèi) 木質(zhì)素、纖維素、半纖維素混合物熱化學(xué)生物質(zhì)油，高含氧液體 蛋白質(zhì)、脂肪類(lèi)熱化學(xué)生物質(zhì)油，低含氧、氮液體 生物質(zhì)液化的基本概念及分類(lèi) 生物質(zhì)裂解液化是在中溫（500650）、高加熱速率（102104 /s）和極短氣體停留時(shí)間（2s）的條件

9、下，將生物質(zhì)直接熱解，產(chǎn)物經(jīng)快速冷卻，可使中間液態(tài)產(chǎn)物分子在進(jìn)一步斷裂生成氣體之前冷凝，從而得到得到高產(chǎn)量的生物質(zhì)油。 生物質(zhì)油通過(guò)進(jìn)一步的分離，不僅可作鍋爐和其他加熱設(shè)備的燃料，再經(jīng)處理和提煉可作內(nèi)燃機(jī)燃料，還可用來(lái)提取化工產(chǎn)品。從尋求石油的替代原料角度考慮，世界上許多國(guó)家都開(kāi)始重視生物質(zhì)制油技術(shù)。 生物質(zhì)液化的基本概念及分類(lèi) 生物質(zhì)直接液化具有許多優(yōu)越性，如來(lái)源廣泛、不需要經(jīng)過(guò)對(duì)原料進(jìn)行脫水和粉碎等高耗能步驟；操作簡(jiǎn)單、不需要極高的加熱速率和很高的反應(yīng)溫度；產(chǎn)品氧含量較低、熱值高等。 目前，生物質(zhì)直接液化技術(shù)因其成本高，還難以商業(yè)化。 脂肪蛋白質(zhì)類(lèi)與碳水化合物直接液化有區(qū)別直接液化與熱解的

10、比較直接液化與熱解的比較轉(zhuǎn)化方式溫度/K壓力/MPa干燥直接液化525600520不需要熱解6508000.10.5需要生物質(zhì)液化的基本概念及分類(lèi) 裂解液化：慢速、常規(guī)速度、快速液化：共同特點(diǎn)：干燥，常壓加熱 例：快速液化：速率104-105/s，反應(yīng)溫度500 ，氣相滯留時(shí)間2秒，快速冷凝與收集。主要用于處理植物生物質(zhì)。 直接液化有溶劑存在，200-400 ，1.0-10MPa。時(shí)間：? 主要用于纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、動(dòng)物類(lèi)、微生物類(lèi)生物質(zhì)。 間接液化：生物質(zhì)首先液化成氣體，再利用合成氣液化獲得生物質(zhì)油（如費(fèi)-托合成）。4.2 生物質(zhì)熱解液化液化技術(shù)熱解液化分類(lèi) 慢速 常速 快速纖維素、

11、半纖維素、木質(zhì)素 快速液化：裂解溫度： 半纖維素225-350 揮發(fā)性產(chǎn)物 纖維素325-375揮發(fā)性產(chǎn)物 木質(zhì)素250-500炭4.2.1 生物質(zhì)熱解液化機(jī)理（1）廣泛接受的纖維素分解反應(yīng)途徑： 炭、H2O、CO2、CO纖維素 焦油生物質(zhì)熱解液化機(jī)理（2）纖維素分解反應(yīng)途徑的概念性框架（Kilzer,1965）：競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 脫水纖維素+ H2O 炭、H2O、CO2、CO 200-280 纖維素 焦油（主要是左旋葡萄糖），含有部分氣體 280-340 快速升溫、高溫、短時(shí)間組合的目的是防止炭化。 生物質(zhì)熱解液化機(jī)理 纖維素?zé)崃呀猱a(chǎn)生的化學(xué)產(chǎn)物包括炭、H2O、CO2、CO、H2 、左旋葡萄糖、醛類(lèi)

12、、酮類(lèi)和有機(jī)酸。4.2.2 熱解液化典型技術(shù)介紹 熱解液化典型技術(shù)介紹生物質(zhì)液化一般工藝流程（林木及秸稈類(lèi)） 熱裂解液化的一般工藝流程包括 物料的干燥、粉碎、熱裂解、產(chǎn)物炭和灰的分離、氣態(tài)生物油的冷卻和生物油的收集。旋轉(zhuǎn)錐熱解反應(yīng)器 旋轉(zhuǎn)錐熱解反應(yīng)器是由荷蘭Twente大學(xué)反應(yīng)器工程組及生物質(zhì)技術(shù)集團(tuán)研制開(kāi)發(fā)的。它巧妙地利用了離心力的原理，成功地將反應(yīng)的熱解氣和固體產(chǎn)物分離開(kāi)來(lái)。 旋轉(zhuǎn)錐熱解反應(yīng)器主要由內(nèi)外兩個(gè)同心錐共同組成，內(nèi)錐固定不動(dòng)，外錐繞軸旋轉(zhuǎn)。生物質(zhì)顆粒i和經(jīng)外部加熱的惰性載體由內(nèi)錐中部的孔道喂入到兩錐的底部后，由于旋轉(zhuǎn)離心力的作用，它們均會(huì)沿著錐壁作螺旋上升運(yùn)動(dòng)，同時(shí)，又由于生物質(zhì)

13、和沙子質(zhì)量密度差異很大，它們作離心運(yùn)動(dòng)時(shí)的速度也會(huì)相差很大，兩者在之間的動(dòng)量交換和熱量交換也因此得以強(qiáng)烈進(jìn)行，從而使生物質(zhì)顆粒在上升過(guò)程中不斷地發(fā)生熱解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后沙子和碳粒離錐壁后落入反應(yīng)器底部一起被移出反應(yīng)器，之后碳被燃燒掉，熱的沙子返回到反應(yīng)器中。 該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊，整個(gè)過(guò)程不需要載氣，避免了載氣對(duì)熱解氣體的稀釋?zhuān)瑥亩行Ы档土斯に嚹芎暮鸵夯杀?。但缺點(diǎn)是外錐旋轉(zhuǎn)必須由一旋臂的外伸軸支撐作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，而支持外伸軸的軸承必須要能夠在高溫和高粉塵下長(zhǎng)時(shí)間可靠的工作，困難相當(dāng)大；此外，沙子等惰性熱載體不停地在兩錐壁面之間作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，它對(duì)高溫壁面的摩擦磨損也將非常嚴(yán)重。燒蝕式渦流反應(yīng)器 由美國(guó)

14、可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）研制，其流程如圖所示。 生物質(zhì)顆粒通過(guò)送料器喂入，變角度葉片高速旋轉(zhuǎn)，使生物質(zhì)顆粒沿切線方向進(jìn)入反應(yīng)器，在高速離心力的作用下，顆粒在圓壁上沿螺旋線滑行，在受熱的壁面上受到高度燒蝕發(fā)生裂解。已被部分分解的顆粒離開(kāi)反應(yīng)器后通過(guò)循環(huán)系統(tǒng)和新加入的生物質(zhì)顆?；旌虾箝_(kāi)始新一輪的循環(huán)。典型的2mm大小的顆粒在完全裂解前有12s的停留時(shí)間，在此時(shí)間內(nèi)它要循環(huán)約30次。 該系統(tǒng)所生成油的產(chǎn)量為67%左右。真空熱解反應(yīng)器 真空熱解反應(yīng)器由加拿大Laval大學(xué)設(shè)計(jì)，這套系統(tǒng)已經(jīng)進(jìn)行商業(yè)化運(yùn)行。 物料經(jīng)干燥和破碎后在真空下導(dǎo)入反應(yīng)器，物料被送到兩個(gè)水平的被熔鹽加熱到530左右的金屬板，物

15、料中的有機(jī)質(zhì)加熱分解所產(chǎn)生的蒸汽依靠反應(yīng)器的真空狀態(tài)很快被帶出直接輸入大兩個(gè)冷凝系統(tǒng)。 該系統(tǒng)最大的優(yōu)點(diǎn)是真空下一次裂解產(chǎn)物很快移出反應(yīng)器從而降低了揮發(fā)分的裂化和重整等，減少了裂解氣二次反應(yīng)的概率。不過(guò)，該反應(yīng)器所需要的真空需要真空泵的正常運(yùn)行以及很好的密封性來(lái)保證，這就加大了成本和運(yùn)行難度。流化床熱解反應(yīng)器 流化床熱解反應(yīng)器可用加拿大Waterloo大學(xué)的工藝為代表。 經(jīng)干燥粉碎的生物質(zhì)螺旋進(jìn)料器送入反應(yīng)器。反應(yīng)器以細(xì)沙粒為流化介質(zhì)，裂解所需熱倆個(gè)通過(guò)預(yù)熱流化氣提供，反應(yīng)器壁面還通過(guò)電熱絲加熱以維持恒定的溫度。4.3 生物質(zhì)直接液化 直接液化是指以水或其他有機(jī)溶劑為介質(zhì)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成少量氣

16、體、大量液體產(chǎn)品和少量固體殘?jiān)倪^(guò)程。 與熱解相比，兩者的區(qū)別在于：在直接液化的過(guò)程中，生物質(zhì)原料中的大分子先在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中分解為小分子組分，同時(shí)，這些高活性、不穩(wěn)定的小分子經(jīng)重聚再生成生物質(zhì)粗油；在熱解過(guò)程中，生物質(zhì)原料先裂解成小鏈段，再在氣相中經(jīng)均相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為油狀化合物。4.3.1生物質(zhì)直接液化機(jī)理直接液化：蛋白質(zhì)脂肪類(lèi)物質(zhì)液化 高壓液化：有溶劑存在，溫度200-400 ： 氣相： CO2（98%）、低級(jí)烷烴蛋白質(zhì)、脂肪 油相：樹(shù)脂、瀝青質(zhì)、少量低級(jí)烴 固相：礦化無(wú)機(jī)質(zhì)生物質(zhì)液化機(jī)理豬糞液化后的生物質(zhì)油 元素分析：炭62%，氫9.6%，氮3.9%，硫0.3%， 組分：瀝青質(zhì)，樹(shù)脂，3%飽和

17、烴，2%芳香烴 沸點(diǎn)：310-490 水相產(chǎn)物：苯系物及酮類(lèi)，大多數(shù)N、P、K進(jìn)入水相 氣相產(chǎn)物：二氧化碳98%，其余為一氧化碳、甲烷、 乙烯，還有痕量的芳香烴。 固相產(chǎn)物：礦化無(wú)機(jī)物生物質(zhì)液化機(jī)理 微藻（螺旋藻）液化產(chǎn)物元素分析樣品C (%) H (%) N (%) S (%) O (%)176.07 9.648 6.093 0.393 7.605280.08 9.177 4.188 0.540 5.1794.3.2 生物質(zhì)直接液化技術(shù)的發(fā)展 直接液化始于Fierz等人1925年開(kāi)始的木材液化方面的研究工作，液化條件模擬煤的液化過(guò)程，直接將木粉進(jìn)行液化，制備出液體燃料。 Appell等在30

18、0350、CO或H2壓力為1424MPa、以Na2CO3為催化劑，把木屑轉(zhuǎn)化為重油（PERC法）。生物質(zhì)直接液化技術(shù)的發(fā)展 美國(guó)能源部與加利福尼亞大學(xué)聯(lián)合研究開(kāi)發(fā)出了LBL法，其特點(diǎn)是用預(yù)水解代替PERC法的木材干燥粉碎及用液化油混合的工序，其余操作相同。此法預(yù)水解時(shí)，用木材質(zhì)量0.17%的硫酸作催化劑，在180 、1.0MPa壓力下預(yù)水解45min，得到的預(yù)水解產(chǎn)物中和后，加入占原料木材質(zhì)量5%的碳酸鈉作催化劑，而后在360 和28MPa條件下，用CO進(jìn)行高壓液化。生物質(zhì)直接液化技術(shù)的發(fā)展 UIUC何秉鈞等人對(duì)于豬糞的熱化學(xué)直接液化制油進(jìn)行了較為詳細(xì)的探索實(shí)驗(yàn)，考察了各項(xiàng)因素以及產(chǎn)品油的性質(zhì)

19、與成分，初步實(shí)現(xiàn)能量為1:3的輸入輸出效率 。4.4 生物質(zhì)低壓（常壓）直接液化 由于直接液化的操作條件較為劇烈，人們?cè)?0世紀(jì)80年代開(kāi)始了對(duì)低壓（常壓）液化的研究，在有機(jī)溶劑中，木材可以在比較溫和的條件下液化，在沒(méi)有催化劑作用時(shí)，液化溫度需高達(dá)240270 ，而用酸作催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度可降到80150 ，節(jié)約了能源的同時(shí)也獲得了令人滿意的結(jié)果。附：生物質(zhì)間接液化機(jī)理 間接液化生物質(zhì)氣化產(chǎn)物經(jīng)費(fèi)托合成路線制取烷烴 秸稈， 混合氣（H2 、 CO2 、 CO ） 碳?xì)浠衔?CH3OH、乙醇，高碳醇 催化劑多為鐵系化合物 間接液化 間接液化就是把生物質(zhì)氣化成氣體后，再進(jìn)一步進(jìn)行催化合成反應(yīng)制成

20、液體產(chǎn)品。 生物質(zhì)中的氧含量高，有利于合成氣（CO + H2）的生成，其中的N、S含量低，等離子體氣化氣體中幾乎無(wú)CO2、CH4 等雜質(zhì)存在，極大地降低了氣體精制費(fèi)用，為費(fèi)托合成生產(chǎn)液體燃料等提供了有利條件。 費(fèi)托合成是以合成氣（CO和H2）為原料在催化劑和適當(dāng)反應(yīng)條件下合成液體燃料的工藝過(guò)程。費(fèi)托合成的化學(xué)反應(yīng)費(fèi)托合成的催化劑4.5 超臨界液體在生物質(zhì)液化中的應(yīng)用 超臨界液體是一種被加熱至臨界溫度和壓縮至臨界壓力以上的流體。在超臨界狀態(tài)下，液體兼有氣液兩相的雙重特點(diǎn)，既有與氣體相當(dāng)?shù)母邤U(kuò)散系數(shù)和低的黏度，又有與液體相近的密度和對(duì)物質(zhì)良好的溶解能力。 Funazukuri等用管式高壓反應(yīng)器將木

21、質(zhì)素磺酸鹽在亞臨界和超臨界水中進(jìn)行液化，同時(shí)也進(jìn)行了該樣品在氬氣條件下高溫裂解，實(shí)驗(yàn)表明，在400時(shí)，超臨界水中液化和裂解相比，獲得了更高的油產(chǎn)率。在很短的時(shí)間里，液化油就獲得了很高的甲氧基含量和氫含量。超臨界液體在生物質(zhì)液化中的應(yīng)用 Miller等研究了在反應(yīng)釜中以堿為催化劑，甲醇或乙醇為超臨界溶劑的木質(zhì)素超臨界液化，得出在290下，KOH/乙醇液化產(chǎn)品只有7%的醚不溶物。 Saisu等研究了木質(zhì)素在超臨界條件下的液化，分別以水和水/苯酚混合物作為溶劑，研究發(fā)現(xiàn)在水中加入苯酚增加了木質(zhì)素的液化率，而且使得到的液化產(chǎn)品的平均分子量比沒(méi)有加入苯酚時(shí)的分子量更小。4.6、生物質(zhì)水解制乙醇技術(shù) 生物

22、質(zhì)制取乙醇最主要的原料是：糖液、淀粉和木質(zhì)纖維素等 生物技術(shù)制備乙醇的生產(chǎn)過(guò)程為先將生物質(zhì)碾碎，通過(guò)化學(xué)水解(一般為硫酸)或者催化酶作用將淀粉或者纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化為多糖，再用發(fā)酵劑將糖轉(zhuǎn)化為乙醇，得到的乙醇體積分?jǐn)?shù)較低(5 % 15 %) ，蒸餾除去水分和其他一些雜質(zhì) (一步蒸餾過(guò)程可得到體積分?jǐn)?shù)為95 %的乙醇) 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(木材和草)的轉(zhuǎn)化較為復(fù)雜，其預(yù)處理費(fèi)用昂貴，需將纖維素經(jīng)過(guò)幾種酸的水解才能轉(zhuǎn)化為糖，然后再經(jīng)過(guò)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇 這種轉(zhuǎn)化技術(shù)能耗高，生產(chǎn)過(guò)程污染嚴(yán)重、成本高，缺乏經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力4.7、厭氧發(fā)酵技術(shù) 厭氧發(fā)酵是指在隔絕氧氣的情況下，通過(guò)細(xì)菌作用進(jìn)行生物質(zhì)的分解。 將有機(jī)

23、廢水（如制藥廠廢水、人畜糞便等）置于厭氧發(fā)酵罐（反應(yīng)器、沼氣池）內(nèi)，先由厭氧發(fā)酵細(xì)菌將復(fù)雜的有機(jī)物水解并發(fā)酵為有機(jī)酸、醇、H2和CO2 等產(chǎn)物，然后由產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌將有機(jī)酸和醇類(lèi)代謝為乙酸和氫，最后由產(chǎn)CH4 菌利用已產(chǎn)生的乙酸和H2、CO2 等形成CH4，可產(chǎn)生CH4 （體積分?jǐn)?shù)為55 % 65 % ） 和CO2 （體積分?jǐn)?shù)為30 %40 % ）氣體混合物。4.8、制氫-厭氧發(fā)酵制氫 許多專(zhuān)性厭氧和兼性厭氧微生物，如丁酸梭狀芽孢桿菌、大腸埃希式桿菌、產(chǎn)氣腸桿菌、褐球固氮菌等，能利用多種底物在氮化酶或氫化酶的作用下將底物分解制取氫氣 發(fā)酵制氫的過(guò)程是在厭氧條件下進(jìn)行的，氧氣的存在會(huì)抑制產(chǎn)氫微生物催化劑的合成與活性 厭氧發(fā)酵細(xì)菌生物制氫的產(chǎn)率較低，能量的轉(zhuǎn)化率一般只有33 % 左右。為提高氫氣的產(chǎn)率，除選育優(yōu)良的耐氧菌種外，還必須開(kāi)發(fā)先進(jìn)的培養(yǎng)技術(shù) 存在的問(wèn)題主要有：一方面預(yù)處理過(guò)程產(chǎn)生的抑制物種類(lèi)較多數(shù)量大，過(guò)多的底物轉(zhuǎn)化為抑制物質(zhì)，某些方法雖然有效降