第七章電滲析

1、第七章 離子交換膜與電滲析電滲析在直流電場作用下，溶液中的離子選擇性地通過離子交換膜的過程。主要用于溶液中電解質(zhì)的分離。一、離子交換膜的分類強酸型 （磺酸型SO3H）陽離子交換膜中酸型 (磷酸型OPO3H、膦酸型PO3H2)弱酸型 (羧酸型COOH、酚型、酚型混合型 苯酚磺酸強堿型 （季胺型N（CH3）3OH） 吡啶季胺型離子交換膜陰離子交換膜中、弱堿酸型（伯、仲、叔胺型 NH2 NHR NR2混合型 混合胺型表面涂層膜雙極膜特殊離子交換膜 兩性膜鑲嵌膜其它膜陽離子交換膜：含有酸性活性基團(tuán)，可解離出陽離子對陽離子具有選擇透過性，簡稱為陽膜陰離子交換膜：含有堿性活性基團(tuán)，可解離出陰離子對陰離子具

2、有選擇透過性，簡稱為陰膜 離子交換膜是電滲析的核心部件，是一種膜狀的離子交換樹脂。但在電滲析中使用的離子交換膜，實際上并不是起離子交換作用，而是起離子選擇透過作用，更確切地應(yīng)稱為離子選擇性透過膜。二、離子交換膜的組成固定部分 高分子骨架結(jié)構(gòu)部分離子交換基團(tuán) (固定荷電基團(tuán))膜的主體反離子(對立離子)離子交換膜活動部分唐納滲透離子(同名離子)溶劑(如水)增強材料膜主體的固定部分由體型或線型長鏈高分子材料組成，在高分子鏈上錨有離子交換基團(tuán)，當(dāng)膜投入水中，膜吸水溶脹，使活性基團(tuán)離解?；撬嵝完柲さ幕钚曰鶊F(tuán)一SO3H的離解R一SO3一一H+季胺型陰膜的活性基團(tuán)一N(CH3)3OH的離解的離解一CH2N+

3、 (CH3)3一OH產(chǎn)生的H+ 和OH 進(jìn)入水溶液中，膜上留下一定電荷的固定基團(tuán)，它可吸附溶液中的正離子和負(fù)離子，這些離子是可移動的。離子交換膜中的主體組分是樹脂相，根據(jù)需要，可加入粘結(jié)劑、增塑劑、著色劑、防老劑、抗氧化劑、脫膜劑膜中主體組分又可分為均相膜、異相膜均相膜主體組分中各成分以分子狀態(tài)均勻分布，不存在相界面異相膜通過粘結(jié)劑把粉狀樹脂制成片狀膜，樹脂與粘結(jié)劑等組分間存在相界面三、離子交換膜的制備（一）異相膜的制備粘結(jié)劑聚氯乙烯、聚過氯乙烯、聚乙烯醇等，天然與合成橡膠成膜方法1.粉狀樹脂、粘結(jié)劑、輔料混合后通過延壓和模壓成膜。2.粉狀樹脂分散在粘結(jié)劑溶液中，澆鑄成膜后，蒸去溶劑3.粉狀樹

4、脂分散在成膜預(yù)聚體中，澆鑄成膜后完成聚合過程。異相膜制備配方原料陽膜配料 %陰膜配料 %聚乙烯陽離子交換樹脂粉陰離子交換樹脂粉聚異丁烯硬脂酸鈣酞青藍(lán)2173.704.21.1230705.81.20.1聚乙烯起粘合劑作用聚異丁烯起粘合、增柔作用，賦予膜彈性硬脂酸鈣作脫模劑和穩(wěn)定劑酞菁藍(lán)是染料，以區(qū)別于陽膜的本色還可以添加防老劑、抗氧化劑等成分干干 燥工藝流程和成膜條件80-100200-300目樹脂 出料過篩出料過篩磨粉過篩磨粉過篩樹脂粉樹脂粉1. 聚乙烯11012010-15 MPa2. 聚異丁烯 雙輥混煉機 拉片加網(wǎng)熱壓加網(wǎng)熱壓3. 硬脂酸鈣45min4. 樹脂粉混煉均勻后在延壓機上拉成需

5、要厚度的膜片。再將兩張尼龍網(wǎng)布分別覆蓋在膜片的上下，送入熱壓機中，成為實用的膜。異相膜樹脂與粘結(jié)劑僅是機械結(jié)合，使用過程中樹脂易脫落。粒狀聚氯乙烯 二氯乙烷溶脹懸浮聚合白球 H2SO4磺化 氯甲醚氯化 磺酸氯型樹脂季銨型樹脂 NaOH處理 HCl處理磺酸鈉型樹脂季銨氯型樹脂混煉拉片加網(wǎng)熱壓陽膜陰膜（二）均相膜的制備1. 從聚合反應(yīng)開始制膜如：苯酚磺酸與苯酚、甲醛先進(jìn)行部分縮聚反應(yīng)，把它吸浸于多孔支襯材料中或涂布于網(wǎng)布上，再進(jìn)一步縮聚形成陽離子交換膜如：將含有環(huán)氧反應(yīng)基團(tuán)的料液刮于尼龍網(wǎng)上，上下襯以滌綸紙，在油壓機上加熱聚合形成基膜，把聚合反應(yīng)過程、成膜過程、引入反應(yīng)基團(tuán)過程三步合成步，制成的基

6、膜浸入三甲胺溶液，得到甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯陰膜。2. 制成膜后導(dǎo)入離子交換基團(tuán)如纖維素、聚乙烯醇，它們含有多羥基，能進(jìn)行?；王セ磻?yīng)使離子交換基團(tuán)直接導(dǎo)人膜內(nèi)。又如聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚醚、聚乙烯亞胺、丁苯乳膠、氯醇橡膠等先制成聚合物薄膜，再導(dǎo)入離子交換基團(tuán)，成為離子交換膜。如氯磺化聚乙烯膜堿化制得陽膜。氨化、氯甲基化可制成陰膜。3. 高聚物中導(dǎo)人離子交換基團(tuán)后再成膜如聚砜或聚醚砜經(jīng)磺化后制成磺化聚砜和磺化聚醚砜，把磺化后聚醚砜溶于二甲基甲酰胺中，涂于網(wǎng)布上，待溶劑揮發(fā)后即成陽膜。四、離子交換膜的主要性能指標(biāo)1. 交換容量每克干膜所含活性基團(tuán)的毫克當(dāng)量數(shù)一般交換容量，選擇透過性，導(dǎo)電能力(

7、但是由于活性基團(tuán)一般具有親水性)當(dāng)活性基團(tuán)含量時，膜內(nèi)水分 溶脹度，膜強度；膜結(jié)構(gòu)疏松，選擇性一般膜的交換容量約為23meqg0.1molL 0.1molL2. 含水量每克干膜所含水的克數(shù) ()(膜的含水量與其交換容量和交聯(lián)度有關(guān))，一般膜的含水量約為202040左右左右3. 膜電阻常用面電阻 表示，其單位為cm2 。也可用電阻率(cm)或電導(dǎo)率(lcm1)來表示。膜電阻影響電滲析器工作時,所需要的電壓和電能消耗。一般在不影響其他性能的情況下電阻越小越好。通常以2525，于，于0.1mol L KCl溶液或溶液或0.1mol LNaCI溶液中測定的膜電導(dǎo)作為比較標(biāo)準(zhǔn)溶液中測定的膜電導(dǎo)作為比較標(biāo)

8、準(zhǔn)4. 選擇透過度A. 反離子遷移數(shù)某一種離子在膜內(nèi)的遷移量與全部離子在膜內(nèi)遷移量的比值可用離子遷移所攜帶電量之比來表示.例如，在陰膜-NaCI溶液體系中，膜內(nèi)離子的遷移數(shù)為：同名離子遷移數(shù)反離子遷移數(shù)t Na+ = Q Na+ / Q Na+ +QCI-t CI- = QCI- / Q Na+ +QCI-式中 Q Na+ Na+離子所負(fù)載的電量QCI- CI離子所負(fù)載的電量某種離子在膜中的遷移數(shù)可由膜電位計算：tg= (Em十Em0) /2 Em0Em0在一定條件(一般是25，膜兩側(cè)溶液分別為0.1molL KCI和0.2molL KCl )下，理想膜的膜電位，可由奈恩斯特公式計算；Em 在

9、以上條件下的實測膜電位。B. 膜的選擇透過度 P反離子在膜內(nèi)遷移數(shù)實際增值與理想增值之比。t g t g t g t gp = 0 =t g t g 1 t g式中 tg反離子在膜中遷數(shù)；tg 反離子在溶液中的遷移數(shù)，可從有關(guān)手冊查到；tg0反離子在理想膜中的遷移數(shù)，即100。用以上方法計算所得到的反離子遷移數(shù)和選擇透過度，在一定程 度上能客觀地反映離子交換膜選擇透過性的好壞。一般要求選擇透過度大于85, 反離子遷移數(shù)大于0.9五、電滲析工作原理 示意圖在淡化室中通入含鹽水，接上電源，溶液中帶正電荷的陽離子，在電場的作用下，向陰極方向移動到陽膜，受到膜上帶負(fù)電荷的基團(tuán)的異性相吸引的作用而穿過膜

10、，進(jìn)入右側(cè)的濃縮室。帶負(fù)電荷的陰離子，向陽極方向移動到陰膜，受到膜上帶正電荷的基團(tuán)的異性相吸引的作用而穿過膜，進(jìn)入左側(cè)的濃縮室。淡化室鹽水中的氯化鈉被除去，得到淡水，氯化鈉在濃縮室中濃集。電滲析中的其它遷移過程1. 同名離子遷移離子交換膜的選擇透過性不能達(dá)到100，再加上膜外溶液濃度過高的影響，在陽膜中會進(jìn)入陰離子，陰膜中會進(jìn)入陽離子，從而進(jìn)行同名離子遷移。2. 電解質(zhì)的濃差擴散由于膜兩側(cè)溶液濃度不同，受濃度差的推動作用，電解質(zhì)由濃水室向淡水室擴散，其擴散速度隨兩室濃度差的提高而增加。3. 水的滲透淡水室的水，由于滲透壓的作用向濃縮室滲透，滲透量隨濃差提高而增加。4. 水的電滲透反離子和同名離

11、子，實際上都是水合離子，由于離子的水合作用，在反離子和同名離子遷移的同時，將攜帶一定數(shù)量的水分子遷移。5. 水的解離當(dāng)溶液中離子未能及時地補充到膜表面時，還將迫使水分子解離成H+和OH-進(jìn)行遷移，稱為極化。6. 壓差滲漏當(dāng)膜的兩側(cè)存在壓差時，溶液由壓力大的一側(cè)向壓力小的一側(cè)滲漏。因此在操作中，應(yīng)使膜兩側(cè)壓力趨向平衡，以減小壓差滲漏損失。離子交換膜的選擇透過性離子交換膜對離子選擇性透過機理和離子在膜中的遷移歷程可以由膜的孔隙作用、靜電作用和擴散作用加以說明。1. 孔隙作用：離子交換膜具有貫穿膜體內(nèi)部的彎曲孔隙，其孔徑多為幾十納米至幾百納米，這些孔隙形成的通道可以使被選擇吸附的離子從膜的一側(cè)移動到

12、另一側(cè)?？紫蹲饔玫膹娙踔饕Q于孔隙度的大小與均勻程度。而且只有當(dāng)被選擇的離子的水合半徑小于孔隙半徑時，才有可能使離子透過膜。2. 靜電作用：離子交換膜上分布著大量帶電荷的基團(tuán)。因此，膜內(nèi)構(gòu)成強烈的電場：陽膜為負(fù)電場；陰膜為正電場。根據(jù)靜電效應(yīng)的原理，膜與帶電離子將發(fā)生同電性相斥，異電性相吸的靜電作用。結(jié)果是陽膜只能選擇吸附陽離子，陰膜只能選擇吸附陰離子。它們都分別排斥與各自電場性質(zhì)相同的同名離子。對于兩性膜，因為它們同時存在正、負(fù)電場，對陰、陽離子選擇透過能力就取決于正負(fù)電場之間強度的大小。3. 擴散作用：膜對溶解離子所具有的傳遞遷移能力，稱為擴散作用。它依賴于膜內(nèi)活性離子交換基和孔隙的存在

13、，而離子的定向遷移則是外加電場力推動的結(jié)果。離子交換膜的透過現(xiàn)象，可以分為選擇吸附、交換解吸、傳遞轉(zhuǎn)移三個階段。由膜孔穴形成的通道口和內(nèi)壁上分布著活性離子交換基，對進(jìn)入膜相的溶解離子繼續(xù)進(jìn)行著鑒別選擇。這種吸附-解吸-遷移的方式，把離子從膜的一端輸送到另一端，完成了膜對溶解離子定向擴散的全過程。六、新型電滲析過程1. 填充混合離子交換樹脂電滲析過程制高純水1983年年KedemKedem提出了填充混合離子交換提出了填充混合離子交換樹脂電滲析過程制去離子水。19871987年推出產(chǎn)品。年推出產(chǎn)品。這是一種將電滲析和離子交換優(yōu)點巧妙結(jié)合的脫鹽方法。在該過程中，離子交換樹脂顆粒填充在電滲析器的淡化室

14、內(nèi)，被離子交換樹脂吸附的離子在電場力作用下不斷遷移入濃水室，這樣離子交換樹脂不需要再生，而原料液中的離子幾乎可完全被除去。Donnan滲析滲析2 .含離子交換膜的含離子交換膜的Donnan陽離子交換膜將CuSO4與H2SO4的混合液分成兩相，相I的pH1，而相的pH=7。由于濃差擴散，H+將由相I擴散到相，而SO4=將受到陽膜的阻擋不能隨H+由相I擴散到相，這就造成了相I與相之間的電勢差。在該電場力的作用下，Cu+將由相逆濃度差遷移到相I?？梢娭灰獌上嘀蠬+濃度差保持在一個常數(shù)，Cu+將以恒速從相遷移到相I，直至兩者濃度差相當(dāng)。同理，陰離子也可通過陰膜進(jìn)行類似的過程。應(yīng)用實例為檸檬汁加甜利用Donnan滲析使堿性溶液中的OH 取代了果汁中的檸檬酸根離子。七、電滲析的應(yīng)用1水的純化海水、苦咸水、自來水 飲用水初級純水（鍋爐或醫(yī)藥用）高級純水特點：A 能耗與脫鹽量成正比（更適合含鹽低的苦咸水淡化）B 原水中鹽濃度過低，溶液電