第七章 離子交換分離技術(shù)-2011

1、第七章離子交換分離技術(shù)第七章離子交換分離技術(shù)SO3H + NaClSO3Na + HCl第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 在食品和制藥工業(yè)中，很多原料和產(chǎn)品是極性的，在食品和制藥工業(yè)中，很多原料和產(chǎn)品是極性的，在一定條件下可以使其帶電，帶電后則可用離子交在一定條件下可以使其帶電，帶電后則可用離子交換法進(jìn)行分離和純化。換法進(jìn)行分離和純化。 離子交換劑離子交換劑是由基質(zhì)、荷電基團(tuán)和反離子構(gòu)成，在是由基質(zhì)、荷電基團(tuán)和反離子構(gòu)成，在水中呈不溶解狀態(tài)，能釋放出反離子。水中呈不溶解狀態(tài)，能釋放出反離子。 離子交換離子交換基質(zhì)基質(zhì)是一類(lèi)表面帶有可交換離子的功能高是一類(lèi)表面帶有可交換離子的功能高分子材料，如樹(shù)脂、纖維素

2、、葡聚糖、瓊脂糖等，分子材料，如樹(shù)脂、纖維素、葡聚糖、瓊脂糖等，不溶于水也不溶于電解質(zhì)溶液。不溶于水也不溶于電解質(zhì)溶液。 基質(zhì)表面結(jié)合了大量基質(zhì)表面結(jié)合了大量功能基團(tuán)功能基團(tuán)，功能基團(tuán)由固定在，功能基團(tuán)由固定在骨架上的骨架上的荷電基團(tuán)荷電基團(tuán)和和可交換的離子可交換的離子兩部分組成，二兩部分組成，二者所帶電荷相反，以靜電力結(jié)合。者所帶電荷相反，以靜電力結(jié)合。 可進(jìn)行交換的離子稱(chēng)為可進(jìn)行交換的離子稱(chēng)為反離子反離子或抗衡離子，這種反或抗衡離子，這種反離子可與溶液中帶同種電荷的離子進(jìn)行交換反應(yīng)。離子可與溶液中帶同種電荷的離子進(jìn)行交換反應(yīng)。 離子交換反應(yīng)是離子交換反應(yīng)是可逆可逆的，是的，是平衡反應(yīng)平衡反

3、應(yīng) 離子交換法離子交換法通過(guò)帶電的溶質(zhì)分子與離子交換通過(guò)帶電的溶質(zhì)分子與離子交換劑中可交換的離子進(jìn)行交換而分離純化。劑中可交換的離子進(jìn)行交換而分離純化。 歷史回顧歷史回顧 1814年英國(guó)年英國(guó)Thompson和和Way發(fā)現(xiàn)銨離子發(fā)現(xiàn)銨離子與土壤中鈣離子的交換現(xiàn)象開(kāi)始的與土壤中鈣離子的交換現(xiàn)象開(kāi)始的 1870年年Lemberg的實(shí)驗(yàn)又證明離子交換過(guò)的實(shí)驗(yàn)又證明離子交換過(guò)程的可逆性和當(dāng)量關(guān)系程的可逆性和當(dāng)量關(guān)系 軟化水始于軟化水始于20世紀(jì)初期，德國(guó)化學(xué)家世紀(jì)初期，德國(guó)化學(xué)家Gens應(yīng)用沸石軟化水及處理蔗糖漿以除去鈣離應(yīng)用沸石軟化水及處理蔗糖漿以除去鈣離子子 1935年年Adams和和Holmes

4、合成了酚醛型離合成了酚醛型離子交換樹(shù)脂子交換樹(shù)脂 第二節(jié)離子交換劑第二節(jié)離子交換劑 離子交換劑離子交換劑是由基質(zhì)、荷電基團(tuán)和反離子是由基質(zhì)、荷電基團(tuán)和反離子構(gòu)成構(gòu)成 一、離子交換劑基質(zhì)一、離子交換劑基質(zhì) 離子交換劑基質(zhì)是一類(lèi)不溶于水和電解質(zhì)離子交換劑基質(zhì)是一類(lèi)不溶于水和電解質(zhì)溶液的大分子物質(zhì)：溶液的大分子物質(zhì)： 通用型聚合樹(shù)脂類(lèi)：以聚合樹(shù)脂作為基質(zhì)通用型聚合樹(shù)脂類(lèi)：以聚合樹(shù)脂作為基質(zhì)(基體，基體，matrix)的離子交換劑。的離子交換劑。 多糖類(lèi)基質(zhì)：以多糖材料為基體，通過(guò)接多糖類(lèi)基質(zhì)：以多糖材料為基體，通過(guò)接枝引入交換基團(tuán)而制成的離子交換材料。枝引入交換基團(tuán)而制成的離子交換材料。 （一）通用

5、型聚合樹(shù)脂類(lèi)（一）通用型聚合樹(shù)脂類(lèi) 聚合樹(shù)脂的制造方法：縮聚法聚合樹(shù)脂的制造方法：縮聚法 、加聚法、加聚法 縮聚法縮聚法制得的樹(shù)脂一般穩(wěn)定性較差，多半為無(wú)定形制得的樹(shù)脂一般穩(wěn)定性較差，多半為無(wú)定形(或或球狀球狀)，以甲醛等作為交聯(lián)劑，樹(shù)脂的交聯(lián)度不易控制，以甲醛等作為交聯(lián)劑，樹(shù)脂的交聯(lián)度不易控制，反應(yīng)復(fù)雜，結(jié)構(gòu)不十分確定，大多為多功能團(tuán)。反應(yīng)復(fù)雜，結(jié)構(gòu)不十分確定，大多為多功能團(tuán)。 加聚法加聚法制造的樹(shù)脂，一般結(jié)構(gòu)確定，常為單功能團(tuán)的，制造的樹(shù)脂，一般結(jié)構(gòu)確定，常為單功能團(tuán)的，樹(shù)脂一般性能好，多為球形，以樹(shù)脂一般性能好，多為球形，以二乙烯苯二乙烯苯等為交聯(lián)劑。等為交聯(lián)劑。 加聚法樹(shù)脂制造原料主要

6、有加聚法樹(shù)脂制造原料主要有苯乙烯苯乙烯和和丙烯酸丙烯酸(酯酯)兩大類(lèi)。兩大類(lèi)。 丙烯酸系樹(shù)脂丙烯酸系樹(shù)脂能交換吸附大多數(shù)離子型色素，脫色容量能交換吸附大多數(shù)離子型色素，脫色容量大，而且吸附物較易洗脫，便于再生。大，而且吸附物較易洗脫，便于再生。苯乙烯系樹(shù)脂苯乙烯系樹(shù)脂擅擅長(zhǎng)吸附芳香族物質(zhì)，善于吸附多酚類(lèi)色素長(zhǎng)吸附芳香族物質(zhì)，善于吸附多酚類(lèi)色素(包括帶負(fù)電包括帶負(fù)電的或不帶電的的或不帶電的)，但在再生時(shí)較難洗脫。，但在再生時(shí)較難洗脫。 其他有機(jī)單體聚合樹(shù)脂。其他有機(jī)單體聚合樹(shù)脂。 +DVBCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHH2SO4HClSO3SO3CH2CHCH2CHH2SO4OHOHS

7、O3HHCHOCH2OHSO3HOHSO3H 二乙烯苯百分?jǐn)?shù)二乙烯苯百分?jǐn)?shù)：高，高，則交聯(lián)度高，樹(shù)脂聚合得則交聯(lián)度高，樹(shù)脂聚合得比較緊密，堅(jiān)牢而耐用，密度較高，內(nèi)部空隙較比較緊密，堅(jiān)牢而耐用，密度較高，內(nèi)部空隙較少，對(duì)離子的選擇性較強(qiáng)。少，對(duì)離子的選擇性較強(qiáng)。 低，低，則樹(shù)脂孔隙較大，脫色能力較強(qiáng)，反應(yīng)速度則樹(shù)脂孔隙較大，脫色能力較強(qiáng)，反應(yīng)速度較快，但在工作時(shí)的膨脹性較大，機(jī)械強(qiáng)度稍低，較快，但在工作時(shí)的膨脹性較大，機(jī)械強(qiáng)度稍低，比較脆而易碎。比較脆而易碎。 交聯(lián)度一般不低于交聯(lián)度一般不低于4%，用于脫色的交聯(lián)度一般不，用于脫色的交聯(lián)度一般不高于高于8%，單純用于吸附無(wú)機(jī)離子的樹(shù)脂，其交聯(lián)，單

8、純用于吸附無(wú)機(jī)離子的樹(shù)脂，其交聯(lián)度可較高。度可較高。 凝膠型樹(shù)脂凝膠型樹(shù)脂：二乙烯苯百分?jǐn)?shù)高：二乙烯苯百分?jǐn)?shù)高 大孔型樹(shù)脂大孔型樹(shù)脂：交聯(lián)度低（交聯(lián)劑的百分比低），：交聯(lián)度低（交聯(lián)劑的百分比低），孔隙大，樹(shù)脂內(nèi)部表面積大，因此適宜于吸附大孔隙大，樹(shù)脂內(nèi)部表面積大，因此適宜于吸附大分子和用做催化劑。分子和用做催化劑。 離子交換樹(shù)脂的命名離子交換樹(shù)脂的命名 命名規(guī)定：由分類(lèi)名稱(chēng)，骨架命名規(guī)定：由分類(lèi)名稱(chēng)，骨架(或基團(tuán)或基團(tuán))名稱(chēng)，基本名稱(chēng)名稱(chēng)，基本名稱(chēng)排列組成。排列組成。對(duì)大孔型離子交換樹(shù)脂，在型號(hào)的前面加對(duì)大孔型離子交換樹(shù)脂，在型號(hào)的前面加“D”表示，表示，凝膠型離子交換樹(shù)脂在型號(hào)的后面用凝膠型

9、離子交換樹(shù)脂在型號(hào)的后面用“”接阿拉伯?dāng)?shù)接阿拉伯?dāng)?shù)字。字。 交聯(lián)度數(shù)值交聯(lián)度數(shù)值順序號(hào)順序號(hào)骨架代號(hào)骨架代號(hào)分類(lèi)代號(hào)分類(lèi)代號(hào)D D 大孔型代號(hào)大孔型代號(hào)順序號(hào)順序號(hào)骨架代號(hào)骨架代號(hào)分類(lèi)代號(hào)分類(lèi)代號(hào)在國(guó)外主要是以公司來(lái)命名，國(guó)內(nèi)則根據(jù)石油化在國(guó)外主要是以公司來(lái)命名，國(guó)內(nèi)則根據(jù)石油化學(xué)工業(yè)部學(xué)工業(yè)部1977年制定的年制定的離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品分類(lèi)、離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品分類(lèi)、命名及型號(hào)命名及型號(hào)部頒標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)離子交換樹(shù)脂功能部頒標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)離子交換樹(shù)脂功能性質(zhì)不同將其分為七類(lèi)。性質(zhì)不同將其分為七類(lèi)。 代號(hào)代號(hào)骨架分類(lèi)骨架分類(lèi)代號(hào)代號(hào)骨架分類(lèi)骨架分類(lèi)0苯乙烯系苯乙烯系4乙烯吡啶系乙烯吡啶系1丙烯酸系丙烯酸系5脲

10、醛系脲醛系2酚醛系酚醛系6氯乙烯系氯乙烯系3環(huán)氧系環(huán)氧系代號(hào)代號(hào)分類(lèi)名稱(chēng)分類(lèi)名稱(chēng)代號(hào)代號(hào)分類(lèi)名稱(chēng)分類(lèi)名稱(chēng)0強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性4螯合性螯合性1弱酸性弱酸性5兩性?xún)尚?強(qiáng)堿性強(qiáng)堿性6氧化還原氧化還原3弱堿性弱堿性離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品的分類(lèi)代號(hào)離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品的分類(lèi)代號(hào) 離子交換樹(shù)脂骨架分類(lèi)代號(hào)離子交換樹(shù)脂骨架分類(lèi)代號(hào) 00l7 D315 0017苯乙烯系強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂苯乙烯系強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂用于：硬水軟化、脫鹽水、純用于：硬水軟化、脫鹽水、純水制備、稀有元素分離、分離水制備、稀有元素分離、分離和提取氨基酸制糖、制藥可作和提取氨基酸制糖、制藥可作為催化劑和脫水劑為催化劑和脫水劑國(guó)內(nèi)外離子交換樹(shù)脂相應(yīng)牌號(hào)

11、對(duì)照國(guó)內(nèi)外離子交換樹(shù)脂相應(yīng)牌號(hào)對(duì)照704 = 3112717 = 2017732 = 0017711 = 2014703 = D311HD42 = 001（二）多糖類(lèi)基質(zhì)（二）多糖類(lèi)基質(zhì) 以多糖材料為基體，通過(guò)接枝引入交換基團(tuán)而制以多糖材料為基體，通過(guò)接枝引入交換基團(tuán)而制成的離子交換材料。成的離子交換材料。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：有開(kāi)放性支持骨架，大分子可以自由進(jìn)入有開(kāi)放性支持骨架，大分子可以自由進(jìn)入和迅速擴(kuò)散，因而交換空間大；親水性強(qiáng)，吸附和迅速擴(kuò)散，因而交換空間大；親水性強(qiáng)，吸附力弱，洗脫時(shí)不需要?jiǎng)×业臈l件，對(duì)生物大分子力弱，洗脫時(shí)不需要?jiǎng)×业臈l件，對(duì)生物大分子物質(zhì)變性作用小物質(zhì)變性作用小。 以纖維

12、素為基質(zhì)：甲基磺酸纖維素、羧甲基纖維以纖維素為基質(zhì)：甲基磺酸纖維素、羧甲基纖維素（素（CMC）、二乙基氨基乙基（）、二乙基氨基乙基（DEAE）纖維素）纖維素 以葡聚糖凝膠為基質(zhì)：以葡聚糖凝膠為基質(zhì)：Sephadex G25和和Sephadex G50 瓊脂糖凝膠：瓊脂糖凝膠：Sepharose，命名：命名：交換活性基團(tuán)交換活性基團(tuán)+骨架骨架+原骨架編號(hào)原骨架編號(hào) CM-sephadex C-25、DEAE-sephadex A-25 二、離子交換基團(tuán)二、離子交換基團(tuán)根據(jù)根據(jù)可交換離子的種類(lèi)可交換離子的種類(lèi)分分 ：陽(yáng)離子交換劑、陰離子交換劑陽(yáng)離子交換劑、陰離子交換劑根據(jù)根據(jù)其解離性大小其解離性大

13、小分：強(qiáng)、弱。分：強(qiáng)、弱。 陽(yáng)離子交換劑陽(yáng)離子交換劑 解離基團(tuán)主要有磺酸（解離基團(tuán)主要有磺酸（-SO3H）、磷酸（）、磷酸（-PO3H2）、）、 羧酸（羧酸（-COOH）和酚羥基（）和酚羥基（-OH）等酸性基團(tuán)。）等酸性基團(tuán)。 強(qiáng)酸性：強(qiáng)酸性：R-SO3-H+Na+R-SO3-Na+H+ 弱酸性：弱酸性：R-COOHNa+ R-COONaH+ 陰離子交換劑陰離子交換劑 可解離基團(tuán)主要有伯胺可解離基團(tuán)主要有伯胺(-NH2)、仲胺、仲胺(-NHCH3)、叔胺叔胺N-(CH3)2和季胺和季胺-N(CH3)3、DEAE等堿等堿性基團(tuán)。性基團(tuán)。 強(qiáng)堿性：強(qiáng)堿性： R-N+(CH3)3 OH-Cl-R-N

14、+(CH3)2 Cl-OH- 弱堿性：弱堿性： R-NH(CH3) OHCl-R-NH(CH3)ClOH- 三、其他類(lèi)型的樹(shù)脂三、其他類(lèi)型的樹(shù)脂 含有一種以上的活性基團(tuán)。含有一種以上的活性基團(tuán)。 Eg:同時(shí)含羧基和酚羥基的樹(shù)脂、既含有酸同時(shí)含羧基和酚羥基的樹(shù)脂、既含有酸性基團(tuán)，又含有堿性基團(tuán)的兩性樹(shù)脂性基團(tuán)，又含有堿性基團(tuán)的兩性樹(shù)脂 螯合樹(shù)脂四、離子交換樹(shù)脂的理化性能及其四、離子交換樹(shù)脂的理化性能及其測(cè)定方法測(cè)定方法 含水量：含水量： 顆粒度：機(jī)械篩分測(cè)顆粒度：機(jī)械篩分測(cè) 膨脹度：膨脹系數(shù)膨脹度：膨脹系數(shù) 濕真密度：比重瓶法濕真密度：比重瓶法 滴定曲線(xiàn)滴定曲線(xiàn) 離子交換容量：每克干樹(shù)脂或每毫升

15、濕樹(shù)脂所能離子交換容量：每克干樹(shù)脂或每毫升濕樹(shù)脂所能交換的離子的毫克當(dāng)量數(shù)交換的離子的毫克當(dāng)量數(shù) 吸附選擇性：影響因素吸附選擇性：影響因素 ？ 1含水量含水量 通常樹(shù)脂是親水性的，因此常含有很多水通常樹(shù)脂是親水性的，因此常含有很多水分。分。 將樹(shù)脂在將樹(shù)脂在105110干燥至恒重就可測(cè)定其干燥至恒重就可測(cè)定其含水量含水量。 將樹(shù)脂放在一定的離心力場(chǎng)下將樹(shù)脂放在一定的離心力場(chǎng)下(通常為通常為400 g)，在一定的時(shí)間內(nèi)，在一定的時(shí)間內(nèi)(30 min)所失去的水分所失去的水分稱(chēng)為稱(chēng)為溶脹水溶脹水。 2. 顆粒度顆粒度 顆粒度顆粒度一般以有效粒徑和勻度系數(shù)來(lái)表示。一般以有效粒徑和勻度系數(shù)來(lái)表示。 有

16、效粒徑有效粒徑指保留指保留90樣品質(zhì)量的篩子孔徑；樣品質(zhì)量的篩子孔徑； 勻度系數(shù)勻度系數(shù)的定義為：保留的定義為：保留40樣品質(zhì)量的樣品質(zhì)量的篩孔徑與保留篩孔徑與保留90樣品質(zhì)量的篩孔徑之比。樣品質(zhì)量的篩孔徑之比。其值愈小表示粒度分布愈均勻。其值愈小表示粒度分布愈均勻。 測(cè)定方法測(cè)定方法：機(jī)械篩分、沉降和顯微鏡觀察：機(jī)械篩分、沉降和顯微鏡觀察等等 3. 膨脹度膨脹度 膨脹系數(shù)與樹(shù)脂的交聯(lián)度有關(guān)。膨脹系數(shù)與樹(shù)脂的交聯(lián)度有關(guān)。 取取1015 ml烘干樹(shù)脂放入量筒中，加入欲烘干樹(shù)脂放入量筒中，加入欲試驗(yàn)的試劑，通常是水，不時(shí)搖動(dòng)，試驗(yàn)的試劑，通常是水，不時(shí)搖動(dòng)，24 h后，測(cè)定樹(shù)脂體積。前后體積之比，

17、稱(chēng)為后，測(cè)定樹(shù)脂體積。前后體積之比，稱(chēng)為膨脹系數(shù)。膨脹系數(shù)。 4. 濕真密度濕真密度 取處理成所需形式的濕樹(shù)脂，在布氏漏斗取處理成所需形式的濕樹(shù)脂，在布氏漏斗中抽干。迅速稱(chēng)取中抽干。迅速稱(chēng)取W2(一般一般25 g)抽干樹(shù)脂，抽干樹(shù)脂，放入比重瓶中加水至刻度稱(chēng)重放入比重瓶中加水至刻度稱(chēng)重W3。濕真密。濕真密度按下式計(jì)算（比重瓶充滿(mǎn)水時(shí)重度按下式計(jì)算（比重瓶充滿(mǎn)水時(shí)重W1）。）。 （濕真密度）（濕真密度）W2/(W1-W3)5. 滴定曲線(xiàn)滴定曲線(xiàn) 測(cè)定平衡時(shí)的測(cè)定平衡時(shí)的pH值，以每克干樹(shù)脂所加入值，以每克干樹(shù)脂所加入的的NaOH或或HCl的量的量(毫摩爾毫摩爾)為橫坐標(biāo)，以為橫坐標(biāo)，以平衡平衡p

18、H值為縱坐標(biāo)，就得到滴定曲線(xiàn)。值為縱坐標(biāo)，就得到滴定曲線(xiàn)。 測(cè)定平衡時(shí)的測(cè)定平衡時(shí)的pH值，以每克干樹(shù)脂值，以每克干樹(shù)脂所加入的所加入的NaOH或或HCl的量的量(毫摩爾毫摩爾)為橫坐標(biāo)，以平衡為橫坐標(biāo)，以平衡pH值為縱坐標(biāo)，值為縱坐標(biāo)，就得到滴定曲線(xiàn)。就得到滴定曲線(xiàn)。6. 離子交換容量離子交換容量 每克干樹(shù)脂或每毫升濕樹(shù)脂所能交換的離子的毫克每克干樹(shù)脂或每毫升濕樹(shù)脂所能交換的離子的毫克當(dāng)量數(shù)，當(dāng)量數(shù)，meq/g(干干)或或 meq/mL(濕濕)；當(dāng)離子為一價(jià)；當(dāng)離子為一價(jià)時(shí)，毫克當(dāng)量數(shù)即是毫克分子數(shù)時(shí)，毫克當(dāng)量數(shù)即是毫克分子數(shù)(對(duì)二價(jià)或多價(jià)離子，對(duì)二價(jià)或多價(jià)離子，前者為后者乘離子價(jià)數(shù)前者為后

19、者乘離子價(jià)數(shù))。 總交換容量總交換容量表示每單位數(shù)量表示每單位數(shù)量(重量或體積重量或體積)樹(shù)脂能進(jìn)樹(shù)脂能進(jìn)行離子交換反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)的總量。行離子交換反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)的總量。 工作交換容量工作交換容量表示樹(shù)脂在某一定條件下的離子交表示樹(shù)脂在某一定條件下的離子交換能力，它與樹(shù)脂種類(lèi)和總交換容量，以及具體工換能力，它與樹(shù)脂種類(lèi)和總交換容量，以及具體工作條件（溶液的組成、流速、溫度等因素）有關(guān)。作條件（溶液的組成、流速、溫度等因素）有關(guān)。 再生交換容量再生交換容量表示在一定的再生劑量條件下所取表示在一定的再生劑量條件下所取得的再生樹(shù)脂的交換容量，表明樹(shù)脂中原有化學(xué)基得的再生樹(shù)脂的交換容量，表明樹(shù)脂中原有

20、化學(xué)基團(tuán)再生復(fù)原的程度。團(tuán)再生復(fù)原的程度。 再生交換容量為總交換容量的再生交換容量為總交換容量的5090%(一般控制一般控制7080%)，而工作交換容量為再生交換容量的，而工作交換容量為再生交換容量的3090%(對(duì)再生樹(shù)脂而言對(duì)再生樹(shù)脂而言)，后一比率亦稱(chēng)為樹(shù)脂的，后一比率亦稱(chēng)為樹(shù)脂的利用率。利用率。 離子樹(shù)脂交換容量的測(cè)定一般以離子樹(shù)脂交換容量的測(cè)定一般以無(wú)機(jī)離子無(wú)機(jī)離子進(jìn)行。進(jìn)行。 測(cè)定方法：測(cè)定方法：可先將樹(shù)脂處理成氫型。稱(chēng)幾可先將樹(shù)脂處理成氫型。稱(chēng)幾克樹(shù)脂，測(cè)其含水量，同時(shí)稱(chēng)取若干克樹(shù)克樹(shù)脂，測(cè)其含水量，同時(shí)稱(chēng)取若干克樹(shù)脂，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)脂，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液靜置一晝?nèi)芤红o

21、置一晝夜夜(強(qiáng)酸性樹(shù)脂強(qiáng)酸性樹(shù)脂)或數(shù)晝夜或數(shù)晝夜(弱酸性樹(shù)脂弱酸性樹(shù)脂)后，后，測(cè)定剩余測(cè)定剩余NaOH的毫摩爾數(shù)，就可求得總交的毫摩爾數(shù)，就可求得總交換容量。換容量。 7. 離子交換樹(shù)脂的吸附選擇性離子交換樹(shù)脂的吸附選擇性 離子受樹(shù)脂交換吸附作用的強(qiáng)弱程度有一離子受樹(shù)脂交換吸附作用的強(qiáng)弱程度有一般的規(guī)律。其般的規(guī)律。其影響因素影響因素主要有：主要有： 離子的水化半徑離子的水化半徑 離子的化合價(jià)離子的化合價(jià) 溶液的酸堿度溶液的酸堿度 樹(shù)脂的交聯(lián)度和孔隙率樹(shù)脂的交聯(lián)度和孔隙率 樹(shù)脂與離子的輔助作用力樹(shù)脂與離子的輔助作用力 有機(jī)溶劑等。有機(jī)溶劑等。（1）離子半徑）離子半徑 水化半徑水化半徑較小的

22、離子較易吸附，較大時(shí)就較難吸較小的離子較易吸附，較大時(shí)就較難吸附。附。 對(duì)于一價(jià)陽(yáng)離子對(duì)于一價(jià)陽(yáng)離子 Li+Na+NH4+Rb+Cs+Ag+Ti+ 對(duì)于二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)于二價(jià)陽(yáng)離子 Mg2+Zn2+Cu2+Ni2+Co2+Ca2+Cs2+Pb2+Ba2+ 對(duì)于一價(jià)陰離子對(duì)于一價(jià)陰離子 F-HCO3-C1-HSO3-Br-NO3-I-ClO4-（2）離子的化合價(jià)）離子的化合價(jià) 對(duì)陽(yáng)離子的吸附，高價(jià)離子通常被優(yōu)先吸對(duì)陽(yáng)離子的吸附，高價(jià)離子通常被優(yōu)先吸附附 同一種樹(shù)脂對(duì)應(yīng)同一工作液中的多種離子，同一種樹(shù)脂對(duì)應(yīng)同一工作液中的多種離子，優(yōu)先吸附化合價(jià)高的離子優(yōu)先吸附化合價(jià)高的離子 在蛋白質(zhì)、抗生素分離純化時(shí)

23、，優(yōu)先吸附在蛋白質(zhì)、抗生素分離純化時(shí)，優(yōu)先吸附帶電量大的蛋白質(zhì)和抗生素。帶電量大的蛋白質(zhì)和抗生素。 （3）溶液的酸堿度）溶液的酸堿度 溶液的溶液的pH值對(duì)各種樹(shù)脂的影響是不同的值對(duì)各種樹(shù)脂的影響是不同的 對(duì)于對(duì)于弱酸弱酸性樹(shù)脂，在酸性和中性下，它的電離度性樹(shù)脂，在酸性和中性下，它的電離度很小，氫離子不易游離出來(lái)，因此交換容量很低，很小，氫離子不易游離出來(lái)，因此交換容量很低，只有在堿性的情況下，才能起交換作用；只有在堿性的情況下，才能起交換作用； 對(duì)對(duì)強(qiáng)酸強(qiáng)酸性樹(shù)脂，一般在所有的性樹(shù)脂，一般在所有的pH范圍內(nèi)能起交換范圍內(nèi)能起交換作用。作用。 對(duì)于對(duì)于弱堿弱堿性樹(shù)脂，只能在酸性的情況下才能起作性

24、樹(shù)脂，只能在酸性的情況下才能起作用，用， 對(duì)對(duì)強(qiáng)堿強(qiáng)堿性樹(shù)脂，則性樹(shù)脂，則pH范圍沒(méi)有限制。范圍沒(méi)有限制。 （4）樹(shù)脂的交聯(lián)度、膨脹度和分子篩）樹(shù)脂的交聯(lián)度、膨脹度和分子篩 對(duì)于無(wú)機(jī)離子和有機(jī)大分子對(duì)于無(wú)機(jī)離子和有機(jī)大分子,交聯(lián)度大、膨脹度小交聯(lián)度大、膨脹度小的樹(shù)脂選擇性比較好的樹(shù)脂選擇性比較好 對(duì)于大離子的吸附，情況要復(fù)雜些。對(duì)于大離子的吸附，情況要復(fù)雜些。膨脹度膨脹度:當(dāng)膨當(dāng)膨脹系數(shù)的值很小時(shí)，空間效應(yīng)占主要地位，交換脹系數(shù)的值很小時(shí)，空間效應(yīng)占主要地位，交換容量隨膨脹系數(shù)而增加。當(dāng)膨脹系數(shù)增大到一定容量隨膨脹系數(shù)而增加。當(dāng)膨脹系數(shù)增大到一定值時(shí)，樹(shù)脂內(nèi)部為大分子所達(dá)到的程度變化就不值時(shí)，

25、樹(shù)脂內(nèi)部為大分子所達(dá)到的程度變化就不大，此時(shí)選擇性的影響占主要地位，因此交換容大，此時(shí)選擇性的影響占主要地位，因此交換容量隨膨脹系數(shù)的增加而降低。量隨膨脹系數(shù)的增加而降低。 增大樹(shù)脂的交聯(lián)度，有機(jī)大分子便不能進(jìn)入樹(shù)脂增大樹(shù)脂的交聯(lián)度，有機(jī)大分子便不能進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部，但無(wú)機(jī)離子不受阻礙內(nèi)部，但無(wú)機(jī)離子不受阻礙(或者認(rèn)為兩者在樹(shù)脂或者認(rèn)為兩者在樹(shù)脂內(nèi)擴(kuò)散速度不等內(nèi)擴(kuò)散速度不等)，利用這一原理將大分子和無(wú)機(jī)，利用這一原理將大分子和無(wú)機(jī)離子分開(kāi)的方法，稱(chēng)為離子分開(kāi)的方法，稱(chēng)為分子篩方法分子篩方法。 （5）樹(shù)脂和交換離子間的輔助力）樹(shù)脂和交換離子間的輔助力 對(duì)于小分子的無(wú)機(jī)離子，一般以庫(kù)侖力為對(duì)于小分子的

26、無(wú)機(jī)離子，一般以庫(kù)侖力為主。但對(duì)于一些生物大分子來(lái)說(shuō)，除帶電主。但對(duì)于一些生物大分子來(lái)說(shuō)，除帶電產(chǎn)生的庫(kù)侖力外，還可能產(chǎn)生各種作用力，產(chǎn)生的庫(kù)侖力外，還可能產(chǎn)生各種作用力，如氫鍵、范德華力等。如氫鍵、范德華力等。 吸附大分子時(shí)起主要作用的是范德華力，吸附大分子時(shí)起主要作用的是范德華力，而庫(kù)侖力居次要地位。而庫(kù)侖力居次要地位。 因?yàn)?，親和力隨離子的水化半徑增大而增因?yàn)?，親和力隨離子的水化半徑增大而增大大 （6）有機(jī)溶劑的影響）有機(jī)溶劑的影響 當(dāng)有機(jī)溶劑存在時(shí)，常常會(huì)使對(duì)有機(jī)離子當(dāng)有機(jī)溶劑存在時(shí)，常常會(huì)使對(duì)有機(jī)離子的選擇性降低，而容易吸附無(wú)機(jī)離子。的選擇性降低，而容易吸附無(wú)機(jī)離子。 原因：原因：離

27、子溶劑化程度降低；影響離子的離子溶劑化程度降低；影響離子的電離度，使它減小，尤其是有機(jī)離子，影電離度，使它減小，尤其是有機(jī)離子，影響更顯著。響更顯著。 第三節(jié)離子交換原理第三節(jié)離子交換原理 一、離子交換平衡一、離子交換平衡 m1為反離子為反離子U濃度為濃度為1時(shí)溶質(zhì)時(shí)溶質(zhì)X的分配系數(shù)的分配系數(shù). abaUmm/1abbUaRXaXbRUabbbaaXUXRUURXK離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度I代替反離子濃度代替反離子濃度:abImm/1 蛋白質(zhì)的分配系數(shù)與離子強(qiáng)度的關(guān)系：蛋白質(zhì)的分配系數(shù)與離子強(qiáng)度的關(guān)系： b/a 是蛋白質(zhì)的靜電荷是蛋白質(zhì)的靜電荷b與反離子的離子價(jià)數(shù)與反離子的離子價(jià)數(shù)a之比的絕對(duì)值。一般

28、蛋白質(zhì)帶電數(shù)較大，因此之比的絕對(duì)值。一般蛋白質(zhì)帶電數(shù)較大，因此 b/a 數(shù)值較大，離子強(qiáng)度數(shù)值較大，離子強(qiáng)度I的微小變化會(huì)引起的微小變化會(huì)引起分配系數(shù)的很大改變。分配系數(shù)的很大改變。 在相同的離子強(qiáng)度和在相同的離子強(qiáng)度和pH下，由于不同蛋白質(zhì)帶電下，由于不同蛋白質(zhì)帶電性質(zhì)的不同，其分配系數(shù)相差很大，此性質(zhì)用于性質(zhì)的不同，其分配系數(shù)相差很大，此性質(zhì)用于分離不同的蛋白質(zhì)效果顯著。分離不同的蛋白質(zhì)效果顯著。 另外，由于離子交換過(guò)程中溶質(zhì)的分配系數(shù)隨離另外，由于離子交換過(guò)程中溶質(zhì)的分配系數(shù)隨離子強(qiáng)度增大而急劇降低，因此離子交換操作需在子強(qiáng)度增大而急劇降低，因此離子交換操作需在低離子強(qiáng)度下進(jìn)行。低離子強(qiáng)

29、度下進(jìn)行。 abImm/1二、離子交換速度二、離子交換速度 離子交換過(guò)程離子交換過(guò)程 A+離子由溶液中擴(kuò)散到樹(shù)離子由溶液中擴(kuò)散到樹(shù)脂表面脂表面 A+離子從樹(shù)脂表面再擴(kuò)散離子從樹(shù)脂表面再擴(kuò)散到樹(shù)脂內(nèi)部的活性中心到樹(shù)脂內(nèi)部的活性中心 A+離子與離子與RB在活性中心在活性中心上發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)上發(fā)生復(fù)分解反應(yīng) 解吸離子解吸離子B+自樹(shù)脂內(nèi)部的自樹(shù)脂內(nèi)部的活性中心擴(kuò)散到樹(shù)脂表面活性中心擴(kuò)散到樹(shù)脂表面 B+離子從樹(shù)脂表面擴(kuò)散到離子從樹(shù)脂表面擴(kuò)散到溶液中溶液中 BRARBA擴(kuò)散是控制步驟擴(kuò)散是控制步驟 （二）影響交換速度的因素（二）影響交換速度的因素 顆粒大小、交聯(lián)度顆粒大小、交聯(lián)度 、溫度、溫度 、離子的

30、化合價(jià)、離子的化合價(jià) 、離子的大、離子的大小小 、攪拌速度、攪拌速度 、溶液濃度、溶液濃度 圖圖7-6中中的編的編號(hào)號(hào)DVB/%r0/cm溫度溫度/BDi106平均飽和平均飽和時(shí)間時(shí)間/s150.0272250.0826.13.72170.0273500.0292.210.43170.0273250.01431.0821.04170.0446250.00161.2349 1.顆粒大小顆粒大小顆粒減小無(wú)論對(duì)內(nèi)部擴(kuò)散控制或外顆粒減小無(wú)論對(duì)內(nèi)部擴(kuò)散控制或外部擴(kuò)散控制的場(chǎng)合，都有利于交換速度的提高，部擴(kuò)散控制的場(chǎng)合，都有利于交換速度的提高，但對(duì)內(nèi)擴(kuò)散的場(chǎng)合，影響更為顯著。但對(duì)內(nèi)擴(kuò)散的場(chǎng)合，影響更為顯著

31、。 2.交聯(lián)度交聯(lián)度交聯(lián)度越低樹(shù)脂越易膨脹，其內(nèi)部孔交聯(lián)度越低樹(shù)脂越易膨脹，其內(nèi)部孔隙率越高，離子在樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散就較容易。隙率越高，離子在樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散就較容易。 3.溫度溫度溫度越高，離子運(yùn)動(dòng)越劇烈，互相碰撞溫度越高，離子運(yùn)動(dòng)越劇烈，互相碰撞和交換的幾率增大。和交換的幾率增大。 4.離子的化合價(jià)離子的化合價(jià)離子在樹(shù)脂中擴(kuò)散時(shí)，與樹(shù)脂離子在樹(shù)脂中擴(kuò)散時(shí)，與樹(shù)脂骨架骨架(和擴(kuò)散離子的電荷相反和擴(kuò)散離子的電荷相反)間存在庫(kù)侖引力；間存在庫(kù)侖引力；離子的化合價(jià)越大，這種引力越大，因此，擴(kuò)散離子的化合價(jià)越大，這種引力越大，因此，擴(kuò)散速度就愈小。速度就愈小。 5.離子的大小離子的大小小離子的交換速度比較快

32、。主要小離子的交換速度比較快。主要是因?yàn)榇蠓肿訒?huì)和樹(shù)脂骨架碰撞，因而在樹(shù)脂中是因?yàn)榇蠓肿訒?huì)和樹(shù)脂骨架碰撞，因而在樹(shù)脂中的擴(kuò)散速度慢，有時(shí)甚至使骨架變形。（分子篩的擴(kuò)散速度慢，有時(shí)甚至使骨架變形。（分子篩 ） 6.攪拌速度攪拌速度當(dāng)液膜控制時(shí)，增加攪拌速度會(huì)使當(dāng)液膜控制時(shí)，增加攪拌速度會(huì)使交換速度增加，但增大到一定程度后再繼續(xù)增加交換速度增加，但增大到一定程度后再繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速，影響就比較小。轉(zhuǎn)速，影響就比較小。 7.溶液濃度溶液濃度當(dāng)溶液濃度為當(dāng)溶液濃度為0.001 mol/L時(shí)，一般時(shí)，一般為外擴(kuò)散控制。當(dāng)濃度增加時(shí)，交換速度也按比為外擴(kuò)散控制。當(dāng)濃度增加時(shí)，交換速度也按比例增加。當(dāng)濃度達(dá)到例

33、增加。當(dāng)濃度達(dá)到0.01 mol/L 左右時(shí)，濃度再左右時(shí)，濃度再增加，交換速度就增加得較慢。此時(shí)內(nèi)擴(kuò)散和外增加，交換速度就增加得較慢。此時(shí)內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散同時(shí)起作用。當(dāng)濃度再繼續(xù)增加，交換速度擴(kuò)散同時(shí)起作用。當(dāng)濃度再繼續(xù)增加，交換速度達(dá)到極限值后就不再增大，此時(shí)已轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴(kuò)散達(dá)到極限值后就不再增大，此時(shí)已轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴(kuò)散控制?？刂?。 第四節(jié)離子交換過(guò)程與設(shè)備第四節(jié)離子交換過(guò)程與設(shè)備 選用樹(shù)脂首先決定于目標(biāo)物質(zhì)的性質(zhì)。如果目標(biāo)選用樹(shù)脂首先決定于目標(biāo)物質(zhì)的性質(zhì)。如果目標(biāo)物質(zhì)物質(zhì)是非離子型是非離子型的，那就不能用離子交換法來(lái)進(jìn)的，那就不能用離子交換法來(lái)進(jìn)行分離；反之，如能在行分離；反之，如能在水中離解水

34、中離解，就可考慮用離，就可考慮用離子交換法來(lái)分離提取子交換法來(lái)分離提取 一、樹(shù)脂的選擇的一般原則一、樹(shù)脂的選擇的一般原則 交換劑的基質(zhì)是疏水性還是親水性交換劑的基質(zhì)是疏水性還是親水性 選擇陰離子抑或陽(yáng)離子交換劑選擇陰離子抑或陽(yáng)離子交換劑 對(duì)強(qiáng)堿性物質(zhì)宜采用弱酸性樹(shù)脂對(duì)強(qiáng)堿性物質(zhì)宜采用弱酸性樹(shù)脂 樹(shù)脂還應(yīng)有一定的交聯(lián)度樹(shù)脂還應(yīng)有一定的交聯(lián)度 交換劑對(duì)各種反離子的結(jié)合力交換劑對(duì)各種反離子的結(jié)合力 弱酸性物質(zhì)宜用強(qiáng)堿性樹(shù)脂，強(qiáng)酸性物質(zhì)宜用弱弱酸性物質(zhì)宜用強(qiáng)堿性樹(shù)脂，強(qiáng)酸性物質(zhì)宜用弱堿性樹(shù)脂。堿性樹(shù)脂。 目標(biāo)物質(zhì)分子較大，應(yīng)選擇交聯(lián)度較低的樹(shù)脂，目標(biāo)物質(zhì)分子較大，應(yīng)選擇交聯(lián)度較低的樹(shù)脂，但交聯(lián)度過(guò)小，

35、會(huì)影響樹(shù)脂的選擇性，且易粉碎，但交聯(lián)度過(guò)小，會(huì)影響樹(shù)脂的選擇性，且易粉碎，造成使用過(guò)程中樹(shù)脂流失。故選擇交聯(lián)度的原則造成使用過(guò)程中樹(shù)脂流失。故選擇交聯(lián)度的原則是：是：在不影響交換容量的條件下，盡量提高交聯(lián)在不影響交換容量的條件下，盡量提高交聯(lián)度。度。 離子交換劑處于電中性時(shí)常帶有一定的反離子，離子交換劑處于電中性時(shí)常帶有一定的反離子，使用時(shí)選擇何種離子交換劑形式，取決于交換劑使用時(shí)選擇何種離子交換劑形式，取決于交換劑對(duì)各種反離子的結(jié)合力。對(duì)各種反離子的結(jié)合力。為了提高交換容量，一為了提高交換容量，一般應(yīng)選擇結(jié)合力較小的反離子。般應(yīng)選擇結(jié)合力較小的反離子。據(jù)此，強(qiáng)酸型和據(jù)此，強(qiáng)酸型和強(qiáng)堿型離子交

36、換劑一般分別選擇強(qiáng)堿型離子交換劑一般分別選擇H型和型和OH型；弱型；弱酸型和弱堿型交換劑應(yīng)分別選擇酸型和弱堿型交換劑應(yīng)分別選擇Na型和型和Cl型。但型。但如果目標(biāo)物質(zhì)在酸性、堿性下易破壞，則不宜采如果目標(biāo)物質(zhì)在酸性、堿性下易破壞，則不宜采用氫型或羥型樹(shù)脂。對(duì)偶極離子，應(yīng)采用氫型樹(shù)用氫型或羥型樹(shù)脂。對(duì)偶極離子，應(yīng)采用氫型樹(shù)脂吸附。脂吸附。二、離子交換過(guò)程二、離子交換過(guò)程 正吸附正吸附：選擇適當(dāng)?shù)臈l件使目的產(chǎn)物離子化，被：選擇適當(dāng)?shù)臈l件使目的產(chǎn)物離子化，被交換到介質(zhì)上，雜質(zhì)不被交換而從柱流出，然后交換到介質(zhì)上，雜質(zhì)不被交換而從柱流出，然后采用洗脫液將被吸附物質(zhì)洗脫的方法。采用洗脫液將被吸附物質(zhì)洗脫的方法。 負(fù)吸附：負(fù)吸附：在選擇的條件下，目的物質(zhì)不帶電或帶在選擇的條件下，目的物質(zhì)不帶電或帶上與離子交換劑上可交換離子相反的電荷（即與上與離子交換劑上可交換離子相反的電荷（即與骨架所帶電荷相同），而一些雜質(zhì)溶質(zhì)（即不需骨架所帶電荷相同），而一些雜質(zhì)溶質(zhì)（即不需要的物質(zhì)）帶上與可交換離子相同電荷，則上柱要的物質(zhì)）帶上與可交換離子相同電荷，則上柱操作時(shí)目的物質(zhì)隨溶液流出，雜質(zhì)被吸附。操作時(shí)目的物質(zhì)隨溶液流