金屬催化劑及其催化過程

1、第五章 金屬催化劑及其催化作用n本章主要內容：n金屬表面的化學鍵n金屬表面的幾何構造n晶格缺陷與多相催化n金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則n負載型金屬催化劑的催化活性n金屬載體間的相互作用n結構敏感與非敏感反應n溢流現(xiàn)象金屬催化劑的類型n金屬催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑，主要類型有：n塊狀金屬催化劑：如電解銀、熔鐵、鉑網(wǎng)等催化劑；n負載型金屬催化劑：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化劑；n合金催化劑：指活性組分是二種或兩種以上金屬原子組成，如Ni-Cu合金加氫催化劑、LaNi5加氫催化劑；n金屬簇狀物催化劑：如Fe3(CO)12催化劑等。金屬催化劑可催化的反應類型n主要有：n加氫反應：Ni、 Pt

2、上，烯烴、苯加氫飽和等；n氧化反應：Ag, Au, Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯烴環(huán)氧化等；n重整反應：負載型的Pt, Pt-Re 上，烷基異構化；環(huán)化脫氫；加氫裂化等n氫醛化反應： Fe3(CO)12催化劑烯烴氫醛化反應制醇等為什么金屬催化劑都是過渡金屬n金屬催化劑主要是過渡金屬，特別是VIII族金屬n與金屬的結構、表面化學鍵有關；n過渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，H2很容易在金屬表面吸附，吸附反應不會進行到催化劑的體相；n一般金屬在反應條件下很容易被氧化到體相，不能作為氧化反應催化劑，但貴金屬(Pd,Pt, Ag, Au等)能抗拒氧化，可作為氧化反應催化劑；n對金屬催化劑的認識，要了解金屬

3、的吸附性能和化學鍵特性；n研究金屬化學鍵的理論方法有：能帶理論、價鍵理論和配位場理論。金屬催化劑 -電子因素和幾何因素n過渡金屬的化學性質與原子的d軌道緊密聯(lián)系著 電子因素（化學鍵特性）n金屬的催化作用與金屬表面的幾何構造（晶體結構、取向、缺陷、顆粒大小、分散度等）密切相關 幾何因素金屬電子結構的能帶理論 d空穴的概念過渡金屬元素的電子組態(tài)特點n銅原子價層電子組態(tài)： Cu(3d10)(4S1);鎳原子價層電子組態(tài)：Ni(3d8)(4S2)n過渡金屬原子電子組態(tài)特點：最外層有12個S電子，次外層有110個d 電子。Pd 的最外層無S 電子，除Pd外這些元素的最外層或次外層沒有填滿電子、特別是次外

4、層d電子層沒有填滿。能帶模型n能帶模型認為，金屬中原子間的相互結合能來源于正電荷的離子（核）和價電子之間的相互作用。n原子中內殼層的電子是定域的。n金屬中不同能級價電子的能量組成能帶nS軌道組合成S能帶, S軌道的相互作用強， S能帶較寬,在6eV-20eV之間；np軌道組合成p能帶；nd軌道組合成d能帶,d軌道的相互作用強， d能帶較窄約為3-4eV；能帶的形成（以銅原子為例）n隨著銅原子的接近，原子中所有的各個分立能級，如s、p、d等，會發(fā)生重疊形成相應能帶。金屬Cu的d能帶和s能帶填充情況nCu(3d10)(4S1);n金屬Cu中nd能帶是電子充滿的， d能帶為滿帶；ns能帶的電子只填充

5、一半。金屬Ni的d能帶和s能帶填充情況n單一鎳原子的電子組態(tài)為3d8 4s2，當鎳原子組成晶體后，金屬d帶中某些能級未被充滿，可以看成是d帶中的空穴，稱為“d帶空穴”。n由于3d和4s能帶的重疊，原來10個價電子并不是2個在S能帶，8個在d能帶；其電子組態(tài)是3d9.4 4s0.6。n空穴可以通過磁化率測量測出。Ni的3d能帶有0.6個空穴。d空穴與化學吸附的關系nd帶空穴愈多，末配對的d電子愈多，對反應分子的化學吸附也愈強。 n有d帶空穴，就能與被吸附的氣體分子形成化學吸附鍵，生成表面中間物種，具有催化性能。n對于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d軌道是填滿的，但相鄰的S軌道上沒有填滿電子

6、。在外界條件影響下，如升高溫度時d電子可躍遷到S軌道上，從而形成d空穴，產(chǎn)生化學吸附。催化劑d空穴與催化性能的關系n催化劑的作用在于加速反應物之間的電子轉移，這就要求催化劑既具有接受電子的能力，又有給出電子的能力。n過渡金屬的d空穴正是具有這種特性，然而對一定的反應，要求催化劑具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。以Ni-Cu合金催化劑為例說明d空穴與催化性能的關系nNi有0.6個d空穴，而Cu的d帶已填滿，只有S帶上有未成對的電子。nNi-Cu合金中，Cu的d電子將會填充到Ni的d帶空穴中去，使Ni的d帶空穴減少，造成加氫活性下降；n不同組分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值會有差異，它們對活性的

7、表現(xiàn)也不同。反應活性與Ni-Cu合金中Cu含量的關系Ni-Fe合金催化劑-反應活性與d空穴的關系nNi催化苯乙烯加氫得乙苯，有較好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氫活性也下降。nFe是d空穴較多的金屬，為2.22。 形成Ni-Fe合金時d電子從Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。這表明d空穴不是越多越好。金屬電子結構的價鍵理論 d特性百分數(shù)（d%）的概念金屬電子結構的價鍵理論n價鍵理論認為，過渡金屬原子以雜化軌道相結合，雜化軌道通常以s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。nd特性百分數(shù)（d%）：雜化軌道中d原子軌道所占的百分數(shù)。金屬Ni成鍵時的雜化方式Ni的dn在Ni

8、-A中除4個電子占據(jù)3個d軌道外，雜化軌道d2SP3中，d軌道成分為26。n在Ni-B中除4個電子占據(jù)2個d軌道外，雜化軌道d3SP2和一個空P軌道中，d軌道占37。n每個Ni原子的d軌道對成鍵貢獻的百分數(shù)為： 302/6十703/740，這個百分數(shù)稱作為d。乙烯在各種金屬薄膜上催化加氫活性與d%的關系n金屬鍵中的d越大，相應的d能級中的電子越多，有可能它的d空穴也就減小。n將d與催化活性相聯(lián)，會得到一定的規(guī)律，從而為選擇合適催化劑提供信息。金屬對乙烷脫氫反應催化活性與d%的關系d %與催化活性的關系n從活化分子的能量因素考慮，要求化學吸附既不太強，也不要太弱。吸附太強導致不可逆吸附，吸附太弱

9、則不足以活化反應分子。n金屬催化劑的活性要求d有一定范圍。n廣泛應用的加氫催化劑主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它們d差不多都在4050范圍內。一些具有催化活性的過渡金屬的d空穴和d%金屬表面的幾何構造金屬表面的幾何構造nX射線衍射研究證實，除少數(shù)例外，所有的金屬的晶體結構都分屬于三種：面心立方晶格、體心立方晶格 、六方密堆晶格。n晶格包含不同的晶面，結晶學上用三個簡單的整數(shù)標明不同的晶面。n例如，金屬鐵為體心立方晶格，有100面、110面和111面，括號內的數(shù)字，表示該晶面分別與三個晶軸截距的倒數(shù)之比，體心立方的-鐵晶體的幾個晶面n金屬鐵為體心立方晶格，有100面、110面和11

10、1面。n不同晶面上金屬原子的幾何排布是不相同的，原子間距也不等。不同晶面上原子的幾何排布不同nA表示表面第一層的Fe原子，B表示第二層的Fe原子，表示第三層的Fe原子。第一層的排布，以110面最密，只有A露出，其它的Fe原子正好落在A下面，這種排布能量最低，穩(wěn)定性最高；而111面排布最松，能量最高，穩(wěn)定性最低。n最高表面能的111面，對合成氨催化活性最高。當催化劑燒結時， 111面轉變成110面，催化活性喪失。NH3在111面上合成速率為110面的440倍。幾何因素對催化活性的影響n分子的活化是通過與催化劑表面的相互作用而實現(xiàn)的。即由化學吸附而形成活化絡合物，再進一步反應。n如果這種作用力是屬

11、于共價鍵，那么形成的表面鍵就具有一定的方向性，要使反應分子活化，首先必須在化學吸附過程中使某些鍵變形，甚至斷裂。這要求反應物分子中原有的鍵與催化劑表面原子間的鍵長相對應，鍵角的張力最小。n要求催化劑原子和反應物分子結構在幾何尺寸上接近的理論稱之為幾何對應理論。乙烯在Ni表面上的吸附n反過來以109o28倒算出的a0.273nm，也就是說在a0.273nm的晶格上吸附時，分子內完全沒有張力。n于是預測a在0.24nm-0.28nm之間的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，實驗證實了這個預言。n幾何對應理論從某一方面反映了吸附的本質。n由計算可以看出：n乙烯在Ni-Ni

12、間距離為0.35l nm晶面上吸附形成的鍵造成分子內的張力較大，是一種弱吸附。n在Ni-Ni間距離為0.2489 nm時乙烯吸附較容易，是一種強吸附。n實驗發(fā)現(xiàn)，僅有(110)晶面的Ni ，比混合晶面(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。(110)晶面上Ni原子間距0.351nm的數(shù)目是最多的。n多相催化中，只有弱吸附、吸附速率較快，而且能夠使反應物分子得到活化的化學吸附才能顯示出較高的活性。n晶格原子間距為0.248nm的金屬并不一定具有最高活性，而晶格距離為0.36nm-0.38nm之間的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氫的優(yōu)良催化劑。過渡金屬上乙烯加氫的活性與晶格間距

13、的關系n各種金屬均落在光滑的曲線上，這證明催化劑的活性與催化劑中原子的幾何構型有一定的關聯(lián)。nRh具有最高活性，其晶格距離為0.375nm。金屬的晶格缺陷與催化活性n對于一個真實的晶體，總有一種或多種結構上的缺陷。這些缺陷對固體催化劑的化學吸附、催化活性、電導作用和傳遞過程等都起著極為重要的作用。n對于金屬晶體，晶格缺陷主要有 點缺陷和線缺陷兩類。n點缺陷又可區(qū)分為Schottky 缺陷和Franke1缺陷兩種。 Schottky點缺陷n一個金屬原子缺位，原來的金屬原子跑到金屬表面上去了。Franke1點缺陷n由一個金屬原子缺位，和一個間隙原子組成。點缺陷引起晶格的畸變n內部缺陷的存在引起晶格

14、的畸變（1）空位；（2）間隙質點；（3）雜質。 線缺陷n 線缺陷是指一排原子發(fā)生位移，又稱位錯；n位錯有兩種類型，即邊位錯和螺旋位錯晶格缺陷和金屬催化的“超活性”n一般金屬催化劑中點缺陷和位錯同時存在。這種晶格缺陷對催化劑活性有一定的影響。n如將冷軋?zhí)幚淼慕饘冁嚧呋瘎┯糜诒郊託渖森h(huán)己烷時，活性增加很多，而經(jīng)退火處理的鎳催化劑催化活性降低。n對金屬絲催化劑的急劇閃燕，能使催化劑的表面形成高度非平衡的點缺陷濃度。如Cu、Ni等金屬絲經(jīng)過高溫閃蒸后，顯出催化的超活性，約比閃蒸前增加105倍。n但如果將它冷卻加工，就會導致空位的擴散和表面原子的迅速遷移，導致超活性的急劇消失。負載型金屬催化劑n金屬催

15、化劑，尤其是貴金屬，由于價格貴，常用高表面積和大孔隙的載體，將其分散成微小的顆粒附著在載體表面上。金屬的分散度D(Dispersion)n當Dl時，意味著金屬原子全部曝露。分散度亦稱曝露百分數(shù)，它顯然和晶粒大小直接相關。晶粒大，分散度小;反之，晶粒小，分散度大。金屬的分散度：金屬在載體上微細程度。Pt的曝露百分數(shù)與正八面體的邊長的關系金屬在載體上分散度影響其催化性能n金屬在載體上的分散程度，直接關系到表面金屬原子的狀態(tài)。當晶粒很小時，越來越多的原子是在晶粒的邊上和角上。n例如規(guī)則的鉑八面體，邊長為2.8nm時，表面原子有32在邊上或角上，邊長為1.4nm時，表面原子有64在邊上或角上。這些邊角

16、上原子的配位數(shù)比晶面上的原子的配位數(shù)低，因此、當晶粒細到這個程度時，有理由預期某些反應會改變它們的特性。n事實上，各種催化劑的表面積體積比的增加，都會導致活性和選擇性的改變。 金屬-載體間的相互作用(有三種類型)n第一類相互作用n金屬顆粒和載體接觸位置處在界面部位處，分散的金屬可保持陽離子的性質。第二類相互作用n分散的金屬原子溶于氧化物載體晶格中或生成混合氧化物。第三類相互作用n金屬顆粒表面被來自載體氧化物涂飾。涂飾物種可以和載體相同，也可以是部分還原態(tài)的載體。金屬氧化物在金屬顆粒上的涂飾，改變了金屬與金屬氧化物接觸部位上金屬離子的電子性質，可能在有金屬氧化物粘敷的金屬顆粒表面的接縫處產(chǎn)生新的

17、催化中心。Tauster et al., J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 170TiO2）的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金屬催化劑對H2和CO吸附的規(guī)律研究表明：低溫(200)用氫還原的催化劑吸附H2及CO的能力較高溫(500)還原的催化劑高。即在高溫下還原導致降低金屬對H2的化學吸附力和反應能力。SMSI對化學吸附性能的影響金屬2（質量）200還原500還原BETH吸附/MCO吸附/MBETH吸附/MCO吸附/MRu450.230.64460.060.11Rh480.711.15430.010.02Pd420.930.53460.050.02Os0.210.11I

18、r481.601.194500Pt0.880.0500.03 Tauster et al., J. Am. Chem. Soc., 100 (1) (1978), 170 產(chǎn)生SMSI的本質原因n金屬負載于可還原的金屬氧化物載體(如TiO2，Nb2O5，V2O3)上，在高溫下還原時，載體被還原(如Ti4O7)，將部分電子傳遞給金屬(如使Pt的非占有電子軌道被充滿)，導致降低金屬(主要是Pt，Pd，Rh等貴金屬)對H2的化學吸附和反應能力。n這種載體對金屬相互作用所作的電荷修飾作用，使金屬粒子在載體表面的形貌發(fā)生較大變化(如Pt成為六角形的單原子層筏結構)，誘發(fā)特有的催化活性和化學吸附性能。 具

19、有SMSI性質的催化劑舉例1-Pt/WZ催化劑性能0 1002003007075808590 n-hexane conversion (%)TOS (min)250 oCReduced0 100200300250 oC Reversed400 oCReduced TOS (min)0 100200300400 TOS (min)具有SMSI性質的催化劑舉例2catalystTred（K）H2 uptake （mol/g）H/MActivity (mol/s/g.catSelectivity 0.82%Pt/TiO257317.00.813.04150.82%Pt/TiO27730.50.024

20、.75691.3% Ni/TiO257322.00.21.5171.3% Ni/TiO27731.50.0131.6459CH3CH:CHCHO hydrogenation Dandekar et al., J. Catal., 183 (1999) 344SMSI的對催化劑的催化性能的影響nSMSI體系催化劑對烷烴加氫、脫氫和氫解反應的活性受到抑制Meriaudeau et al., 7th I.C.C., 1980 (E2) 1464nSMSI體系催化劑對COH2反應的活性、選擇性和抗失活性能均有很大改善Vannice et al., J. Catal. 56, (1979) 236載體對

21、金屬催化劑的影響可逆性nSMSI對吸附能力的影響，隨處理溫度變化的可逆性，但不同載體負載的不同金屬催化劑的可逆程度是不同的。n對經(jīng)500還原的樣品再氧化處理然后測定低溫還原(LTR)和高溫還原(HTR)的化學吸附數(shù)據(jù)；氧化后化學吸附的性質是可逆的。2%Pd/TiO2在不同條件下的化學吸附結構敏感與非敏感催化反應結構敏感與結構非敏感催化n結構敏感與結構非敏感催化由M. Boudart提出，為負載型金屬催化劑的研究提供了有意義角度。結構敏感催化n當一個催化反應速率，隨負載型金屬催化劑的粒子大小（分散度大?。┗蚓嫒∠虻淖兓?，出現(xiàn)較大的變化，該反應就稱之為結構敏感性反應。n金屬表面上涉及C-C 、

22、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應，例如烴類的氫解反應、醇類的氧化、氨合成、甲烷化反應、Fischer-Tropsh反應等。n影響負載型金屬催化劑轉換頻率的三個因素：n在臨界范圍內金屬顆粒大小或單晶的取向的影響；n一種活性第VIII族金屬與一種較少活性的IB族金屬，如Ni-Cu形成合金的影響；n從一種活性第VIII族金屬替換成同族中另一種金屬的影響。結構敏感與結構非敏感反應結構敏感與非敏感反應的類型n根據(jù)對上述三種影響因素敏感性不同，催化反應可以區(qū)分為結構敏感反應和結構非敏感反應。n一類是涉及H-H、CH或O-H鍵的斷裂或生成的反應，它們對結構的變化、合金化的變化、金屬性質的變化，敏感性不大，

23、稱之為結構非敏感性反應。n另一類是涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應，對結構的變化、合金化的變化或金屬性質的變化敏感性較大，稱之為結構敏感反應。結構非敏感反應的例子n環(huán)丙烷在金屬鉑上加氫開環(huán)生成丙烷的反應：n用負載于Al2O3或SiO2上的Pt微晶（11.5 nm, D1) 催化劑；n與用大單晶Pt(無分散，D0)作為催化劑；n所有的反應轉換頻率都是相同的。結構敏感反應的例子n合成氨反應在使用不同金屬顆粒大小時其轉換頻率（Vt）不相同。n表明合成氨反應對Fe金屬催化劑來說是一個結構敏感反應。在大晶粒上合成氨反應有較高轉換頻率的原因n反應活性中心為配位數(shù)等于7的特定表面原子C7，它化

24、學吸附N2成為速度控制步驟。它的相對濃度在小晶粒上較之在大晶粒上要少。nFe111面曝露C7原子較其它晶面大兩個數(shù)量級；nNH3在Fe111面上合成速率為Fe110面的440倍。結構敏感的本質原因n不同反應對在催化劑表面形成的吸附中間物的空間要求不同；n涉及N-N、C-C鍵斷裂的反應，需要提供大量的熱量，反應是在強吸附中心上進行的，這些中心或是多個原子組成的集團，或是表面上頂或棱上的原子，它們對表面的細微結構十分敏感。n分子越復雜，催化劑的表面特性影響就越大。結構敏感性的應用n利用反應對結構敏感性的不同，可以通過調整晶粒大小，加入金屬原于或離子等來調變催化活性和選擇性。n結構敏感與否為多相催化

25、反應的分類開創(chuàng)了一條新的路子，但在研究上要確立一個反應對于金屬催化劑表面結構是否敏感并不是一件十分容易的事。n在實驗上，轉換頻率的微小變化，會不會是由于實驗誤差而引起的？需要特別注意。金屬催化劑的反應性能與顆粒關系復雜n金屬催化劑的反應性能與顆粒關系復雜n例如：小于4nm鈀粒的反應速率比粒度大的速率要高；但比1.6nm的鈀粒上的反應速率約高三倍；n還不清楚為什么在172oC 時，鈀粒上的反應會是完全結構非敏感的，而在245oC時對于粒度小的鈀粒卻變?yōu)榻Y構敏感了。合金催化劑及其催化作用n金屬的特性會因加入別的金屬形成合金而改變n化學吸附強度、催化活性、選擇性等都會改變；n雙金屬合金催化劑的主要類

26、型和用途：n第一類，第VIII族和IB族元素組成的雙金屬系，如Ni-Cu，Pd-Au等合金；主要用于烴的氫解，加氫和脫氫等反應；n第二類，兩種IB族元素組成的，如Ag-Au, Cu-Au等合金，用于改善部分氧化反應的選擇性；n第三類，兩種VIII族元素組成的，如Pt-Ir, Pt-Fe等合金，用于增加催化劑活性的穩(wěn)定性。重整催化劑Pt-Ir較之Pt的穩(wěn)定性大大提高，原因： Pt-Ir形成合金減少表面燒結； Ir有強的氫解活性，抑制了表面積炭的生成。溢流(spillover)現(xiàn)象n溢流(spillover)是 催化反應中一種特殊的現(xiàn)象。n溢流定義：一定條件下，在一種固體表面形成的活性物種，不經(jīng)脫

27、附過程，向同樣條件下不能直接形成該活性物種的另一種固相表面上的轉移。 固體表面氫溢流的圖示溢流作用具有勢壘n溢流作用是一個熱力學上的熵增加過程，焓變則可正可負，但一般都要克服一定的勢壘，即溢流作用的發(fā)生也有活化能。n除了常見的氣固相溢流外，在液固相體系，如水、醇的溶液中也觀察到了氫由 Pt粒向 ZnO溢流。 負載金屬的固體顆粒表面溢流固體表面的溢流氫溢流的發(fā)現(xiàn)n研究WO3氫還原反應，發(fā)現(xiàn)當WO3與氫原子接觸后，黃色的WO3粉末變成藍色的HxWO3 (x0.35)。這一方法被用于檢驗氫原子的存在。n并且氫分子與WO3的反應，只有在溫度大于400時才有可能進行。n在室溫條件下，用WO3或Al2O3

28、十WO3與氫氣反應均未觀察到反應的發(fā)生。催化變色n然而，當用PtA12O3代替Al2O3時在同樣的室溫條件下卻迅速地出現(xiàn)了藍色化合物。顯然微量Pt不足以與固體的WO3有良好的接觸，因此用一般的催化規(guī)律難以解釋這個現(xiàn)象。nKhoobier提出，這是氫溢流效應，即氫氣在Pt原子上發(fā)生解離吸附，然后H或H- 遷移越過氧化鋁表面，再擴散通過固體粒子的界面而到達WO3反應。證實溢流現(xiàn)象實驗n在一裝置中，載體首先與它附近帶鉑的催化劑接觸，并通氫氣。n隨后迅速移走帶鉑催化劑。當此載體再與乙烯反應時就會生成乙烷。溢流作用示意圖 (箭頭向上示逆溢流 ) 逆溢流n逆溢流效應又稱窗孔效應n指某些脫氫反應，會在載體上

29、聚積所產(chǎn)生的氫，除非通過窗孔，亦即在載體上的一個金屬粒子才能把氫抽運掉。n這種抽除作用是氫從載體移到金屬的逆溢流過程，而金屬在脫氫反應中并不起直接作用。溢流的影響因素n產(chǎn)生氫溢流必須有一個親質子體存在；氫溢流的大小與親質子體的能力成正比。n界面上共吸附物 (如 H2O)的存在可改變活化能大小，而在有外部能量 (如電場或磁場 )輸入時，溢流作用也可被加速或被抑制。常見氫溢流體系 氧及其它物種的溢流體系 氫溢流的判斷-采用氫的吸附實驗nnM表示含金屬催化劑上總的金屬原子數(shù)。nM(S)表示表面的金屬原子數(shù)。nH表示化學吸附的氫原子數(shù)。在單分子層鋪滿時的nHnM 可由下式給定：n當已知nHnM(S)值

30、，就可從nHnM來計算金屬粒度的大小；n再與其他方式測定粒度大小比較，凡遠小于用其他方法所測的粒度時就證明有氫的溢流現(xiàn)象存在。溢流效應-(I)對吸附-脫附行為的影響n一些負載型過渡金屬催化劑常溫常壓下吸氫量常高于理論吸氫量，如 Pt/Al2O3 催化劑上的 H/ Pt值可達 5.6，總的吸附過程延續(xù)時間較長，預示吸氫過程附加了氫由 Pt向載體Al2O3上的慢速遷移。n氫溢流作用的存在，使得傳統(tǒng)的測量金屬比表面和粒度的氫吸附法具有不確定性。n溢流作用也可能不利于活化相上的吸附，如 Pt等金屬擔載于TiO2 上后化學吸氫能力減弱，金屬 -載體的強相互作用 (SMSI)，可歸因于溢流氫對 TiO2

31、的還原作用。 溢流效應-(II)對催化反應的影響 n窗孔效應 n溢流子作為反應物或反應產(chǎn)物參與反應，即它是反應的中間體而活化相成為溢流子出入催化劑表面的“窗孔”，稱窗孔效應。n對于溢流子是反應物之一的催化反應 ,活化相將溢流子前驅物轉化為溢流子并通過溢流作用提高受體相表面溢流子的有效密度，從而加快了催化反應。如在復合催化劑 Pt/KA+Na Y上，來自 Pt/KA的溢流氫參與 NaY分子篩上異丁烯的氫化反應。 (2 )清洗效應n溢流子與催化劑表面活性部位上的毒物反應變成氣體產(chǎn)物，恢復催化活性，即作為催化劑毒物的清洗劑，稱清洗效應。n許多有機物參與的催化轉化過程中往往存在著因結焦或積炭而引起的催化劑失活問題，n溢流氫可使結焦物或沉積的碳酸鹽物種還原為 CH4，溢流氧則可將這些毒物轉化為 CO2，從而避免這些毒物的積累，維持催化劑的穩(wěn)定性。(3)誘導催化n溢流子與受體相表面結合，產(chǎn)生催化反應的活性部位，即誘導催化活性。n溢流子與受體相表面作用可誘導后者的催化活性。如用 Pt/Al2O3 產(chǎn)生的溢流氧可有效地活化 Al2O3 氣凝膠的乙烯氫化反應活性，其效果非氣相氧高溫處理可比。