第一章++++化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系

1、1 物質(zhì)三態(tài)物質(zhì)三態(tài) 氣態(tài)氣態(tài)- 液態(tài)液態(tài)- 固態(tài)固態(tài) 氣態(tài)、液態(tài)屬流態(tài)氣態(tài)、液態(tài)屬流態(tài) 液態(tài)、固態(tài)屬凝聚態(tài)液態(tài)、固態(tài)屬凝聚態(tài) 在一定條件下三態(tài)可以相互轉(zhuǎn)化在一定條件下三態(tài)可以相互轉(zhuǎn)化2 2 等離子態(tài)等離子態(tài)在足夠高的溫度或輝光放電條件下，氣體分子會(huì)在足夠高的溫度或輝光放電條件下，氣體分子會(huì)部分或全部解離成原子并進(jìn)一步電離為氣態(tài)陽部分或全部解離成原子并進(jìn)一步電離為氣態(tài)陽離子和電子，此時(shí)的氣體性質(zhì)（如導(dǎo)電性、粒離子和電子，此時(shí)的氣體性質(zhì)（如導(dǎo)電性、粒子間作用力、化學(xué)反應(yīng)的活性等）不同于原來子間作用力、化學(xué)反應(yīng)的活性等）不同于原來未電離時(shí)的，呈現(xiàn)為一種有別于氣、液、固三未電離時(shí)的，呈現(xiàn)為一種有別于

2、氣、液、固三態(tài)的新物態(tài)態(tài)的新物態(tài)在茫茫無際的宇宙空間里，等離子態(tài)是一種普遍在茫茫無際的宇宙空間里，等離子態(tài)是一種普遍存在的狀態(tài)，常被看作物質(zhì)的第四態(tài)存在的狀態(tài)，常被看作物質(zhì)的第四態(tài)太陽及其它許多恒星是極熾熱的星球，它們就是太陽及其它許多恒星是極熾熱的星球，它們就是等離子體。宇宙內(nèi)大部分物質(zhì)都是等離子體等離子體。宇宙內(nèi)大部分物質(zhì)都是等離子體 地球上也有等離子體地球上也有等離子體 高空的電離層、閃電、極光、流星等等。日光高空的電離層、閃電、極光、流星等等。日光燈、水銀燈里的電離氣體則是人造的等離子體燈、水銀燈里的電離氣體則是人造的等離子體性質(zhì)性質(zhì)等離子體是可以導(dǎo)電的等離子體是可以導(dǎo)電的 等離子體中

3、的帶電粒子之間存在庫侖力等離子體中的帶電粒子之間存在庫侖力 等離子體的運(yùn)動(dòng)行為會(huì)受到電磁場的影響和支配等離子體的運(yùn)動(dòng)行為會(huì)受到電磁場的影響和支配 等離子體應(yīng)用等離子體應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)是化學(xué)研究的核心部分化學(xué)反應(yīng)是化學(xué)研究的核心部分 在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，常伴隨有質(zhì)量和能量的變化在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，常伴隨有質(zhì)量和能量的變化24.3g 鎂在空氣中燃燒鎂在空氣中燃燒生成了生成了40.3g的氧化鎂的氧化鎂 質(zhì)量變化質(zhì)量變化發(fā)出了耀眼的白光發(fā)出了耀眼的白光 能量變化能量變化鎂帶的燃燒鎂帶的燃燒 1.2.1 相對(duì)原子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)原子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量原子：是在化學(xué)反應(yīng)中保持其物質(zhì)特性不變的微原子：是在化學(xué)

4、反應(yīng)中保持其物質(zhì)特性不變的微觀粒子，是物質(zhì)的基本構(gòu)造單位。觀粒子，是物質(zhì)的基本構(gòu)造單位。隧道掃描電子顯微鏡下單質(zhì)硅的原子形貌隧道掃描電子顯微鏡下單質(zhì)硅的原子形貌核素：具有確定質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)的一類單核粒子核素：具有確定質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)的一類單核粒子 單核：一個(gè)核，現(xiàn)遇到的粒子均為單核單核：一個(gè)核，現(xiàn)遇到的粒子均為單核 例：核素例：核素 1H ，核素，核素 2H ，核素，核素 3H ，核素，核素 12C元素：具有相同質(zhì)子數(shù)的一類單核粒子的總稱元素：具有相同質(zhì)子數(shù)的一類單核粒子的總稱 例：氫元素例：氫元素 11H(氕，氕，H) 21H（氘，氘，D） 31H（氚，氚，T）同位素：質(zhì)子數(shù)相同而中子數(shù)不同的

5、同一元素的同位素：質(zhì)子數(shù)相同而中子數(shù)不同的同一元素的原子原子 例：氫的三種同位素例：氫的三種同位素 H D T 碳的二種同位素碳的二種同位素 126C 136C例：錸有兩種天然同位素例：錸有兩種天然同位素 185 Re 和和 187 Re, 求原子量求原子量(相對(duì)原子質(zhì)量相對(duì)原子質(zhì)量)? 核素核素185 Re、 187 Re的質(zhì)量（的質(zhì)量（通過測量通過測量 而得而得） 核素核素185 Re的質(zhì)量的質(zhì)量 / 核素核素12C的質(zhì)量的的質(zhì)量的1/12 (實(shí)際就是核素實(shí)際就是核素185 Re的相對(duì)質(zhì)量的相對(duì)質(zhì)量) 核素核素187 Re的質(zhì)量的質(zhì)量/核素核素12C的質(zhì)量的的質(zhì)量的1/12 185 Re和

6、和187 Re的相對(duì)存在量的相對(duì)存在量(同位素豐度同位素豐度)分別為：分別為：37.298%, 62.702% 錸相對(duì)原子質(zhì)量錸相對(duì)原子質(zhì)量 = 核素核素185 Re的相對(duì)質(zhì)量的相對(duì)質(zhì)量 0.37298 + 核素核素187 Re的相對(duì)質(zhì)量的相對(duì)質(zhì)量 0.62702 錸相對(duì)原子質(zhì)量錸相對(duì)原子質(zhì)量 = 核素核素185 Re的相對(duì)質(zhì)量的相對(duì)質(zhì)量 0.37298 + 核素核素187 Re的相對(duì)質(zhì)量的相對(duì)質(zhì)量 0.62702=核素核素185 Re的質(zhì)量的質(zhì)量/核素核素12C的質(zhì)量的的質(zhì)量的1/120.37298 + (核素核素187 Re的質(zhì)量的質(zhì)量/核素核素12C的質(zhì)量的的質(zhì)量的1/12) 0.627

7、02= (核素核素185 Re質(zhì)量質(zhì)量0.37298 + 核素核素187 Re質(zhì)量質(zhì)量 0.62702 ) / 核素核素12C質(zhì)量的質(zhì)量的1/12 = 錸元素的平均原子質(zhì)量錸元素的平均原子質(zhì)量 / 核素核素12C質(zhì)量的質(zhì)量的1/12= 186.02相對(duì)原子質(zhì)量：相對(duì)原子質(zhì)量：國際單位制（國際單位制（SI）中規(guī)定，元素的平均原子質(zhì)量與核素中規(guī)定，元素的平均原子質(zhì)量與核素12C原子質(zhì)量的原子質(zhì)量的1/12之比稱為相對(duì)原子質(zhì)量之比稱為相對(duì)原子質(zhì)量，以符號(hào)以符號(hào)Ar表示。該量是無量綱的表示。該量是無量綱的相對(duì)分子質(zhì)量（以前稱為分子量）相對(duì)分子質(zhì)量（以前稱為分子量） 某物質(zhì)的一個(gè)分子中的所有原子的相對(duì)原

8、子質(zhì)量之和，某物質(zhì)的一個(gè)分子中的所有原子的相對(duì)原子質(zhì)量之和，以符號(hào)以符號(hào)Mr表示。表示。例例 水（水（H2O）相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算方法如下相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算方法如下查元素周期表知：查元素周期表知： 元素元素H的相對(duì)原子質(zhì)量為的相對(duì)原子質(zhì)量為1.008 元素元素O的相對(duì)原子質(zhì)量為的相對(duì)原子質(zhì)量為16.00所以，所以，H2O的相對(duì)分子質(zhì)量為的相對(duì)分子質(zhì)量為2個(gè)個(gè)H，1個(gè)個(gè)O的相對(duì)原的相對(duì)原子質(zhì)量之和：子質(zhì)量之和： Mr（H2O）21.008 + 116.0018.021.2.2 物質(zhì)的量物質(zhì)的量物質(zhì)的量物質(zhì)的量(n)：用于計(jì)量指定的微觀基本單元如分子、原：用于計(jì)量指定的微觀基本單元如分子、原子、離子、電

9、子等微觀粒子的一個(gè)物理量。子、離子、電子等微觀粒子的一個(gè)物理量。 當(dāng)某物質(zhì)系統(tǒng)中所含的基本單元的數(shù)目與當(dāng)某物質(zhì)系統(tǒng)中所含的基本單元的數(shù)目與0.012kg12C的原子數(shù)相等的原子數(shù)相等,即為即為6.0221023 (阿伏加德羅常數(shù)阿伏加德羅常數(shù))個(gè)時(shí)，個(gè)時(shí)，就稱該物質(zhì)系統(tǒng)的就稱該物質(zhì)系統(tǒng)的“物質(zhì)的量物質(zhì)的量”為為1 mol. 1.2.3 摩爾質(zhì)量和摩爾體積摩爾質(zhì)量和摩爾體積摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量(M) 某物質(zhì)的質(zhì)量某物質(zhì)的質(zhì)量(m)除以該物質(zhì)的物質(zhì)的量除以該物質(zhì)的物質(zhì)的量(n) M= m / n摩爾體積摩爾體積(Vm)某氣體物質(zhì)的體積某氣體物質(zhì)的體積(V)除以該氣體物質(zhì)的量除以該氣體物質(zhì)的量(n) V

10、m = V / n 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下（在標(biāo)準(zhǔn)狀況下（273.15K,101.325kPa），任何理想氣體），任何理想氣體的摩爾體積為的摩爾體積為22.4 Lmol-11.2.4 溶液濃度表示方法溶液濃度表示方法1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(m/m) 物質(zhì)物質(zhì)B的質(zhì)量與混合物總的質(zhì)量之比的質(zhì)量與混合物總的質(zhì)量之比 ppm( 百萬分之一百萬分之一)，ppb(億萬分之一億萬分之一) 飲水中的砷含量不得超過飲水中的砷含量不得超過0.05ppm(=0.05mg/1L H2O)2)物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度(cB) 混合物中某物質(zhì)混合物中某物質(zhì)B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量(nB)除以混合物除以混合物 的體積的體積(V) 簡稱

11、濃度簡稱濃度(以前稱為摩爾濃度以前稱為摩爾濃度) cB = nB / V 3)質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度(m)： 1000g溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量 m = n溶質(zhì)溶質(zhì) / 1000g溶劑，溶劑， 單位為單位為 mol/kg4)摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)( xB)：物質(zhì)物質(zhì)B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比量之比,它是無量綱它是無量綱 xB = nB / (n1+n2+)1.2.5 氣體的計(jì)量氣體的計(jì)量理想理想氣體方程：氣體方程： p V = n R T（壓力不太高，溫度不太低，氣體分子間的距離大，（壓力不太高，溫度不太低，氣體分子間的距離大，分子本身

12、的體積和分子間的作用力均可忽略時(shí)）分子本身的體積和分子間的作用力均可忽略時(shí)）理想氣體分壓定律：在密閉容器中，若混合氣體的總理想氣體分壓定律：在密閉容器中，若混合氣體的總壓力為壓力為 p，各組分氣體的分壓力為各組分氣體的分壓力為 p(A)、p(B)、 ；混合氣體的總物質(zhì)的量為混合氣體的總物質(zhì)的量為 n，各組分各組分氣體的物質(zhì)的量為氣體的物質(zhì)的量為 n(A)、n(B) ,則則(A)(B)(A)(A)(B)(B)pppnppnnppn1.2.6 化學(xué)計(jì)量化合物化學(xué)計(jì)量化合物分子式：表明分子式：表明分子型分子型物質(zhì)中一個(gè)分子所包含的各種元素原物質(zhì)中一個(gè)分子所包含的各種元素原子的數(shù)目。子的數(shù)目?；瘜W(xué)式：

13、表明組成化學(xué)物質(zhì)的各元素原子數(shù)目之間化學(xué)式：表明組成化學(xué)物質(zhì)的各元素原子數(shù)目之間最最簡單簡單的整數(shù)比關(guān)系，又稱最簡式。的整數(shù)比關(guān)系，又稱最簡式。例：分子型物質(zhì)例：分子型物質(zhì) 氣態(tài)氯化鋁氣態(tài)氯化鋁 分子式：分子式： Al2Cl6 化學(xué)式：化學(xué)式：AlCl3 水的分子式：水的分子式： H2O 化學(xué)式：化學(xué)式： H2O 非分子型物質(zhì)，非分子型物質(zhì)，無分子式無分子式，只能用化學(xué)式，只能用化學(xué)式(最簡式最簡式)表表示，如離子型物質(zhì)氯化鈉為示，如離子型物質(zhì)氯化鈉為NaCl化學(xué)計(jì)量化合物化學(xué)計(jì)量化合物(又稱整比化合物又稱整比化合物) 具有確定組成而且各種元素的原子互成簡單整數(shù)比具有確定組成而且各種元素的原子

14、互成簡單整數(shù)比的化合物。的化合物。 例：水中例：水中 H ：O = 2 ：1非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物(又稱非整比化合物又稱非整比化合物) 指其組成可在一個(gè)較小范圍內(nèi)變動(dòng)，而又保持基本指其組成可在一個(gè)較小范圍內(nèi)變動(dòng)，而又保持基本結(jié)構(gòu)不變的化合物。結(jié)構(gòu)不變的化合物。 例：方鐵礦在例：方鐵礦在900時(shí)組成為時(shí)組成為 FeO1+x (0.09 x U2設(shè)計(jì)循環(huán)設(shè)計(jì)循環(huán) A 1 B 2 A，則則每循環(huán)一次，就有多余能量產(chǎn)生，每循環(huán)一次，就有多余能量產(chǎn)生，U1 - U2 0往復(fù)循環(huán)就憑空不斷創(chuàng)造了新能往復(fù)循環(huán)就憑空不斷創(chuàng)造了新能量，這是違背能量守恒定律的量，這是違背能量守恒定律的 定義：在任何過程

15、中能量不會(huì)自生自滅，只能從一種定義：在任何過程中能量不會(huì)自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的總數(shù)量是保持不變體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的總數(shù)量是保持不變的。能量守恒定律，也稱為熱力學(xué)第一定律。的。能量守恒定律，也稱為熱力學(xué)第一定律。 在火箭推進(jìn)器中燃料燃燒，將化學(xué)能在火箭推進(jìn)器中燃料燃燒，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能再轉(zhuǎn)化為火箭運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能再轉(zhuǎn)化為火箭運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能水力發(fā)電站中將水的勢(shì)能轉(zhuǎn)化為電能水力發(fā)電站中將水的勢(shì)能轉(zhuǎn)化為電能 U=q + W熱力學(xué)中規(guī)定熱力學(xué)中規(guī)定系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，系統(tǒng)從環(huán)境

16、吸熱，q q 取正；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，取正；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，q q 取負(fù)取負(fù)環(huán)境向系統(tǒng)作功，環(huán)境向系統(tǒng)作功，W W 取正；系統(tǒng)向環(huán)境作功，取正；系統(tǒng)向環(huán)境作功，W W 取負(fù)取負(fù)？ 系統(tǒng)在狀態(tài)系統(tǒng)在狀態(tài)1時(shí)的內(nèi)能為時(shí)的內(nèi)能為U1 ，如果該系統(tǒng)吸收熱量如果該系統(tǒng)吸收熱量500J后又對(duì)環(huán)境作功后又對(duì)環(huán)境作功200J，變到內(nèi)能為變到內(nèi)能為U2的狀態(tài)的狀態(tài)2 ，則該系統(tǒng)的內(nèi)能變化為則該系統(tǒng)的內(nèi)能變化為 U = q + W =500J-200J=300J（1）定容只作體積功的反應(yīng)或過程）定容只作體積功的反應(yīng)或過程 V= 0 U = q + W U = qV + （ -PV ） V= 0 U = qV 在只作

17、體積功的反應(yīng)中系統(tǒng)內(nèi)能的變化在只作體積功的反應(yīng)中系統(tǒng)內(nèi)能的變化在數(shù)值上在數(shù)值上等等于定容熱效應(yīng)于定容熱效應(yīng)qV 說明：功分為體積功和非體積功說明：功分為體積功和非體積功 體積功體積功-氣體膨脹或壓縮氣體膨脹或壓縮 非體積功非體積功-有用功，如有用功，如 機(jī)械功機(jī)械功 W=Fdx 電功電功 W=EQ 一般化學(xué)反應(yīng)只作體積功一般化學(xué)反應(yīng)只作體積功問問 題題為何為何W= -PV ？2121()FFlWPAAlVVWPVVPV 設(shè)用一熱源加熱氣缸里設(shè)用一熱源加熱氣缸里的氣體，由的氣體，由V1 膨脹到膨脹到V2 ，活塞移動(dòng)距離活塞移動(dòng)距離 l ，系統(tǒng)反系統(tǒng)反抗恒定的外力抗恒定的外力F 而作了體而作了體積

18、功積功W。（2）定壓）定壓只作體積功只作體積功 P = 0 U = q + W U2-U1 = qP - PV = qP -P(V2-V1) (U2 + PV2)-(U1 + PV1) = qP 若令若令 H U + PV （H為焓）為焓） 則則 H2 - H1 = qP H = qP 在只作體積功的反應(yīng)或過程中，反應(yīng)的焓變?cè)谥蛔黧w積功的反應(yīng)或過程中，反應(yīng)的焓變?cè)跀?shù)值上在數(shù)值上等于定壓熱效應(yīng)等于定壓熱效應(yīng)qP 焓（焓（ H U + PV ）的性質(zhì)）的性質(zhì)v焓焓H 和內(nèi)能和內(nèi)能U 一樣，其絕對(duì)值是無法測量的。一樣，其絕對(duì)值是無法測量的。 對(duì)于一個(gè)反應(yīng)或過程來說對(duì)于一個(gè)反應(yīng)或過程來說 H 0，為系

19、統(tǒng)放熱為系統(tǒng)放熱 H0，為系統(tǒng)吸熱為系統(tǒng)吸熱 正逆反應(yīng)或過程的熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反，正逆反應(yīng)或過程的熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反，即即 H正正-H逆逆 v因?yàn)橐驗(yàn)閁、P、V 都是狀態(tài)函數(shù)，所以焓都是狀態(tài)函數(shù)，所以焓H 也是也是狀態(tài)函數(shù)。其變化狀態(tài)函數(shù)。其變化H 只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。v焓沒有確切的物理意義，它的定義是由式子焓沒有確切的物理意義，它的定義是由式子 H U + PV所規(guī)定的所規(guī)定的 不能把它誤解為是不能把它誤解為是“體系中所含的熱量體系中所含的熱量” 我們定義新函數(shù)我們定義新函數(shù)，完全是因?yàn)樗趯?shí)用中很重，完全是

20、因?yàn)樗趯?shí)用中很重要。有了它，在處理熱化學(xué)問題時(shí)就方便多要。有了它，在處理熱化學(xué)問題時(shí)就方便多了雖然體系的焓的絕對(duì)值目前還無法知道，但了雖然體系的焓的絕對(duì)值目前還無法知道，但在一定條件下我們可以從體系和環(huán)境之間的熱量在一定條件下我們可以從體系和環(huán)境之間的熱量的傳遞來衡量體系的焓的變化值在只作體積功的傳遞來衡量體系的焓的變化值在只作體積功的條件下，體系在等壓過程中所吸收的熱量全部的條件下，體系在等壓過程中所吸收的熱量全部用于使焓增加由于一般的化學(xué)反應(yīng)大都在等壓用于使焓增加由于一般的化學(xué)反應(yīng)大都在等壓下進(jìn)行，所以焓更有實(shí)用價(jià)值。下進(jìn)行，所以焓更有實(shí)用價(jià)值。 H = U + PV H = U + （

21、PV）對(duì)于有氣體參與的反應(yīng)，且氣體為理想氣體，則在定溫對(duì)于有氣體參與的反應(yīng)，且氣體為理想氣體，則在定溫定壓下：定壓下： （PV） = P V = ng RT = g RT = 1mol （PV） = g RT （g 為反應(yīng)式中各氣體物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)總和）為反應(yīng)式中各氣體物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)總和） qp= qv+g RT？反應(yīng)？反應(yīng) aA(g) + bB(g) = gG(g) + dD(g) 在什么情況下在什么情況下 qV = qP 在在373.15K和和101.325kPa下，若下，若1mol H2O(l) 汽化變成汽化變成1mol H2O(g)的過程中的過程中 H = 40.63kJmol-1，試問

22、該汽化試問該汽化過程的過程的U 為多少？為多少？解：汽化過程解：汽化過程 H2O(l) = H2O(g) 定溫、定壓、只作體積功下定溫、定壓、只作體積功下 U = H - gRT =40.63-(1-0)8.314373.1510-3kJmol-1 =37.53kJmol-1答：此汽化過程的答：此汽化過程的U 為為37.53kJmol-1 在通常情況下，體積功的絕對(duì)值（在通常情況下，體積功的絕對(duì)值（ gRT）?。┬∮谟? kJmol-1，比起比起H 或或U來說較小來說較小 所以，所以，H U 或或 qP qV 問問 H2 + 1/2O2 H2O 能放出多少熱？能放出多少熱？1）無法回答！無法回

23、答！沒有始態(tài)沒有始態(tài)(反應(yīng)物反應(yīng)物)和終態(tài)和終態(tài)(生成物生成物)的的T、V、和、和P等等2)若始、終態(tài)若始、終態(tài) T均是均是298.15K(等溫等溫)，能回答嗎？，能回答嗎？3）若再給定始、終態(tài)的若再給定始、終態(tài)的V不變（等溫等容）不變（等溫等容）則反應(yīng)熱能進(jìn)行測量或理論計(jì)算則反應(yīng)熱能進(jìn)行測量或理論計(jì)算 qV = U= - 240.580kJmol-14）如果給定條件是等溫等壓如果給定條件是等溫等壓 反應(yīng)后一方面恢復(fù)到反應(yīng)前的反應(yīng)后一方面恢復(fù)到反應(yīng)前的T （等溫），（等溫），另一方面需要維持原先的另一方面需要維持原先的P ，即需減少系統(tǒng)內(nèi)，即需減少系統(tǒng)內(nèi)的的V ，需要作體積功，需要作體積功 等

24、溫等壓等溫等壓 qP= - 241.818kJmol-1qV與與qP的差值就是體積功的差值就是體積功 qP = qV + g RTv 標(biāo)準(zhǔn)條件標(biāo)準(zhǔn)條件 化學(xué)熱力學(xué)中規(guī)定：化學(xué)熱力學(xué)中規(guī)定： 對(duì)氣體，氣體壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力對(duì)氣體，氣體壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力P (對(duì)氣體混合物，是對(duì)氣體混合物，是指各氣態(tài)物質(zhì)的分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力指各氣態(tài)物質(zhì)的分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力P )時(shí)；對(duì)溶液，時(shí)；對(duì)溶液，溶質(zhì)的濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度溶質(zhì)的濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度c 時(shí)，稱為標(biāo)準(zhǔn)條件。時(shí)，稱為標(biāo)準(zhǔn)條件。v說明：上標(biāo)說明：上標(biāo)“ ”表示表示“標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)”, “ ”應(yīng)寫為應(yīng)寫為“ ” v按國標(biāo)按國標(biāo) GB3102-93,標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力P 選擇為選擇為10

25、0kPa 。但以但以前定的是前定的是P 為為101.325kPa,因此有些書上標(biāo)準(zhǔn)壓力因此有些書上標(biāo)準(zhǔn)壓力P 仍仍取取101.325kPa v 標(biāo)準(zhǔn)濃度：標(biāo)準(zhǔn)濃度：c =1moldm-3 (嚴(yán)格講是嚴(yán)格講是1molkg-1) 設(shè)想如下圖所示的循環(huán)設(shè)想如下圖所示的循環(huán) 任何反應(yīng)物和生成物都涉及到化合物的化學(xué)反應(yīng)任何反應(yīng)物和生成物都涉及到化合物的化學(xué)反應(yīng)所以所以,可以設(shè)想成反應(yīng)物中所有化合物首先分解可以設(shè)想成反應(yīng)物中所有化合物首先分解成單質(zhì)成單質(zhì),后者再化合成生成物中的化合物后者再化合成生成物中的化合物. 這樣這樣,千變?nèi)f化的化學(xué)反應(yīng)便可歸咎于同一類總千變?nèi)f化的化學(xué)反應(yīng)便可歸咎于同一類總數(shù)十分有限

26、的反應(yīng)數(shù)十分有限的反應(yīng)- 單質(zhì)化合成化合物的反應(yīng)單質(zhì)化合成化合物的反應(yīng)(及其逆反應(yīng)及其逆反應(yīng))的組合的組合 無限反應(yīng)無限反應(yīng)-有限反應(yīng)有限反應(yīng) (關(guān)鍵關(guān)鍵)如如 CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g) Ca(s) + C(s) + 1.5O2(g)假定所有反應(yīng)均在標(biāo)準(zhǔn)條件和假定所有反應(yīng)均在標(biāo)準(zhǔn)條件和298.15K下進(jìn)下進(jìn) 行行 H 是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)-其數(shù)值大小僅與始、終態(tài)有關(guān)，與變其數(shù)值大小僅與始、終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)?；耐緩綗o關(guān)。 則則 H =H1 +H2 +H3 +H4 H1 、H2 、H3 、H4 ，具有共同點(diǎn)，都與穩(wěn)，具有共同點(diǎn)，都與穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)有聯(lián)系定狀態(tài)的

27、單質(zhì)有聯(lián)系假如我們假如我們 能給能給H1 、H2 、H3 、H4 一個(gè)定義，一個(gè)定義，那么，那么， H 也能求出來。也能求出來。標(biāo)準(zhǔn)生成焓的定義標(biāo)準(zhǔn)生成焓的定義：在在標(biāo)準(zhǔn)條件標(biāo)準(zhǔn)條件下，下， 由由指定單質(zhì)指定單質(zhì)生成生成單位物質(zhì)的量單位物質(zhì)的量的的純物質(zhì)純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾時(shí)反應(yīng)的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。通常選定溫度為生成焓。通常選定溫度為298.15K，以符號(hào)以符號(hào)fHm (298.15K)表示。下標(biāo)表示。下標(biāo)“f”代表代表“生成生成”，上標(biāo)上標(biāo)“ ”代表代表“標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)”。習(xí)慣簡寫為標(biāo)準(zhǔn)生成。習(xí)慣簡寫為標(biāo)準(zhǔn)生成焓，符號(hào)為焓，符號(hào)為f H (298.15K) = SO

28、3 的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，可寫為可寫為f H (SO3,g,298.15K) 同樣同樣 H4 = f H (NO,g,298.15K) H1 = - f H (SO2,g,298.15K) H2 = - f H (NO2,g,298.15K)H (298.15K) = f H (SO3,g,298.15K) +f H (NO,g,298.15K) -f H (SO2,g,298.15K) - f H (NO2,g,298.15K) H 3 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義：歸納總結(jié)歸納總結(jié) 對(duì)任一反應(yīng)對(duì)任一反應(yīng) aA + bB = gG + dD 在在298.15K時(shí)反

29、應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)闀r(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)镠 (298.15K) =gf H (G,298.15K) + df H (D,298.15K) -af H (A,298.15K) +bf H (B,298.15K) = f H (298.15K)生成物生成物 - f H (298.15K)反應(yīng)物反應(yīng)物 可將上式縮寫成可將上式縮寫成BfB(298.15K)(B,298.15K)HH標(biāo)準(zhǔn)生成焓的科學(xué)價(jià)值標(biāo)準(zhǔn)生成焓的科學(xué)價(jià)值從上面推導(dǎo)可知，利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓的數(shù)據(jù)和蓋斯定律，從上面推導(dǎo)可知，利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓的數(shù)據(jù)和蓋斯定律，可計(jì)算出許多化學(xué)反應(yīng)的焓變可計(jì)算出許多化學(xué)反應(yīng)的焓變用少量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用少量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，便可以獲

30、得大量化學(xué)反應(yīng)的焓變值便可以獲得大量化學(xué)反應(yīng)的焓變值常見的見附錄常見的見附錄反應(yīng)反應(yīng) SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g) 標(biāo)準(zhǔn)焓變標(biāo)準(zhǔn)焓變 H (298.15K) = (-395.72)+90.25-(-296.83)+33.18 kJmol-1 = - 41.82 kJmol-1 反應(yīng)是放熱的反應(yīng)是放熱的分析：若將反應(yīng)各系數(shù)擴(kuò)大一倍分析：若將反應(yīng)各系數(shù)擴(kuò)大一倍 則則H (298.15K)= -2 41.82 kJmol-1 kJmol-1 的含義是指按系數(shù)的量進(jìn)行一遍，是廣義上的的含義是指按系數(shù)的量進(jìn)行一遍，是廣義上的所以所以H 的數(shù)值與反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)的數(shù)值與反應(yīng)方程

31、式的書寫有關(guān)乙酸乙酸(l) 的標(biāo)準(zhǔn)生成焓如何得到？的標(biāo)準(zhǔn)生成焓如何得到？乙酸乙酸(l) 的生成反應(yīng)的生成反應(yīng) 2 C(石墨石墨)+2H2(g) )+ O2(g)= CH3COOH(l) (1) 是一個(gè)不可能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)是一個(gè)不可能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)分析：利用蓋斯定律，設(shè)計(jì)一個(gè)循環(huán)分析：利用蓋斯定律，設(shè)計(jì)一個(gè)循環(huán) 得到所需反應(yīng)方程得到所需反應(yīng)方程 如下幾個(gè)反應(yīng)的焓變可通過實(shí)際測量獲得如下幾個(gè)反應(yīng)的焓變可通過實(shí)際測量獲得 CH3COOH(l) + 2O2(g)= 2CO2(g) )+ 2H2O(l) (2) C(石墨石墨)+O2(g) = CO2(g) (3) H2(g) )+ 1/2O2(g)= H2O(

32、l) (4) (1) = (3)+(4)2 - (2) fH CH3COOH(l) =fH CO2(g)+fH H2O(l) 2 H2 v如果系統(tǒng)溫度不是如果系統(tǒng)溫度不是298.15K，則反應(yīng)的則反應(yīng)的H 值會(huì)有些變化，但值會(huì)有些變化，但一般變化不大。在近似計(jì)算時(shí)可以認(rèn)為一般變化不大。在近似計(jì)算時(shí)可以認(rèn)為 H (T) H (298.15K) 例如：反應(yīng)例如：反應(yīng) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) H (298.15K)= -283.0kJmol-1 H (398.15K)= -283.7kJmol-1 H (398.15K)H (298.15K)。 v近似條件近似條件 反應(yīng)物

33、和生成物的狀態(tài)在反應(yīng)物和生成物的狀態(tài)在T298.15K之間不發(fā)生改變之間不發(fā)生改變v標(biāo)準(zhǔn)條件標(biāo)準(zhǔn)條件v指定單質(zhì)：指的是在熱力學(xué)上穩(wěn)定的單質(zhì)指定單質(zhì)：指的是在熱力學(xué)上穩(wěn)定的單質(zhì) 例：石墨在熱力學(xué)上比金剛石穩(wěn)定，所以例：石墨在熱力學(xué)上比金剛石穩(wěn)定，所以C的指定單的指定單質(zhì)是石墨而不是金剛石。質(zhì)是石墨而不是金剛石。 例外的是例外的是P，P的指定單質(zhì)是白磷而非紅磷，但的指定單質(zhì)是白磷而非紅磷，但P在熱在熱力學(xué)上穩(wěn)定的單質(zhì)是紅磷而非白磷力學(xué)上穩(wěn)定的單質(zhì)是紅磷而非白磷。所以定義中不用所以定義中不用“穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì)”。v單位物質(zhì)的量：指生成物的計(jì)量系數(shù)為單位物質(zhì)的量：指生成物的計(jì)量系數(shù)為1。v純物質(zhì)：指生

34、成物只有一種。純物質(zhì)：指生成物只有一種。v生成焓的負(fù)值越大生成焓的負(fù)值越大-表明該物質(zhì)鍵能越大表明該物質(zhì)鍵能越大,對(duì)熱越穩(wěn)對(duì)熱越穩(wěn)定定v任何指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為多少？任何指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為多少？ v石墨和金剛石，哪一個(gè)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零？石墨和金剛石，哪一個(gè)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零？ v標(biāo)準(zhǔn)條件下，哪個(gè)反應(yīng)的焓變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)條件下，哪個(gè)反應(yīng)的焓變?yōu)镠Br(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓？生成焓？ A. H2(g) + Br2(g) = 2HBr(g) B. 1/2H2(g) + 1/2Br2(l) = HBr(g) C. H2(g) + Br2(l) = 2HBr(g) D. 1/2H2(g) + 1/2Br2(g) = HBr(g) 規(guī)定水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。通常選定溫規(guī)定水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。通常選定溫度為度為 298.15K，以符號(hào)以符號(hào) f Hm (H+,aq,298.15K) 表示，表示，簡寫為標(biāo)準(zhǔn)生成焓：簡寫為標(biāo)準(zhǔn)生成焓： f H (H+,aq,298.15K) 。式中。式中“aq”是是“水水”的意思。的意思。 例例 題題計(jì)算反應(yīng)計(jì)算反應(yīng) Zn(s)+Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) H (298.15K)解：解： Zn(s)