大學(xué)化學(xué)習(xí)題

1、1例例5. 已知已知 c/moldm-3 /10-2S m-1 氯化氫菲羅啉氯化氫菲羅啉(BHCl) 0.001 1.360BHCl+大量大量B 0.001 1.045HCl(aq) 0.001 4.210BHCl為強電解質(zhì)，在溶液中全部電離為為強電解質(zhì)，在溶液中全部電離為BH+和和Cl-。B為非電解質(zhì)。試計算為非電解質(zhì)。試計算BH+ =B+H+的離解平衡常數(shù)。的離解平衡常數(shù)。?)1 (2ccKc(1- ) c c B + H+BH+ 根據(jù)根據(jù) =m,ici 解：解：BHCl BH+Cl- (全部電離全部電離) c c 2 1=c(1- ) m(BH+) + cm(H+) +c m(Cl-)

2、=c m(BH+)+ m(Cl-)+c m(H+)- m(BH+) 2= c m(BH+)+ m(Cl-)(因溶液中有大量的因溶液中有大量的B) 3= c m(H+)+ m(Cl-) 3- 2= c m(H+)- m(BH+) 1= 2+ ( 3- 2)0995. 02321521010. 1)1 (ccK3例例6. 6. 試設(shè)計一個電池，其中進行下述反應(yīng)：試設(shè)計一個電池，其中進行下述反應(yīng)： Fe2+(a2)+Ag+(a1) Fe3+(a3)+Ag(s)(1)寫出電池表達式；寫出電池表達式；(2)計算上述電池反應(yīng)在計算上述電池反應(yīng)在298K時的時的K (3)設(shè)將過量的細設(shè)將過量的細Ag粉加到濃

3、度為粉加到濃度為0.05 mol kg-1的的Fe(NO3)3溶液中，當反應(yīng)達到平衡后，溶液中，當反應(yīng)達到平衡后，Ag+的濃的濃度為多少？度為多少？已知已知 (Ag+/Ag)=0.7991V, (Fe3+/Fe2+)=0.771V解：解：(1)設(shè)計電池：設(shè)計電池： Pt| Fe3+ (a3), Fe2+ (a2) | Ag+(a1)|Ag(s)4(2) E = (正正) (負負)=0.7991 0.771=0.0281V 988. 2expRTnFEK(3) 設(shè)設(shè)Ag+的濃度為的濃度為m 2)/(/ )05. 0(988. 2mmmmKm=0.044molkg-1平衡時平衡時 0.05-m m

4、 mAg+ + Fe2+Ag(s) + Fe3+5例例7. 在在25時，電池時，電池 (Pt)H2(p )|HCl(m=0.1molkg-1)( =0.798 )|AgCl-Ag(s) 的電動勢的電動勢E=0.3522V。試求。試求(1)反應(yīng)反應(yīng)H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(m)的的K (2)金屬銀在金屬銀在 =0.809, m=1molkg-1HCl中所能產(chǎn)中所能產(chǎn)生的生的H2的平衡分壓的平衡分壓2lnHClanFRTEE2)/ln(22mmFRTE解：解：(1)反應(yīng)反應(yīng)H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(m)V3522. 0E =0.2224V6將

5、將E =0.2224V代入下式代入下式710304. 32expRTFEK(2) 反應(yīng)反應(yīng) 2Ag(s)+2HCl(m) =H2(g)+2AgCl(s)427)/(/ )(10304. 31mmpHpKPapHp37421030. 110304. 3) 1809. 0()(7例例8. 在在25時，電池時，電池Zn|ZnSO4 (m=0.01molkg-1)( =0.38 )| PbSO4 -Pb(s) 的電動勢的電動勢E=0.5477V。 (1)已知已知 (Zn2+/Zn)= 0.763V，求，求 (PbSO4/Pb) (2)已知已知25時，時， PbSO4的的K sp=1.58 10-8,求

6、求 (Pb2+/Pb)(3)當當ZnSO4的的m=0.050 molkg-1時，時，E=0.5230V，求此濃求此濃度下度下ZnSO4的的 =？解：負極：解：負極：Zn(s) 2e Zn2+ 正極：正極：PbSO4 (s)+2e Pb(s)+SO42-(m-)電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：PbSO4 (s)+ Zn(s)= Pb(s)+ZnSO4(m)8 E =0.5477+0.0591lg(0.38 0.01)=0.4046V E = (PbSO4/Pb) (Zn2+/Zn)= 0.4046V (PbSO4/Pb)= 0.358V)(ln2) 1 (4ZnSOaFRTEE)/ln(5477. 0mmF

7、RTE9(2) 對于對于PbSO4電極，其電極反應(yīng)為：電極，其電極反應(yīng)為：PbSO4 (s) = Pb2+SO42- rGm,1 = RTln K spPb2+2e Pb(s) rGm,2 = nF (Pb2+/Pb) PbSO4 (s) +2e = Pb(s)+SO42- rGm =? rGm = rGm,1 + rGm,2 nF (PbSO4/Pb) = RTln K sp nF (Pb2+/Pb) (PbSO4/Pb) =(RT/2F)ln K sp+ (Pb2+/Pb)821058. 1ln01284. 0358. 0)/(PbPb (Pb2+/Pb)= 0.127V10)/ln(mm

8、FRTEE)050. 0lg(0591. 04046. 05230. 0 =0.200(3) 已知已知E =0. 4046V,E=0.5230V,m=0.050 molkg-111例例9. 在在25時，電池時，電池 Ag-AgBr(s)|KBr(m)|Br2 (l)(Pt)的的E=0.9940V。 Br2在在KBr溶液上的平衡蒸氣壓為溶液上的平衡蒸氣壓為2.126 104Pa ，已已知知 (AgBr/Ag)=0.071V，求電極的，求電極的 (Br2(g,p )|Br-)解法一：電池反應(yīng)為：解法一：電池反應(yīng)為：Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s)由電池反應(yīng)式可見，參加反應(yīng)的物質(zhì)均處

9、于純態(tài)，由電池反應(yīng)式可見，參加反應(yīng)的物質(zhì)均處于純態(tài)，故活度為故活度為1， E =E =0.9940V E = (Br2(l)|Br-) (AgBr/Ag)=0.9940V (Br2(l)|Br-)=1.065V 對應(yīng)電極反應(yīng)：對應(yīng)電極反應(yīng)：Br2(l)+2e 2Br-12(1)Br2(l)+2e 2Br- (Br2(l)|Br-)=1.065V rGm(1)= 2F (1) (2) Br2(l) = Br2(g,p) rGm=0 Br2(g,p)= Br2(g,p ) rGm (2)=RTln(p /p) (3)Br2(g, p )+2e 2Br- (Br2(g,p )|Br-)=? rGm

10、(3)= 2F (3) rGm (3)= rGm (1) rGm (2) 2F (3)= 2F (1) RTln(p /p) (Br2(g, p )|Br-)= (1)+(RT/2F)ln(p /p) =1.065+0.020=1.085V13(3)Ag(s)+1/2Br2(g)=AgBr(s) rGm,3 = FE (3) (3)=(1) 1/2(2) rGm,3 = rGm,1 1/2 rGm,2 FE (3)= FE (1) 1/2RTln(p /p) E (3)=E (1)+(0.0591/2)lg(p /p)=1.014V = (Br2(g)|Br-)- (AgBr/Ag) (Br2

11、(g)|Br-)= (AgBr/Ag) +E (3)=1.085V (1)Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s) rGm,1 = FE (1)(2) Br2(l) = Br2(g,p) rGm=0 Br2(g,p)= Br2(g,p ) rGm,2 =RTln(p /p) 解法二：電池解法二：電池(3) Ag-AgBr(s)|KBr(m)|Br2 (g,p )(Pt) 例例10.10.濃差汞齊電池濃差汞齊電池, , 其中其中x(Pb)x(Pb)代表代表PbPb在汞齊中在汞齊中的物質(zhì)的量分數(shù)。假設(shè)上述汞齊可視為理想溶液。的物質(zhì)的量分數(shù)。假設(shè)上述汞齊可視為理想溶液。Pb-Hg(xPb-H

12、g(x(Pb)1(Pb)1=0.0165)|Pb(NO=0.0165)|Pb(NO3 3) )2 2(aq)|Pb-(aq)|Pb-Hg(xHg(x(Pb)2(Pb)2=0.000625)=0.000625)（1 1）計算該電池在）計算該電池在2525時的電動勢；時的電動勢；（2 2）設(shè)該電池在）設(shè)該電池在2525，101325Pa 101325Pa 下可逆放出下可逆放出 2mol2mol電子的電量，求電池反應(yīng)的熱效應(yīng)；電子的電量，求電池反應(yīng)的熱效應(yīng)；（3 3）設(shè)）設(shè)T T，P P同上，使電池在兩極短路的情同上，使電池在兩極短路的情況下放電，求電池反應(yīng)的熱效應(yīng)；況下放電，求電池反應(yīng)的熱效應(yīng)；

13、（4 4）若使電池在端電壓為）若使電池在端電壓為0.8E0.8E的條件下放的條件下放出出1 mol 1 mol 電子電量，求電池反應(yīng)的熱效應(yīng)。電子電量，求電池反應(yīng)的熱效應(yīng)。 解：電池反應(yīng)為解：電池反應(yīng)為:Pb-Hg(x:Pb-Hg(xPbPb)Pb-Hg(x)Pb-Hg(xPbPb) ) (1)(1)(2) T=298K,p=101325Pa(2) T=298K,p=101325Pa下可逆放電下可逆放電2F2F時時, ,對于理對于理想溶液擴散過程有想溶液擴散過程有rHm=0, rHm=0, 則則, , r rG Gm m =r rH Hm m-T-Tr rS Sm m=T=Tr rS Sm m

14、故故: Q: Qr,mr,m=T=Tr rS Sm m=-=-r rG Gm m=zFE=8106J=zFE=8106Jmolmol-1-1(3)T,p(3)T,p同上同上, ,短路放電時短路放電時, ,熱效應(yīng)熱效應(yīng)Q Qp p=r rH Hm m=0=0(4)(4)使電池在端電壓為使電池在端電壓為0.8E0.8E的條件下放電的條件下放電1F,1F,則則Q Qm m=r rH Hm m-W=0+zFE=3242.2J-W=0+zFE=3242.2J 0.042VV0165. 0000625. 0ln965002298314. 8)Pb(x)Pb(xln2FRTE,16例例11. 某鐵桶內(nèi)盛某鐵

15、桶內(nèi)盛pH=3.0的溶液，試討論鐵桶被的溶液，試討論鐵桶被腐蝕的情況。已知腐蝕的情況。已知 (Fe2+/Fe)= 0.440V, (O2|H2O,H+) =1.229V解：一般以解：一般以a(Fe2+)10-6作為被腐蝕的標準，假設(shè)作為被腐蝕的標準，假設(shè)a(Fe2+)=10-6VFeaFRTFeFeFeFe617. 0)(ln2)/()/(222VpHHaFRTHH177. 0059. 0)(ln)|(2考慮到考慮到H2在鐵上的析出過電勢為在鐵上的析出過電勢為0.18V，則，則H2析出析出電勢為電勢為-0.357V，仍比，仍比 (Fe2+/Fe)大，因此在陰極大，因此在陰極(Fe)上將有上將有

16、H2析出。陽極反應(yīng)中，放電電勢較低的反析出。陽極反應(yīng)中，放電電勢較低的反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，故形成的原電池中應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，故形成的原電池中Fe為陽極為陽極(負極負極)而而氧化氧化(被腐蝕被腐蝕) 為為Fe2+，(Fe為二重電極為二重電極)。17若有氧氣存在，會發(fā)生如下反應(yīng)：若有氧氣存在，會發(fā)生如下反應(yīng)：（正極）（正極） O2(g)+4H+(a) +4e 2H2O(l)()(ln4)(),|(42222HaOaFRTOOHHOpHOaFRTO059. 0)(ln4)(22其中其中a(O2) 0.21p /p =0.21, 計算得計算得: (O2|H2O,H+) =1.042V，E= (O2|H2O,H+)

17、 - (Fe2+/Fe)=1.652V而而 E= (H+|H2)- (Fe2+/Fe)=0.433V電池的電動勢大，鐵桶被腐蝕得更快。電池的電動勢大，鐵桶被腐蝕得更快。18*例例12. 一個可逆電動勢為一個可逆電動勢為1.07V的原電池，放在的原電池，放在20解：電池短路即直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不做電功解：電池短路即直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不做電功 W= 0 ，定溫定壓下，定溫定壓下，Qp= H, 恒溫槽熱量得失為恒溫槽熱量得失為 Qp 。所以。所以 S(槽槽)= Qp /T= H /T S(電池電池)=( rH rG) /T=( H+Wr) /T S(總總)= S(槽槽)+ S(電池電池)= Wr /

18、T =1000 1.07/293=3.65JK-1的恒溫槽中，當將此電池短路時，有的恒溫槽中，當將此電池短路時，有1000C電量通過。電量通過。假定此電池中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)與可逆放電時的化學(xué)反假定此電池中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)與可逆放電時的化學(xué)反應(yīng)相同，試求以此電池和恒溫槽為系統(tǒng)的總熵變。應(yīng)相同，試求以此電池和恒溫槽為系統(tǒng)的總熵變。19*例例13. 已知已知298K時下述電池的電動勢為時下述電池的電動勢為1.362V (Pt)H2(p )|H2SO4(aq)|Au2O3-Au(s)又知又知H2O(g)的的 fGm = 228.6kJ mol-1，該溫度下該溫度下水的飽和蒸氣壓為水的飽和蒸氣壓為3167Pa，求在求在298K時氧氣的逸時氧氣的逸度為多少才能使度為多少才能使Au2O3與與Au呈平衡？呈平衡？解：解： Au2O3(s)=2Au(s)+3/2O2(g) 要求要求氧氣的逸度首先要求出上述反應(yīng)的氧氣的逸度首先要求出上述反應(yīng)的 rGm 或或K ，即要求出即要求出 fGm (Au2O3)，而電池反應(yīng)的而電池反應(yīng)的 rGm =i fGm,i ，因此先求出電池反應(yīng)的因此先求出電池反應(yīng)的 rGm 20負極：負極： 3H2(g) 6e 6H+正極：正極：