差示掃描量熱儀(DSC

1、差示掃描量熱儀(DSC)第一章 DSC基本原理DSC定義定義 程序控溫條件下，測量在升溫、降溫或恒溫過程中品所吸收與釋放出的熱量Q200DSC爐子爐子原理原理 DSC監(jiān)測樣品和參比溫度差（熱流）隨時間或溫度變化而變化的過程。 樣品和參比處于溫度相同的均溫區(qū)，當樣品沒有熱變化的時候，樣品端和參比端的溫度均按照預先設定的溫度變化，溫差T=0。 當樣品發(fā)生變化如熔融，提供給樣品的熱量都用來維持樣品的熔融，參比端溫度仍按照爐體升溫，參比端溫度 會高于樣品端溫度從而形成了溫度差。把這種溫度差的變化轉變?yōu)闊崃鞑钤僖郧€記錄下來，就形成了DSC的原始數(shù)據(jù)。假設假設:1,傳感器絕對對稱，傳感器絕對對稱，Tfs

2、=Tfr，Rs=Rr=R2,樣品和參比端的熱容相等樣品和參比端的熱容相等Cpr=Cps3,樣品和參比的加熱速率永遠相同樣品和參比的加熱速率永遠相同4,樣品盤及參比盤的質量（熱容）相等樣品盤及參比盤的質量（熱容）相等5,樣品盤、參比盤與傳感器之間沒有熱阻或者熱阻相等樣品盤、參比盤與傳感器之間沒有熱阻或者熱阻相等q-熱流， T-樣品參比溫差，R-熱阻DSC的基礎公式的基礎公式 爐體把熱量傳到樣品端和參比端，假設傳到樣品端的熱阻Rs小于傳到參比端的熱阻Rf,一定導致傳到樣品端的熱多于參比端的熱從而導致一個T的產生。或者相同熱量傳到樣品端和參比端，假設樣品端熱容Cs小于參比端熱容Cf,一定導致樣品端溫

3、度高于參比端而產生一個T，這些T都是由于系統(tǒng)引起，不是樣品熱反應引起，我們稱之為熱阻熱容的不平衡實際測試過程實際測試過程熱阻抗的不平衡部分熱容量的不平衡部分加熱速率的不平衡部分如上因素，我們需要測量儀器整個溫度范圍內，樣品端和參比端熱阻和熱容隨溫度變化的數(shù)值。并且要把這些不平衡因素消除。我們把這種測量稱之為T0校正，其實叫熱阻熱容測量更準確。第二章第二章DSC在高分子材料的應用在高分子材料的應用 測量熔融溫度、玻璃化轉變、氧化誘導時間（溫度） 測相變熱焓及結晶度、測研究結晶動力學 測化學反應熱焓、研究固化反應及反應動力學 表征聚合物相容性應用應用DSC典型典型綜合綜合圖譜圖譜溫度熱流 - 放熱

4、玻璃化轉變結晶熔化交聯(lián) (固化) 氧化 或分解一般在一般在DSC熱譜圖中，吸熱熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應用凸起的峰效應用凸起的峰值來表征值來表征 (熱焓增加熱焓增加)，放熱，放熱(exothermic)效應用反向的峰值效應用反向的峰值表征表征(熱焓減少熱焓減少)。DSCDSC曲線曲線熱焓變化率，熱焓變化率，熱流率熱流率(heat flowing)，單位為毫瓦（單位為毫瓦（mW）吸收熱量，樣品熱容增加，吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移基線發(fā)生位移結晶，放出熱量，放熱峰；結晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰晶體熔融，吸熱，吸熱峰DSC應用：熔融溫度(熔點)的測定是否

5、所有物質都有熔點？什么是熔點？ 熔點是晶體將其物態(tài)由固態(tài)轉變（熔化）為液態(tài)的過程中固液共存狀的溫度。 結晶聚合物如尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等材料.熔融與結晶 -4 -2 0 2 4 Heat Flow (W/g) 160 180 200 220 240 260 280 300 Temperature (C) Sample: GZMR-PA66 Size: 9.5000 mg Method: ASTM E794-06 DSC File: J:.Thermo data標樣DSCDSC-PA66.002 Operator: Jenner Run Date: 09-Jul-2010 09:31 I

6、nstrument: DSC Q200 V23.5 Build 72 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments表征熔融的四個參數(shù)：1.吸熱峰峰值2.初始熔融溫度3.吸熱峰面積4.熔融結束溫度表征結晶的兩個參數(shù)：1.放熱峰峰值2.放熱峰面積峰的形狀峰的數(shù)目峰的位置峰的面積物質的性質決定定性定量DSC測定熔點推薦程序樣品用量510mg以10/min加熱至熔融外推終止溫度Tefm以上30或50，以消除材料熱歷史以10/min將溫度降到預期的結晶溫度Tefc以下30或50再以10/min加熱至熔融外推終止溫度Tefm以上30或50測定Tm對比測定前后樣品的重量，如發(fā)現(xiàn)

7、有失重則重復以上過程常用測試標準： ISO 11357-3-2011,ASTM E794-06(2012)，ASTM D3418-121、GB 19466.3-2004 157.77C 156.70C 28.54J/g -6 -4 -2 0 2 Heat Flow (W/g) 80 100 120 140 160 180 Temperature (C) Sample: DSC-cal0224-In Size: 3.9900 mg Method: ASTM E794-06 Comment: Nitrogen purging gas:50ml/min;Type of sample pan:Al D

8、SC File: J:.CAL201202DSC-In20120224 Operator: IR Run Date: 24-Feb-2012 13:30 Instrument: DSC Q200 V23.5 Build 72 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments金屬銦的熔點，其DSC曲線近似一條垂直線，其熔點通常取外推起始溫度，吸收峰的面積為熱焓應用實例：熔融溫度及熱焓測試高分子聚合物熔融溫度范圍較為寬廣，在整個熔融過程中可能伴有復雜的熔融/重結晶/晶型調整過程，高分子的熔點通常取峰值溫度 262.84C 220.13C -2.0 -1.5 -1.0 -0

9、.5 0.0 Heat Flow (W/g) 0 50 100 150 200 250 300 Temperature (C) Exo Up Universal V4.3A TA Instruments應用實例：一般物質的鑒定PA 6PA 66根據(jù)熔點，可以對結晶高分子進行定性鑒別應用實例：混合物和共聚物的定性檢測 2 3 1 -3 -2 -1 0 1 Heat Flow (W/g) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temperature (C) Exo Up Universal V4.3A TA InstrumentsPEPPPP+PE在聚丙烯與聚乙烯

10、共混物中它們各自保持了自身的熔融特性，因此呈現(xiàn)出PP與PE的熔點應用實例：混合物和共聚物的定量檢測 130.88C 120.59C 95.00J/g 166.11C 157.61C 27.03J/g -4 -2 0 2 4 Heat Flow (W/g) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temperature (C) Sample: PP:PE=4.00:6.65 Size: 10.6500 mg DSC File: J:.Thermo data標樣DSCDSC-PP PE.001 Operator: Jenner Run Date: 21-Dec-20

11、09 18:03 Instrument: DSC Q200 V23.5 Build 72 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments應用：監(jiān)控產品質量 167.04C 147.44C -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 Heat Flow (W/g) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temperature (C) DSC-PP.001 DSC-共聚PP.001 Exo Up Universal V4.3A TA InstrumentsFDA對于食品接觸類聚烯烴材料的熔點有著明確的規(guī)范要求！應用：監(jiān)控產

12、品質量M&M巧克力，不溶在手，只溶在口DSC應用：玻璃化轉變是否所有物質都存在玻璃化轉變？什么是玻璃化轉變？玻璃化轉變(Tg) 玻璃化轉變：無定形或半結晶聚合物，從黏流態(tài)或高彈態(tài)向玻璃態(tài)的轉變溫度 無定形高聚物或結晶高聚物無定形部分在升溫達到它們的玻璃化轉變，被凍結的分子微布朗運動開始，因而熱容變大，DSC基線向吸熱一側偏移聚苯乙烯(PS)玻璃化轉變溫度時熱熔與熱流的變化Heat FlowHeat CapacityTemperature Below Tg - lower Cp - lower Volume - lower CTE - higher stiffness - higher

13、viscosity - more brittle - lower enthalpyGlass Transition is Detectable by DSCBecause of a Step-Change in Heat Capacity-1.0-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3 Heat Flow (mW)0.51.01.52.0Heat Capacity (J/g/C)7090110Temperature (C)Sample: PolystyreneSize: 14.0200 mgMethod: Anneal80Comment: MDSC.3/402; After A

14、nneal 80C various timesDSCFile: C:TADataLenFictiveTgPSanneal80.002Exo UpUniversal V3.8A TA Instruments測量、報道玻璃化轉變玻璃化轉變永遠是一個溫度范圍。與玻璃化轉變相關的分子運動是有溫度依賴性的。因此，Tg隨著加熱速率或者測試頻率（MDSC, DMA等）的增加而提高。當需要報道玻璃化溫度時候，一定要說明測試方法（DSC、DMA等等）、實驗條件（加熱速率、樣品尺寸等等）以及Tg是如何確定的(1/2Cp的中點，或者是拐點，或者是求導后的峰值)。玻璃化轉變分析聚苯乙烯9.67mg 10C/min玻璃

15、化轉變分析聚苯乙烯9.67mg 10C/min玻璃化轉變是可逆的玻璃化轉變溫度測定的推薦程序樣品用量1015毫克以20/min加熱至Tg以上30或50以最快速度或20/min將溫度降到Tg以下30或50再以20/min加熱測定Tg對比測定前后樣品的重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復以上過程常用測試標準：ASTM D3418-121、ISO 11357-2-2013、GB/T 19466.2-2004DSC應用：氧化誘導時間應用：氧化誘導時間氧化誘導時間(oxidation induction time)：指常壓、氧氣或空氣氣氛及在規(guī)定溫度下，通過量熱法測定材料出現(xiàn)氧化放熱的時間。表征穩(wěn)定化材料耐氧化分解

16、的一種相對度量。 185.45min 13.00min OrgMethod 1: Equilibrate at 50.00 C OrgMethod 2: Ramp 20.00 C/min to 210.00 C OrgMethod 3: Isothermal for 5.00 min OrgMethod 4: Select air OrgMethod 5: Mark end of cycle 0 OrgMethod 6: Abort next seg if mW 2.00 OrgMethod 7: Isothermal for 1000.00 min OIT=185.45min-13.00mi

17、n=172.4min -3 -2 -1 0 1 Heat Flow (W/g) 0 50 100 150 200 Time (min) Sample: GZMR-DSC-00641-OIT Size: 8.5800 mg Method: Oxygen induction time Comment: Nitrogen purging gas:50ml/min;Type of sample pan:Al DSC File: J:.00641-OITDSC-00641-OIT-1 Operator: IR Run Date: 11-Jan-2012 19:00 Instrument: DSC Q20

18、0 V23.5 Build 72 Exo Up Universal V4.3A TA InstrumentsDSC應用：固化度的測定應用：固化度的測定樹脂基體固化程度,用DSC的實驗結果表示為試樣在某個條件下測出的固化反應熱與未固化試樣完全固化的總反應熱之比的百分數(shù)DC( fraction reacted)=(Ht- H)100%/Ht =(1- H/Ht) 100%Ht：未固化樣品的完全固化總的反應熱H：樣品的固化反應熱測試標準：ASTM E2160-04(2012)和HB 7614-1998DC( fraction reacted)=(Ht- H)100%/Ht=(225.43J/g-37

19、.490J/g)*100/ 225.43J/g=83%根據(jù)以上數(shù)據(jù)計算固化度：第三章第三章實驗技巧實驗技巧 升溫速率 樣品用量 靈敏度與分辨率 樣品粒度與堆積方式 氣氛 坩堝類型的選擇 坩堝加蓋與否的選擇熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 升溫速率升溫速率快速升溫：易產生反應滯后，樣品內溫度梯度增大，峰（平臺）分離能力下降；對 DSC 其基線漂移較大，但能提高靈敏度。慢速升溫：有利于DTA、DSC、DTG相鄰峰的分離；TG相鄰失重平臺的分離；DSC 基線漂移較小，但靈敏度下降。對于 TG 測試，過快的升溫速率有時會導致丟失某些中間產物的信息。一般以較慢的升溫速率為宜。對于 DSC 測試，在傳感器靈敏

20、度足夠的情況下，一般也以較慢的升溫速率為佳。熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 樣品用量樣品用量樣品量?。簻p小樣品內的溫度梯度，測得特征溫度較低更“真實”；有利于氣體產物擴散，減少化學平衡中的逆向反應；相鄰峰（平臺）分離能力增強，但 DSC 靈敏度有所降低。樣品量大：能提高 DSC 靈敏度，但峰形加寬，峰值溫度向高溫漂移，相鄰峰（平臺）趨向于合并在一起，峰分離能力下降；且樣品內溫度梯度較大，氣體產物擴散亦稍差。一般在 DSC 與熱天平的靈敏度足夠的情況下，亦以較小的樣品量為宜。熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 靈敏度與分辨率靈敏度與分辨率一對矛盾：靈敏度 分辨率如何提高靈敏度，檢測微弱的熱效應：提高升溫

21、速率，加大樣品量。如何提高分辨率，分離相鄰的峰（平臺）：使用慢速升溫速率，小的樣品量。由于增大樣品量對靈敏度影響較大，對分辨率影響較小，而加快升溫速率對兩者影響都大，因此在熱效應微弱的情況下，常以選擇較慢的升溫速率（保持良好的分辨率），而以適當增加樣品量來提高靈敏度。熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 樣品粒度與堆積方式樣品粒度與堆積方式樣品粒度小：比表面大，加速表面反應，加速熱分解；堆積較緊密，內部導熱良好，溫度梯度小，DSC、DTG 的峰溫和起始溫度均有所降低。樣品堆積緊密：內部導熱良好，溫度梯度小；缺點是與氣氛接觸稍差，氣體產物擴散稍差，可能對氣固反應及生成氣態(tài)產物的化學平衡略有影響。樣品在坩

22、堝底部鋪平：有利于降低熱電偶與樣品間的溫度差。一般在靈敏度允可的情況下選擇較小的樣品量，對塊狀樣品切成薄片或碎粒，對粉末樣品使其在坩堝底部鋪平成一薄層。對于TG測試（氣固反應，或有氣體產物逸出的熱分解反應），若樣品量較大堆積較高，則根據(jù)實際情況適當選擇堆積緊密程度。熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 氣氛氣氛根據(jù)實際需要選擇動態(tài)氣氛、靜態(tài)氣氛或真空氣氛。靜態(tài)、動態(tài)與真空比較：靜態(tài)下氣體產物擴散不易，分壓升高，反應移向高溫；且易污染傳感器。真空下加熱源（爐體）與樣品之間唯有通過輻射傳熱，溫度差較大。一般非特殊需要，推薦使用動態(tài)吹掃氣氛。對于動態(tài)氣氛，根據(jù)實際反應需要選擇惰性（N2, Ar, He）、氧

23、化性（O2, air）、還原性（H2, CO）與其他特殊氣氛（CO2, H2O, SO2, CH4, 腐蝕性氣氛如 Cl2、F2等），并安排氣體之間的混合、切換關系。對比惰性與氧化性氣氛中的不同現(xiàn)象，可區(qū)別高分子的熱裂解與熱氧化裂解。常用惰性氣氛導熱性：He N2 Ar 選擇導熱性較好的氣氛，有利于向反應體系提供更充分的熱量，降低樣品內部的溫度梯度，降低反應溫度，提高反應速率；能使峰形變尖變窄，提高分辨率，使峰溫向低溫方向漂移；在相同的冷卻介質流量下能加快冷卻速率；缺點是會降低 DSC 靈敏度。不同導熱性能的氣氛，需要作單獨的溫度與靈敏度標定。熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 氣氛氣氛提高惰性吹掃

24、氣體的流量，有利于氣體產物的擴散，有利化學反應向正反應方向發(fā)展，減少逆反應；但帶走較多的熱量，降低靈敏度。對于需要氣體切換的反應（如反應中從惰性氣氛切換為氧化性氣氛），提高氣體流量能縮短爐體內氣體置換的過程。不同的氣體流量，影響到升溫過程中的浮力效應與對流、湍流效應，影響到 TG 的基線漂移。因此對TG測試必須確保氣體流量的穩(wěn)定性，不同的氣氛需要作單獨的基線測試（浮力效應修正）為防止不期望的氧化反應，對某些測試必須使用惰性的動態(tài)吹掃氣氛。氣氛惰性的相對性：某些惰性氣氛如 N2，在高溫下亦可能與某些樣品發(fā)生反應。此時應考慮使用“純”惰性氣氛（Ar, He）氣氛選擇的安全性問題：應考慮氣氛是否會與

25、熱電偶、坩堝等發(fā)生反應；注意防止爆炸和中毒。熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 坩堝類型的選擇坩堝類型的選擇 常用坩堝類型：Al, Al2O3, PtRh 特殊坩堝類型：PtRh+Al2O3, Steel, Graphite, Cu, Ag, Au, Quartz 等熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 坩堝類型的選擇坩堝類型的選擇 根據(jù)不同的溫度范圍選擇各具特點的不同坩堝。 根據(jù)不同的測試與反應類型選擇各具特點的不同坩堝。 對 600以下的測試，綜合考慮測試效果與性價比，以 Al 坩堝最佳。 對不同的坩堝須作單獨的溫度與靈敏度標定。熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 - 坩堝加蓋與否的選擇坩堝加蓋與否的選擇坩堝加蓋的優(yōu)點：改善坩堝內的溫度分布，有利于反應體系溫度的均勻分布。有效減少輻射效應與樣品顏色的影響。防止極輕的微細樣品粉末的飛揚，避免其隨動態(tài)氣氛飄散，或在抽取真空過程中被帶走。在反應過程中有效防止傳感器受到污染（如樣品的噴濺或泡沫的溢出）。堝蓋扎孔的目的：