物理化學第2章 熱力學第一定律

1、1 安徽工業(yè)大學安徽工業(yè)大學 應用化學系應用化學系2熱力學是建立在大量科學實驗基礎上的熱力學是建立在大量科學實驗基礎上的宏觀理論，是研究各種形式的能量相互轉(zhuǎn)宏觀理論，是研究各種形式的能量相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律，由此而得出各種自動變化、自化的規(guī)律，由此而得出各種自動變化、自動進行的方向、限度以及外界條件變化時動進行的方向、限度以及外界條件變化時對它們的影響等。對它們的影響等。3一、熱力學概述一、熱力學概述 1 1 熱力學研究的對象熱力學研究的對象 熱力學研究的對象是大量微觀粒子熱力學研究的對象是大量微觀粒子的宏觀性質(zhì)，粒子數(shù)大體上不低于的宏觀性質(zhì)，粒子數(shù)大體上不低于10102323數(shù)數(shù)量級。熱力學不研究

2、少數(shù)粒子所構成的物量級。熱力學不研究少數(shù)粒子所構成的物質(zhì)和個別粒子的行為。質(zhì)和個別粒子的行為。4 熱力學研究宏觀物質(zhì)在各種條件下的平衡熱力學研究宏觀物質(zhì)在各種條件下的平衡行為：如能量平衡，化學平衡，相平衡等，以行為：如能量平衡，化學平衡，相平衡等，以及各種條件變化對平衡的影響，所以熱力學從及各種條件變化對平衡的影響，所以熱力學從能量平衡角度對物質(zhì)變化的規(guī)律和條件得出正能量平衡角度對物質(zhì)變化的規(guī)律和條件得出正確的結(jié)論。確的結(jié)論。 熱力學只能解決在某條件下反應進行的熱力學只能解決在某條件下反應進行的可能性可能性，它的結(jié)論具有較高的普遍性和可靠，它的結(jié)論具有較高的普遍性和可靠性，至于如何將可能性變?yōu)?/p>

3、現(xiàn)實性，還需要性，至于如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性，還需要各方面知識的配合。各方面知識的配合。5 熱力學研究的主要基本定律是：熱力學研究的主要基本定律是：6 熱力學研究方法是演繹法。熱力學通過熱力學研究方法是演繹法。熱力學通過物質(zhì)變化前后某些宏觀性質(zhì)的增量來解決有物質(zhì)變化前后某些宏觀性質(zhì)的增量來解決有關鍵問題。這種研究方法既不關鍵問題。這種研究方法既不渉渉及物質(zhì)的結(jié)及物質(zhì)的結(jié)構，也不考慮反應機理（變化歷程等具體細構，也不考慮反應機理（變化歷程等具體細節(jié)），使熱力學的可靠性不會因人們對結(jié)構節(jié)），使熱力學的可靠性不會因人們對結(jié)構知識的不斷增加而動搖。因而也無法對結(jié)構知識的不斷增加而動搖。因而也無法對結(jié)構

4、作出本質(zhì)的解釋，更不能由熱力學得出任何作出本質(zhì)的解釋，更不能由熱力學得出任何與速度以及具體變化過程的有關信息。與速度以及具體變化過程的有關信息。71. 系統(tǒng)（物系、體系）和環(huán)境 （1）系統(tǒng)：被劃定的研究對象。）系統(tǒng)：被劃定的研究對象。 劃分出體系是為了明確我們所討論劃分出體系是為了明確我們所討論的對象。劃分的方法以解決問題方便為原則。的對象。劃分的方法以解決問題方便為原則。一個體系可以很大，也可以很小。一個體系可以很大，也可以很小。89 如上題第一種劃分方法如上題第一種劃分方法中，右半球和水就是環(huán)境。中，右半球和水就是環(huán)境。第二種劃分方法中水是環(huán)第二種劃分方法中水是環(huán)境，這是因為左半球部分境，

5、這是因為左半球部分氣體（物系）變化后，它氣體（物系）變化后，它將與環(huán)境發(fā)生熱交換、功將與環(huán)境發(fā)生熱交換、功交換。交換。 注意：物系變化后，那些不影響的部分不能注意：物系變化后，那些不影響的部分不能叫做環(huán)境。叫做環(huán)境。 10 根據(jù)體系與環(huán)境間是否有能量、物質(zhì)根據(jù)體系與環(huán)境間是否有能量、物質(zhì)交換，將物系分成三類：交換，將物系分成三類： a a、敞開物系：物系與環(huán)境間既有物質(zhì)交換，、敞開物系：物系與環(huán)境間既有物質(zhì)交換，又有能量交換；又有能量交換； b b、封閉物系：物系與環(huán)境間沒有物質(zhì)交換，、封閉物系：物系與環(huán)境間沒有物質(zhì)交換，但有能量交換；但有能量交換； c c、隔離物系：物系與環(huán)境間沒有物質(zhì)交換

6、，、隔離物系：物系與環(huán)境間沒有物質(zhì)交換，又沒有能量交換；又沒有能量交換； 11A A、明確所研究體系屬何種體系是非常重要、明確所研究體系屬何種體系是非常重要的。由于處理問題的對象不同，所適用的的。由于處理問題的對象不同，所適用的公式也不同。公式也不同。B B、在研究、解決熱力學問題時，常不考慮、在研究、解決熱力學問題時，常不考慮外場（如重力場、磁場）對體系的影響。外場（如重力場、磁場）對體系的影響。 C C、如把體系與環(huán)境作為一個整體來看，則、如把體系與環(huán)境作為一個整體來看，則這整體與整體以外不再有物質(zhì)和能量交換，這整體與整體以外不再有物質(zhì)和能量交換，這整體可作隔離物系來處理。這整體可作隔離物

7、系來處理。 12 物系的性質(zhì)：物系處于某種條件下（狀物系的性質(zhì)：物系處于某種條件下（狀態(tài)或熱力學狀態(tài)）的物理量，這些性質(zhì)或物態(tài)或熱力學狀態(tài)）的物理量，這些性質(zhì)或物理量又稱熱力學變量。如理量又稱熱力學變量。如T、P、V、N、 、U、H、G、CP、S等。仔細分析這些性質(zhì)就等。仔細分析這些性質(zhì)就會發(fā)現(xiàn)，它們有的值與物質(zhì)量有關，具有加會發(fā)現(xiàn)，它們有的值與物質(zhì)量有關，具有加和性，有的無加和性。和性，有的無加和性。 (1)(1)廣延性質(zhì)（容量性質(zhì)、廣度性質(zhì)）：廣延性質(zhì)（容量性質(zhì)、廣度性質(zhì)）： 容量性質(zhì)的數(shù)值與體系的數(shù)量成正比，具有加容量性質(zhì)的數(shù)值與體系的數(shù)量成正比，具有加和性，它在數(shù)量上與物質(zhì)量的關系是一

8、次齊函和性，它在數(shù)量上與物質(zhì)量的關系是一次齊函數(shù)。如總體積為體系中各部分體積之和。數(shù)。如總體積為體系中各部分體積之和。 13 物系的強度性質(zhì)不能用被分割成某種部分的該性質(zhì)之和來表示，如PPI,它的數(shù)值取決于體系自身的特性，與物系中物質(zhì)的量無關，不具有加和性。 注意：體系有容量性質(zhì)除以總質(zhì)量或?qū)⒆⒁猓后w系有容量性質(zhì)除以總質(zhì)量或?qū)⑽锵档膬蓚€容量性質(zhì)相除，其結(jié)果為強度性物系的兩個容量性質(zhì)相除，其結(jié)果為強度性質(zhì)。如質(zhì)。如d=w/V，Vm=V/n，Gm=G/n等。容量等。容量性質(zhì)的摩爾值為強度性質(zhì)。性質(zhì)的摩爾值為強度性質(zhì)。14(1)(1)狀態(tài)：當體系的所有性質(zhì)都有確定值時，狀態(tài)：當體系的所有性質(zhì)都有確定

9、值時，就稱體系處于某一狀態(tài)。因此體系的狀態(tài)就稱體系處于某一狀態(tài)。因此體系的狀態(tài)是體系性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。是體系性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 當體系處于一定狀態(tài)時，其強度性質(zhì)和當體系處于一定狀態(tài)時，其強度性質(zhì)和容量性質(zhì)都有一定的數(shù)值，但體系的這些性容量性質(zhì)都有一定的數(shù)值，但體系的這些性質(zhì)是相互關聯(lián)的，只有幾個是獨立的，因而質(zhì)是相互關聯(lián)的，只有幾個是獨立的，因而可用幾個獨立性質(zhì)來描述體系的狀態(tài)?？捎脦讉€獨立性質(zhì)來描述體系的狀態(tài)。(2)(2)獨立變量獨立變量( (狀態(tài)變量、狀態(tài)參數(shù)、狀態(tài)參狀態(tài)變量、狀態(tài)參數(shù)、狀態(tài)參變量變量) )：15 對沒有化學變化、只含有一種物質(zhì)的對沒有化學變化、只含有一種物質(zhì)的均相封閉體系，一

10、般來說，只要指定兩個強均相封閉體系，一般來說，只要指定兩個強度性質(zhì)和體系的總量，其體系中的各個性質(zhì)度性質(zhì)和體系的總量，其體系中的各個性質(zhì)就確定了。就確定了。 這些能描述體系狀態(tài)的幾個獨立參數(shù)這些能描述體系狀態(tài)的幾個獨立參數(shù)( (變量變量) )叫獨立變量。叫獨立變量。 16注意：A、體系性質(zhì)只與現(xiàn)在處的狀態(tài)有關，而與過去歷史無關。 (3)(3)狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)函數(shù)：如如 T = f(p、v、n)， 對理想氣體對理想氣體TPV/nR17C、狀態(tài)函數(shù)的變化值，只取、狀態(tài)函數(shù)的變化值，只取決于體系的始、末狀態(tài)，而決于體系的始、末狀態(tài)，而與變化時所經(jīng)歷的途徑無關。與變化時所經(jīng)歷的途徑無關。 18E E、狀

11、態(tài)函數(shù)是一些單值、單調(diào)函數(shù)。它與、狀態(tài)函數(shù)是一些單值、單調(diào)函數(shù)。它與狀態(tài)是一一對應關系。狀態(tài)是一一對應關系。 D、無論經(jīng)過多么復雜的變化，體系經(jīng)過一、無論經(jīng)過多么復雜的變化，體系經(jīng)過一循環(huán)后復原，而增量為循環(huán)后復原，而增量為0。dz=0。19熱力學平衡包括：熱力學平衡包括： A. A. 熱平衡，各部分溫度相等。熱平衡，各部分溫度相等。 B. B. 力學平衡，各部分壓力相等。力學平衡，各部分壓力相等。 4. 熱力學平衡態(tài)：C. C. 相平衡，各相組成和數(shù)量不隨時間而變化。相平衡，各相組成和數(shù)量不隨時間而變化。 D. D. 化學平衡，無化學變化，體系組成不隨時化學平衡，無化學變化，體系組成不隨時間

12、而變化間而變化 。20(1) 過程：物系從某一狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一狀態(tài)。如 P1 = P2 = P外，稱等壓過程。如果 物系從狀態(tài)1狀態(tài)2 體系與環(huán)境間無熱交換，稱絕熱過程。體系與環(huán)境間無熱交換，稱絕熱過程。注意注意: : 對于如爆炸反應的極快過程，因過程對于如爆炸反應的極快過程，因過程速率太快，以致體系與環(huán)境間來不及交換能速率太快，以致體系與環(huán)境間來不及交換能量，故將其視為絕熱過程。量，故將其視為絕熱過程。T1 = T2 = T外，稱等溫過程。V1 = V2， 稱等容過程。21 對同一個過程可有不同的途徑。過程視對同一個過程可有不同的途徑。過程視體系始末狀態(tài)、途徑視具體步驟。體系始末狀態(tài)、途徑視具

13、體步驟。 (2) 途徑：1234522 熱與功是體系與環(huán)境間能量傳遞的兩種形式。熱與功是體系與環(huán)境間能量傳遞的兩種形式。 (1)熱： 體系與環(huán)境間由于溫度差而傳遞的能量。體系與環(huán)境間由于溫度差而傳遞的能量。 物理化學中主要討論三種熱：物理化學中主要討論三種熱： a.化學反應熱化學反應熱 b.相變熱或潛熱相變熱或潛熱 c.顯熱顯熱 (體系不發(fā)生化變相變，僅僅發(fā)生體系不發(fā)生化變相變，僅僅發(fā)生溫度變化時吸收或放出的熱溫度變化時吸收或放出的熱)。 23體系吸熱為正，放熱為負。體系吸熱為正，放熱為負。熱的符號Q，規(guī)定：單位：能量單位，如單位：能量單位，如 kJkJ、J J。當兩個溫度不同的物體相接觸時，

14、由于混和當兩個溫度不同的物體相接觸時，由于混和度不同，它們就可能通過分子的碰撞交換能度不同，它們就可能通過分子的碰撞交換能量，這種傳遞的能量就是熱量，這種傳遞的能量就是熱。24功：除熱以外，物系與環(huán)境間傳遞的能量。 機械功機械功W 力力位移改變量位移改變量 廣義功：W強度因素容量因素如：如： W體體 -P外外dV (由于體積變化由于體積變化) 非體積功用非體積功用 W Wf f或或W W 表示（如電功、表面表示（如電功、表面功等）功等） 25 這種規(guī)定方法與有的書上不一致，使用這種規(guī)定方法與有的書上不一致，使用時需尤為小心。時需尤為小心。 因為力有方向性，即功有方向性，它是因為力有方向性，即功

15、有方向性，它是大量質(zhì)點在力的作用下作有序運動而傳遞的大量質(zhì)點在力的作用下作有序運動而傳遞的能量。能量。 功的符號W，其正負號習慣規(guī)定：26A、功和熱都是體系與環(huán)境間傳遞的能量，功和熱都是體系與環(huán)境間傳遞的能量，它們都具有能量單位它們都具有能量單位J、kJ，功對應的是有，功對應的是有序運動，熱對應無序運動而傳遞的能量。序運動，熱對應無序運動而傳遞的能量。 B、如果體系與環(huán)境間沒有發(fā)生變化，而沒如果體系與環(huán)境間沒有發(fā)生變化，而沒有傳遞過程，也就沒有功和熱，也談不上功有傳遞過程，也就沒有功和熱，也談不上功和熱，因而功和熱不是體系固有的性質(zhì)，不和熱，因而功和熱不是體系固有的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)，我們不能

16、說體系含有多少功、是狀態(tài)函數(shù)，我們不能說體系含有多少功、多少熱。多少熱。 27C、對、對體積功來說，體積功來說， W= -P外外dV。28 由于在物系始末狀態(tài)確定之后，途徑可由于在物系始末狀態(tài)確定之后，途徑可以千變?nèi)f化，功和熱可有多種，因而不是以千變?nèi)f化，功和熱可有多種，因而不是單調(diào)函數(shù)，對它們的變化能用單調(diào)函數(shù)，對它們的變化能用 來表示，也來表示，也可用可用表示，如表示，如 Q、 W或或Q、W。 29E、根據(jù)功和熱的定義，物系吸收的熱等于、根據(jù)功和熱的定義，物系吸收的熱等于環(huán)境放出的熱，物系所做的功等于環(huán)境所得環(huán)境放出的熱，物系所做的功等于環(huán)境所得的功，即的功，即 Q體系體系Q環(huán)境環(huán)境 W體

17、系體系 - W環(huán)境環(huán)境因此，常常為了計算方便，因此，常常為了計算方便，Q、W只求較簡只求較簡單的一個。計算時常以環(huán)境實際得失為準。單的一個。計算時常以環(huán)境實際得失為準。30 W體-P外dV(1)(1)可逆過程可逆過程 定義：定義：物系經(jīng)過某一過程后如能使體系和物系經(jīng)過某一過程后如能使體系和環(huán)境都完全復原，則這一過程稱為可逆過程。環(huán)境都完全復原，則這一過程稱為可逆過程?；颍阂幌盗袩o限接近平衡條件下進行的過程?；颍阂幌盗袩o限接近平衡條件下進行的過程。(不太嚴格不太嚴格) 31b. b. 可逆過程體系所做的功最大，環(huán)境對體可逆過程體系所做的功最大，環(huán)境對體系所做的功最小。系所做的功最小。 說明：32

18、B.B.體系能夠由終態(tài)沿著無限接近于原來的體系能夠由終態(tài)沿著無限接近于原來的途徑回到始態(tài)后，體系和環(huán)境都復原，不途徑回到始態(tài)后，體系和環(huán)境都復原，不留下任何影響。留下任何影響。 可逆過程特點：C.C.可逆過程中，物系對環(huán)境所做的功最大，可逆過程中，物系對環(huán)境所做的功最大，而環(huán)境對物系所做的功最小。即可逆膨脹過而環(huán)境對物系所做的功最小。即可逆膨脹過程程W W中最大，可逆壓縮過程中最大，可逆壓縮過程W W中最小。中最小。 33 雖然可逆過程進得的無限慢，客觀上不雖然可逆過程進得的無限慢，客觀上不存在，但畢竟這是一個實際過程的極限，可存在，但畢竟這是一個實際過程的極限，可作為衡量實際過程的準則，實際

19、過程的工作作為衡量實際過程的準則，實際過程的工作效率，進而提出提高效率的方向。另外許多效率，進而提出提高效率的方向。另外許多重要的公式都是通過可逆過程建立起來的，重要的公式都是通過可逆過程建立起來的，因而更顯示可逆過程的重要性。因而更顯示可逆過程的重要性。 34 W體-P外dV或 W體-P外dVdVPWeVV21Pe為外壓對微小過程35c. 式前有一式前有一負號負號。b. 只有在恒外壓條件下，體積功才可以寫為只有在恒外壓條件下，體積功才可以寫為 W體體-P外外V。dVPWeVV21說明：d.在P-V圖上，體積功即為曲線下方的面積。36許多宏觀現(xiàn)象都證明物系內(nèi)部貯存著能量，許多宏觀現(xiàn)象都證明物系

20、內(nèi)部貯存著能量，如燃料燃燒能放熱，核反應能釋放出巨大的如燃料燃燒能放熱，核反應能釋放出巨大的能量等等。能量等等。 體系的總能量: a.整體運動的動能； b.體系在外力場作用下的位能； c.體系內(nèi)部的能量。 37 包括平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子及核的能量、以及分子間相互作用的位能。 (1)定義內(nèi)能：物系內(nèi)部具有的能量。38a.內(nèi)能是內(nèi)部粒子的微觀性質(zhì)的綜合效應，內(nèi)能是內(nèi)部粒子的微觀性質(zhì)的綜合效應，是體系自身的性質(zhì)，是是體系自身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，其值只決，其值只決定于其狀態(tài)，是狀態(tài)的單值函數(shù)，中定態(tài)下定于其狀態(tài)，是狀態(tài)的單值函數(shù)，中定態(tài)下有定值。當狀態(tài)變化時，內(nèi)能的變化只決定有定值。當

21、狀態(tài)變化時，內(nèi)能的變化只決定于始末態(tài)，而與具體變化途徑無關。于始末態(tài)，而與具體變化途徑無關。 b. b. 內(nèi)能是物系內(nèi)部各粒子具有能量的總和，內(nèi)能是物系內(nèi)部各粒子具有能量的總和，是物系的宏觀性質(zhì)是物系的宏觀性質(zhì), , 所以是所以是容量性質(zhì)容量性質(zhì)。 c. 內(nèi)能的絕對值不知。內(nèi)能的絕對值不知。 d. 具有能量單位具有能量單位kJ 、J。39有多種表述方法有多種表述方法, , 如如: : (1) 一切物體都具有能量，能量有各種不同一切物體都具有能量，能量有各種不同的形式，它能從一的形式，它能從一 種形式轉(zhuǎn)化為另一種形種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化中能量的總和保持不變。式，在轉(zhuǎn)化中能量的總和保持不變

22、。 1. 文字表述文字表述 40(2) 第一類永動機是不可能制造出來的第一類永動機是不可能制造出來的。(3)隔離體系無論經(jīng)歷何種變化，其能量守恒。隔離體系無論經(jīng)歷何種變化，其能量守恒。(4)隔離體系中能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但隔離體系中能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消滅。不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消滅。41歐洲，早期最著名的一個永動機設計方案是歐洲，早期最著名的一個永動機設計方案是13世紀時一個叫亨內(nèi)考的法國人提出來的。世紀時一個叫亨內(nèi)考的法國人提出來的。如圖所示：輪子中央有一個轉(zhuǎn)動軸，輪如圖所示：輪子中央有一個轉(zhuǎn)動軸，輪子邊緣安裝著子邊緣安裝著12個可活動的短桿，每個短桿個可活

23、動的短桿，每個短桿的一端裝有一個鐵球。方案的設計者認為，的一端裝有一個鐵球。方案的設計者認為，右邊的球比左邊的球離軸遠些，因此，右邊右邊的球比左邊的球離軸遠些，因此，右邊的球產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動力矩要比左邊的球產(chǎn)生的轉(zhuǎn)的球產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動力矩要比左邊的球產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動力矩大。這樣輪子就會永無休止地沿著箭動力矩大。這樣輪子就會永無休止地沿著箭頭所指的方向轉(zhuǎn)動下去，并且?guī)訖C器頭所指的方向轉(zhuǎn)動下去，并且?guī)訖C器轉(zhuǎn)動。這個設計被不少人以不同的形式復制出來，但從轉(zhuǎn)動。這個設計被不少人以不同的形式復制出來，但從未實現(xiàn)不停息的轉(zhuǎn)動。仔細分析一下就會發(fā)生，雖然右未實現(xiàn)不停息的轉(zhuǎn)動。仔細分析一下就會發(fā)生，雖然右邊每個球產(chǎn)生的力矩

24、大，但是球的個數(shù)少，左邊每個球邊每個球產(chǎn)生的力矩大，但是球的個數(shù)少，左邊每個球產(chǎn)生的力矩雖小，但是球的個數(shù)多。于是，輪子不會持產(chǎn)生的力矩雖小，但是球的個數(shù)多。于是，輪子不會持續(xù)轉(zhuǎn)動下去而對外做功，只會擺動幾下，便停在右圖中續(xù)轉(zhuǎn)動下去而對外做功，只會擺動幾下，便停在右圖中所畫的位置上。所畫的位置上。42A.第一定律有很多表述法，但它的本質(zhì)只有一個：能量守恒。它們各表述間可相互證明。 B.第一定律是根據(jù)大量事實和實驗總結(jié)出來的，是一個公理，無法去證明它。 43 物系的吸熱為正，吸熱使物系本身能量物系的吸熱為正，吸熱使物系本身能量升高，而物系對外作功為負，物系本身能量升高，而物系對外作功為負，物系本

25、身能量下降，則能量守恒為：下降，則能量守恒為： 物系的能量變化Q + W 由于熱和功是物系與環(huán)境間能量交換的由于熱和功是物系與環(huán)境間能量交換的兩種形式，根據(jù)正負號的規(guī)定兩種形式，根據(jù)正負號的規(guī)定: :U = Q + W 44說明 A. 第一定律數(shù)學表達式的適用條件：封閉體第一定律數(shù)學表達式的適用條件：封閉體系，并且不考慮物系整體運動和整體位能。系，并且不考慮物系整體運動和整體位能。 B. Q是熱的總和，功是各種功的總和。是熱的總和，功是各種功的總和。 C. 對微小過程有 dU = Q +W 或 dU = Q + W4546E.氣體快速壓縮或膨脹過程可近似為絕熱過程Q = 0，則有U = W，即

26、物系對外所做的功等于體系內(nèi)能的減小。47 熱和功是過程函數(shù)，其值與過程有關。熱和功是過程函數(shù)，其值與過程有關。 1. 恒容熱Qv (1) 過程特征：物系由始態(tài)到末態(tài)，整個過程過程特征：物系由始態(tài)到末態(tài)，整個過程恒容，恒容，dV = 0。體系無體積功存在，W體 = 048此式說明此式說明:在無非體積功的封閉體系中，等容在無非體積功的封閉體系中，等容過程所吸收的熱全部用來增加體系的內(nèi)能，過程所吸收的熱全部用來增加體系的內(nèi)能，在數(shù)值上等于內(nèi)能的增加，這就是上式的物在數(shù)值上等于內(nèi)能的增加，這就是上式的物理意義。理意義。 (2) 恒容熱：當體系無非體積功存在時，W = 0或 U =QV49雖然 U =

27、QV50(1) 過程特征：全過程恒壓，當體系無非體積功存在時W = 0 即P1 = P2 = P環(huán) =常數(shù) = P，dP = 0W = - P外 (V 2- V1) = - P (V2 V1)51= ( U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) U = QP + W = QP P(V2 V1)= QP (PV2 PV1) = QP P2V2 + P1V1QP = U2- U1 + P2V2 P1V1= (U + PV) 52QP = (U + PV) 53（1）定義H = U + PV （2）性質(zhì) A. 因因U、P、V是狀態(tài)函數(shù)，所以是狀態(tài)函數(shù)，所以H也為狀態(tài)也為狀態(tài)函數(shù)。函數(shù)。 B.

28、 因因 U、V是容量性質(zhì)，所以是容量性質(zhì)，所以H也為容量性質(zhì)也為容量性質(zhì) C. 因因 U絕對值不知，故絕對值不知，故H絕對值不知。絕對值不知。D. 是復合函數(shù)，無明確物理意義。是復合函數(shù)，無明確物理意義。 E. 具有能量量綱。具有能量量綱。 54H=U+PV A. dH = QP QPH 此式的物理意義：在等壓、不作非此式的物理意義：在等壓、不作非體積功的封閉體系中，體系在等壓過程體積功的封閉體系中，體系在等壓過程中所吸收的熱，全部用于焓的增加，在中所吸收的熱，全部用于焓的增加，在數(shù)值上等于焓變。與數(shù)值上等于焓變。與QV一樣，也不能一樣，也不能說說QP是狀態(tài)函數(shù)。是狀態(tài)函數(shù)。 QPHH2H15

29、5 不管化學反應是一步進行的還是多步進不管化學反應是一步進行的還是多步進行的，其反應熱效應相同?；蚧瘜W反應的熱行的，其反應熱效應相同?；蚧瘜W反應的熱僅與始、末狀態(tài)有關而與具體途徑無關。僅與始、末狀態(tài)有關而與具體途徑無關。 (1) C(s)+O2(g) = CO2(g) rH1(2) CO(g)+1/2O2(g) = CO2(g) rH2C(s)+1/2O2(g) = CO(g) rH = rH1rH2 (1)-(2)56HH = H1- H2U = U1- U2Q p = Q p,1 - Q p,257 在不做非體積功的封閉體系中，體在不做非體積功的封閉體系中，體系升高系升高1K時所需的顯熱。

30、時所需的顯熱。 12TTQCdTQC1. 熱容58 單位 JK-1 若物質(zhì)的量是若物質(zhì)的量是1kg，則稱為，則稱為比熱容比熱容。單位。單位為為 JK-1kg-1 若物質(zhì)的量是若物質(zhì)的量是1mol，則稱為摩爾熱容。，則稱為摩爾熱容。 單位為單位為 JK-1mol-159dV = 0 W = 0 dU = Qv + W = QV CV = (Q /dT)v = (dU/dT)V (1)對理想氣體：對理想氣體： U = f(T)則則 CV = (dU/dT)V = f(T)說明60 1mol物質(zhì)在恒容、無非體積功的條物質(zhì)在恒容、無非體積功的條件下，溫度升高件下，溫度升高1度所需的熱。度所需的熱。 C

31、V容量性質(zhì)，容量性質(zhì)， CV,m為強度性質(zhì)。為強度性質(zhì)。 (3) 因 CV = (Q /dT)v = (dU/dT)V UV = QV =nCV,m dT 61 1mol物質(zhì)在恒壓、無非體積功的條件下，物質(zhì)在恒壓、無非體積功的條件下，溫度升高溫度升高1度所需的熱。度所需的熱。dH = QPCP = (Q /dT)P = (dH/dT)P (1)對理想氣體：對理想氣體： H = f(T)則 CP = (dH/dT)P = f(T)說明62(3) CP = (Q /dT)P = (dH/dT)P H= U+ (PV)=nCP,m dT 63 焦耳實驗 實驗裝置蓋蓋 呂薩克呂薩克1807年，焦耳在年

32、，焦耳在1843年分別做了如下實驗年分別做了如下實驗將兩個容量相等的容器，放在將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。為真空（如上圖所示）。打開打開活塞，氣體由左球沖入右球，活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。達平衡（如下圖所示）。水浴溫度沒有變化，即水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學第一定律得；根據(jù)熱力學第一定律得該過程的該過程的U=064 U = Q + W=0 經(jīng)精確的實驗發(fā)現(xiàn)，實際氣體壓力越低，結(jié)果經(jīng)

33、精確的實驗發(fā)現(xiàn)，實際氣體壓力越低，結(jié)果越準確。即理想氣體內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)。越準確。即理想氣體內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)。 氣體分子運動論解釋：氣體分子運動論解釋： 因理想氣體分子間無作用力、無體積。因理想氣體分子間無作用力、無體積。 2. 結(jié)論：A. 說明體系的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)說明體系的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)或 (U/P)T = 0 數(shù)學表述:U = f(T) (U/V)T = 065 又因 H=U+PV所以：H = U +PV = f(T) + nRT = f(T)B. 體系的焓也僅是溫度的函數(shù)體系的焓也僅是溫度的函數(shù)U = nCV,m dT H =nCP,m dT664. 理想氣體CV與 CP d

34、U=(U/T)VdT+ (U/V)TdV 兩邊同除以dTVpCC pTVp)TV()VU()TU()TU(因 U=f(T,V)Vp)TU()TH(Vp)TU()T)pVU(Vpp)TU()TV(p)TU(67ppTVp)TV(p)TV()VU(CC對理想氣體，因為 ( U/ V)T =0 ( V/ T)P = nR/P pTVp)TV()VU(pCC68CP,m CV,m = R對凝聚態(tài)(固、液)，因為 (V/T)P 0 CP,m CV,m 0 單原子理想氣體單原子理想氣體 CV,m = 3R/2雙原子理想氣體雙原子理想氣體 CV,m = 5R/2pTVp)TV()VU(pCC69經(jīng)驗方程式：

35、 Cp,m = a + bT + cT2 + 部分a、b、c值見附錄八7012TTQC =nCm dT / (T2 T1)工程中常表示為12TTQC= (1/2)nCm(T2 ) + nCm(T1)71(1) 等溫過程 U=f(T) ， U =0 H=f(T) , H=0 Q = -W = P外 dV 如過程可逆過程可逆 Q = -W = nRTln(V2/V1) = nRTln(P1/P2) 72 dV = 0, W = 0U = Q =nCV,m dT H = U+ (PV) =nCP,m dT (3) 等壓過程等壓過程 H = Q =nCP,m dT U = H- (PV) =nCV,m

36、 dT = H - nR(T2-T1)73W = -P外外 dV = - nR(T2-T1) 因因P外外,恒定恒定 P外外 dV = P外外 (V2-V1) Q = 0 U = W =nCV,m dT H =nCP,m dT74Jmol-1K-1, Jmol-1K-1，試求2mol理想氣體壓縮過程的Q，W， U, H75Q，W， U, H。已知。已知 的的J mol-1 K-1J mol-1 K-176 體系中性質(zhì)體系中性質(zhì)( (物理性質(zhì)、化學性質(zhì)物理性質(zhì)、化學性質(zhì)) )完完全相同的均勻部分稱為相全相同的均勻部分稱為相。相變化相變化：體系中的物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變。 如液體蒸發(fā)(vap)、固體

37、溶化(fus)、升華(sub)、固體晶型的轉(zhuǎn)變(trs)等。 1. 相：77 1mol純物質(zhì)于恒定溫度純物質(zhì)于恒定溫度T及該溫度的平及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變時對應的焓變衡壓力下發(fā)生相變時對應的焓變 相變相變Hm(T)。 說明： (1)單位 Jmol-1 kJmol-1(2) 表示方法表示方法: 如如 subHm(T)、 vapHm(T)、 fusHm(T)、 trsHm(T) (3) 一般相變過程為恒壓過程，且無非體系功一般相變過程為恒壓過程，且無非體系功則有則有 相變相變Hm(T) = Qp , 即相變焓可用量熱即相變焓可用量熱方法測定。方法測定。78 vapHm(T) = - 凝結(jié)凝結(jié)

38、Hm(T) fusHm(T) = - 凝固凝固Hm(T) vapHm(T) = Hm(g, T) - Hm(l, T) fusHm(T) = Hm(l, T) - Hm(s, T)79課后仔細閱讀P55例2.5.180B(l)1molT1, P1B(g)1molT1, P1Hm(T1)B(l)1molT2, P2B(g)1molT2, P2Hm(T2)Hm(1)Hm(2)81dT) l (C) 1 (Hm,P2T1TdTgCHmPTT)()2(,12) l (C)g(CCm,Pm,Pm,P令Hm(T1) = Hm(T2) -dTCm,P2T1T則課后仔細閱讀P57例題2.5.3。82 在等溫等

39、壓條件下，1mol溶質(zhì)B溶于一定量的溶劑中的焓變。 單位： Jmol-1 kJmol-1 溶質(zhì)B從濃度為0至某一濃度時的溶解焓實際上是積分摩爾溶解焓(P87)。1. 摩爾溶解焓solHm,83 積分摩爾溶解焓曲線上某點的斜率即為該濃度時溶質(zhì)B的微分摩爾溶解焓。84 在等溫等壓條件下，含有1mol溶質(zhì)B的溶液中添加一定量的溶劑所產(chǎn)生的焓變。 摩爾稀釋焓可由實驗測得，也可由摩爾溶解焓求得。(P71例題2.8.2)3. 混合焓SH 在等溫等壓條件下，兩種(或兩種以上)聚集狀態(tài)的純物質(zhì)相互混合生成一定組成均相混合物時，該過程的焓變。851. 化學反應計量式 反應 aA+bB = cC+dD 變換為 c

40、C+dD-aA-bB = 0 通式： i Ii = 0 i為化學反應計量系數(shù)，產(chǎn)物為正，反應物為化學反應計量系數(shù)，產(chǎn)物為正，反應物為負，單位為為負，單位為mol(I)/mol(反應反應)。86反應 aA+bB = cC+dD (1) 定義 = (ni - ni0) /i 或 d = dni /i i為計量系數(shù)為計量系數(shù)計量系數(shù)i分別為-a、-b、c、d87A.A.可用任一反應物或生成物表示某一反應的可用任一反應物或生成物表示某一反應的反應進度，所得結(jié)果相等反應進度，所得結(jié)果相等。 = nA / A= nB / B = nC / C= nD / D 如對反應 aA+bB = cC+dDd = d

41、ni /i88C. 如=1mol，則稱進行了1單位進度的反應 D. 化學反應摩爾焓定義： rHm = H/ 單位 J.mol-1即即 rHm為進行了為進行了1單位進度反應的焓變。單位進度反應的焓變。d = dni /i89 當體系發(fā)生變化后，將終態(tài)的溫度返回當體系發(fā)生變化后，將終態(tài)的溫度返回到始態(tài)溫度時，體系放出或吸收熱量。到始態(tài)溫度時，體系放出或吸收熱量。 恒容條件下的熱效應恒容條件下的熱效應, Qv= U 恒壓條件下的熱效應, QP= H (1)熱效應(2)恒容熱效應QV (3)恒壓熱效應QP90或 rHm = dH/d = i Hi 上式意義：在一定的條件下，進行上式意義：在一定的條件下

42、，進行d 微量反微量反應引起的應引起的dH，折合為進行，折合為進行1mol反應引起的焓反應引起的焓變。變。(4) 摩爾反應焓91(2) 對于純氣體，在標準壓力對于純氣體，在標準壓力P0下表現(xiàn)出理想下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。 過去規(guī)定標準壓力過去規(guī)定標準壓力P0 為為101.325kPa 新規(guī)定標準壓力新規(guī)定標準壓力P0 為為100kPa。4. 標準態(tài)925. 標準摩爾反應焓任意一化學反應任意一化學反應 aA+bB = cC+dD 任何物質(zhì)處于溫度任何物質(zhì)處于溫度T的標準狀態(tài)下，它的標準狀態(tài)下，它的摩爾化學反應焓稱為的摩爾化學反應焓稱為標準摩爾反應焓標準摩爾反應焓。

43、93(2) rHm = dH/d = i HirH0m(T) = (PB H0)產(chǎn)物- (RB H0)反應物 =BH0(B) 一般手冊中的數(shù)值都是一般手冊中的數(shù)值都是T=298.15K時的值。時的值。如果溫度不是如果溫度不是298.15K，必須根據(jù)蓋斯定律進，必須根據(jù)蓋斯定律進行換算。行換算。94 所以實際混合體系的所以實際混合體系的 rH0不僅與溫度不僅與溫度有關，還與各物實際混合狀態(tài)有關。有關，還與各物實際混合狀態(tài)有關。 rHm0= f (T, Pi, yi) 951. 標準摩爾生成焓(1) 生成反應 由單質(zhì)生成化合物反應。由單質(zhì)生成化合物反應。 如 C + O2 = CO2但 CO +

44、1/2O2 = CO2 不是生成反應。96 在溫度為在溫度為T T的標準狀態(tài)下，由最穩(wěn)定相的標準狀態(tài)下，由最穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成態(tài)的單質(zhì)生成1mol1mol化合物時的焓變?；衔飼r的焓變。 說明:1) 生成焓是指由最穩(wěn)定單質(zhì)生成生成焓是指由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物化合物時的等壓熱效應。時的等壓熱效應。 最穩(wěn)定單質(zhì)的摩爾生成焓為最穩(wěn)定單質(zhì)的摩爾生成焓為0。 一些最穩(wěn)定單質(zhì)見P292附錄九。972)生成焓對反應溫度并無規(guī)定 3) 符號 fH0m,T 如fH0m,298 4)由物質(zhì)的標準生成焓計算化學反應的反應熱根據(jù)蓋斯定律, 設計過程rH0m,T = i fH0m,i,T 得98 cC + dD

45、T, 標準態(tài)rH0m(T)溫度T的標準態(tài)下，同樣物質(zhì)的量，A、B、C、D穩(wěn)定單質(zhì)H0(1)H0(2) rH0m,T = c fH0m,C,T + d fH0m,D,T - a fH0m,A,T - b fH0m,B,T rH0m,T = i fH0m,i,T 課本課本p6799 在溫度為在溫度為T的標準狀態(tài)下，由的標準狀態(tài)下，由1mol物質(zhì)與物質(zhì)與氧完全氧化反應的焓變。氧完全氧化反應的焓變。(2)說明 1) 完全氧化反應指氧化生成最穩(wěn)定氧化物或完全氧化反應指氧化生成最穩(wěn)定氧化物或單質(zhì)。最穩(wěn)定氧化物或單質(zhì)見附錄九單質(zhì)。最穩(wěn)定氧化物或單質(zhì)見附錄九, 特別特別要記牢要記牢P66相關內(nèi)容。相關內(nèi)容。(

46、1) 定義1003) 由物質(zhì)的標準燃燒熱計算化學反應的反應熱rH0m,T = -i cH0m,i,T 根據(jù)蓋斯定律，設計過程 P 69 例題例題2.8.2101102103104 aA + bBT1, 標準態(tài) cC + dDT1, 標準態(tài)rH0m(T1) aA + bBT2, 標準態(tài) cC + dDT2, 標準態(tài)rH0m(T2)H0(1)H0(2)rH0m,T = i fH0m,i,T1052T1TrCP,m = i CP,i,m drHm(T) / dT = rCP,m 106Hm(T2) = Hm(T1) - H(1) + H(2)令rHm(T2) = rHm(T1) +dTrCmPTT,21則m