食品添加劑防腐劑

1、 一、食品防腐劑的概述一、食品防腐劑的概述四、食品防腐劑的檢測(cè)方法四、食品防腐劑的檢測(cè)方法二、食品防腐劑的種類二、食品防腐劑的種類三、食品防腐劑的作用機(jī)理三、食品防腐劑的作用機(jī)理五、食品防腐劑的發(fā)展趨勢(shì)五、食品防腐劑的發(fā)展趨勢(shì)食品防腐劑食品防腐劑一、食品防腐劑的概述一、食品防腐劑的概述 食品腐敗變質(zhì)：食品腐敗變質(zhì)：是指食品受微生物污染，在適宜的條件下，微生物繁殖導(dǎo)致食品的外觀和內(nèi)在品質(zhì)發(fā)生劣變而失去食用價(jià)值。 食品腐敗變質(zhì)的原因（廣義而言）：食品腐敗變質(zhì)的原因（廣義而言）：v 因微生物的繁殖引起食品腐敗變質(zhì)；v 因空氣中氧的作用，引起食品成分的氧化變質(zhì)；v 因食品內(nèi)部所含氧化酶、過氧化酶、淀粉

2、酶、蛋白酶等的作用，致使食品變質(zhì)；v 因昆蟲的侵蝕繁殖和有害物質(zhì)間接或直接污染，致使食品腐敗。v 食品防腐劑：食品防腐劑：是能防止食品由微生物所引起的腐敗變質(zhì)，以延長(zhǎng)食品保存期的食品添加劑，又稱為抗微生物劑，它的主要作用是抑制食品中微生物的繁殖，故也可稱為抑菌劑。 v 具有殺死微生物作用的物質(zhì)稱為殺菌劑殺菌劑，一般不直接加到食品中。如環(huán)氧乙酸。殺菌劑與防腐劑的區(qū)別是能在較短時(shí)間內(nèi)殺死微生物，且主要起殺菌作用。 二、食品防腐劑的種類二、食品防腐劑的種類有機(jī)有機(jī)無機(jī)無機(jī)硝酸鹽及亞硝酸鹽、亞硫酸與鹽、游離氯及次氯硝酸鹽及亞硝酸鹽、亞硫酸與鹽、游離氯及次氯酸鹽酸鹽v 化學(xué)合成化學(xué)合成v 天然天然酸性：

3、苯甲酸與鹽、山梨酸與鹽、脫氫醋酸與鹽、酸性：苯甲酸與鹽、山梨酸與鹽、脫氫醋酸與鹽、 丙酸與鹽丙酸與鹽（酸性越大，防腐效果越好）（酸性越大，防腐效果越好）酯型：尼泊金酯類、沒食子酸酯、抗壞血酸棕酯型：尼泊金酯類、沒食子酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯櫚酸酯（pH值范圍廣，毒性較低，常復(fù)配）值范圍廣，毒性較低，常復(fù)配）動(dòng)物：殼聚糖、魚精蛋白、蜂膠動(dòng)物：殼聚糖、魚精蛋白、蜂膠植物：芥子提取物、海藻糖、香辛料提取物（丁香、花椒、大植物：芥子提取物、海藻糖、香辛料提取物（丁香、花椒、大蒜精油）、中藥類（甘草）蒜精油）、中藥類（甘草）微生物：乳酸鏈球菌素（尼生素）、那他霉菌（霉克）、納豆微生物：乳酸鏈球菌素（尼生素

4、）、那他霉菌（霉克）、納豆激酶激酶（在體內(nèi)能分解成營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，安全性高）（在體內(nèi)能分解成營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，安全性高）化學(xué)合成防腐劑化學(xué)合成防腐劑目前我國(guó)生產(chǎn)和使用的主要是以下幾類： 苯甲酸苯甲酸及其鈉鹽及其鈉鹽 苯甲酸苯甲酸又名安息香酸，稍溶于水，溶于乙醇，酸性條件下對(duì)多種微生物（酵母、霉菌、細(xì)菌）有明顯抑菌作用，對(duì)產(chǎn)酸菌作用較弱。在直接飲用的飲料內(nèi)的最大使用量為0.2克/ 公斤。因?yàn)楸郊姿崛芙舛鹊?，使用不便，?shí)際生產(chǎn)中大多是使用其鈉鹽，其鈉鹽的抗菌作用是轉(zhuǎn)化為苯甲酸后起作用的。 山梨酸山梨酸及其鹽類及其鹽類 山梨酸山梨酸又名花楸酸，微溶于水，易溶于乙醇。對(duì)光、對(duì)熱穩(wěn)定，長(zhǎng)期放置易被氧化著色。對(duì)霉菌、酵

5、母菌和好氣性細(xì)菌均有抑菌作用。山梨酸是酸性防腐劑，適用范圍在pH 值5.5以下，而毒性為苯甲酸的1/4，所以從國(guó)外發(fā)展動(dòng)向看，有逐步取代苯甲酸及其鈉鹽的趨勢(shì)。最大使用量：0.6克/公斤。對(duì)羥基苯對(duì)羥基苯甲酸脂類甲酸脂類 對(duì)羥基苯甲酸酯對(duì)羥基苯甲酸酯又名尼泊金酯，無臭無味，有麻舌感，易溶于熱水和醇、醚、丙酮，微溶于冷水、苯。適用pH值范圍為4.108.10，pH=5.15時(shí)，抗菌能力最強(qiáng)，是一種廣譜抑菌劑。對(duì)霉菌、酵母菌作用較強(qiáng)，對(duì)細(xì)菌中的革蘭氏陰性桿菌及乳酸菌作用較弱。抑菌效果比苯甲酸鈉、山梨酸鉀的更強(qiáng)。其毒性低于苯甲酸，是較為安全的防腐劑。天然綠色防腐劑天然綠色防腐劑 目前，世界各國(guó)都在致力

6、于廣譜、安全、高效的食品防腐劑的研發(fā)。近年來，隨著人們生活和消費(fèi)水平的提高，食品加工的需求也越來越向“綠色”和“天然”等方向轉(zhuǎn)變，因此，天然、安全的功能性食品防腐劑的開發(fā)就成為必要。近年來被人們關(guān)注和使用的綠色天然防腐劑主要有：天然植物型天然植物型食品防腐劑食品防腐劑 近年來大量的研究結(jié)果表明，一些天然植物及其提取物具有一定的防腐抑菌作用。目前，從香辛料和傳統(tǒng)中草藥中提取有效抑菌成分是天然植物型防腐劑研發(fā)的熱點(diǎn)之一。例如丁香油樹脂對(duì)食品常見污染菌金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、漢遜氏酵母、黑曲霉、青霉等有很強(qiáng)的抑制作用,可作為天然食品防腐劑開發(fā)利用。 此外，一些藥食同源的中草藥及其提取

7、物也具有一定的防腐抑菌功能，其使用的安全性也已得到充分證實(shí)。例如以丁香、桂皮、花椒、百部、良姜、虎杖等中草藥粉末為主要成分的復(fù)合水果保鮮紙具有良好的保鮮效果。天然動(dòng)物型天然動(dòng)物型食品防腐劑食品防腐劑 蜂膠蜂膠是蜜蜂從植物樹芽及樹干上采集的樹脂，經(jīng)蜜蜂加入用上鄂腮分泌物及蜂蠟等加工而成的一種天然物質(zhì)。具有極強(qiáng)的抗細(xì)菌、真菌、病毒等各種微生物的作用。由于蜂膠有廣譜抗菌作用，日本已將蜂膠用于果凍、糖果和口香糖等食品的防腐保鮮。 魚精蛋白魚精蛋白是魚類成熟精細(xì)胞中的一種堿性蛋白，對(duì)部分微生物有明顯的抑制作用。可用于水產(chǎn)品、肉及肉制品、乳及乳制品、面食和蔬菜等食品的防腐保鮮。新型生物防腐劑新型生物防腐劑

8、 隨著生物技術(shù)的不斷發(fā)展,利用動(dòng)植物或微生物的代謝產(chǎn)物等為原料，經(jīng)提取、酶法轉(zhuǎn)化或者發(fā)酵等技術(shù)生產(chǎn)天然生物型食品防腐劑逐漸受到人們的重視，也是今后防腐劑市場(chǎng)的主要方向。新型生物防腐劑，是指從生物體通過生物培養(yǎng)、提取和分離技術(shù)獲得的具有抑制和殺滅微生物的生物活性物質(zhì)。 新型新型海洋生物型海洋生物型食品防腐劑食品防腐劑 海藻中存在許多具有抗菌活性的物質(zhì)，如瓊脂低聚糖、海藻糖等。另外，一些低聚的褐藻膠也具有抗菌作用。有關(guān)海藻低聚糖的抗菌作用正在進(jìn)一步的研究中。 新型新型 微生物型微生物型食品防腐劑食品防腐劑 微生物型防腐劑是近年來開發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)。例如：日本的傳統(tǒng)食品納豆中含有的納豆菌，可生產(chǎn)抗菌蛋白

9、，納豆菌抗菌蛋白具有廣譜抗菌作用，對(duì)很多微生物都有一定的作用，特別是對(duì)志賀氏菌、金黃色葡萄球菌和異常漢遜酵母具有較強(qiáng)的抗菌作用。三、食品防腐劑的作用機(jī)理三、食品防腐劑的作用機(jī)理 微生物引起的食品腐敗變質(zhì)微生物引起的食品腐敗變質(zhì)v 細(xì)菌造成的食品腐敗：細(xì)菌造成的食品腐?。杭?xì)菌作用于各類食品，使食品原有的色澤喪失，呈現(xiàn)各種顏色，發(fā)出腐臭氣味，產(chǎn)生不良滋味。 v 食品霉變：食品霉變：霉菌在代謝過程中利用食品中的碳水化合物、蛋白質(zhì)為碳源和氮源生長(zhǎng)繁殖，同時(shí)使食品外層長(zhǎng)霉或顏色改變，且產(chǎn)生明顯霉味； v 食品發(fā)酵：食品發(fā)酵：微生物代謝所產(chǎn)生的氧化還原酶使食品中的糖發(fā)生不完全氧化而引起的變質(zhì)現(xiàn)象。常見的食

10、品發(fā)酵有酒精發(fā)酵、醋酸發(fā)酵、乳酸發(fā)酵和酪酸發(fā)酵。三、食品防腐劑的作用機(jī)理三、食品防腐劑的作用機(jī)理對(duì)微生物細(xì)胞壁和細(xì)胞膜產(chǎn)生一定的效應(yīng)。 1234對(duì)細(xì)胞原生質(zhì)部分的遺傳機(jī)制產(chǎn)生效應(yīng)。使細(xì)胞中蛋白質(zhì)變性。 干擾細(xì)胞中酶的活力。 一般來說，食品防腐劑的作用機(jī)理可以簡(jiǎn)單地概述為以下四個(gè)方面：常用防腐劑的作用機(jī)理常用防腐劑的作用機(jī)理v 下面簡(jiǎn)要介紹幾種典型的防腐劑的作用機(jī)理： 苯甲酸類防腐劑是以其未離解的分子發(fā)生作用的，未離解的苯甲酸親油性強(qiáng)，易通過細(xì)胞膜，進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，干擾霉菌和細(xì)菌苯甲酸及苯甲酸及其鹽其鹽 等微生物細(xì)胞膜的通透性，阻礙細(xì)胞膜對(duì)氨基酸的吸收，進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)的苯甲酸分子，酸化細(xì)胞內(nèi)的儲(chǔ)堿，抑制

11、微生物細(xì)胞內(nèi)的呼吸酶系的活性，從而起到防腐作用。 在pH6的條件下，其雙烯鍵同食品中微生物酶的硫氫基結(jié)合形成共價(jià)鍵，使硫氫基失去活力，從而抑制微生物的繁殖，達(dá)到對(duì)食品防腐保鮮作用。山梨酸及山梨酸及其鹽其鹽 山梨酸分子中羧基的、位和、位的兩個(gè)雙鍵中，遠(yuǎn)離羧基的、雙鍵比、位的雙鍵更容易發(fā)生氧化反應(yīng)；同時(shí)分子中兩個(gè)雙鍵可與過渡金屬發(fā)生配位結(jié)合，形成穩(wěn)定的配合物，其結(jié)果使山梨酸的酸性得到一定程度的加強(qiáng)。 值得一提的是值得一提的是，山梨酸是一種具有共軛雙烯鍵不飽和脂肪酸,屬于一種酸性防腐劑,它可以被人體的代謝系統(tǒng)吸收而又迅速分解,產(chǎn)生二氧化碳和水,因此山梨酸對(duì)人體是無害的。 所以在國(guó)外已經(jīng)逐漸淘汰苯甲酸

12、類而采用山梨酸及其鹽。 該類防腐劑的作用在于抑制微生物細(xì)胞的呼吸酶系與電子傳遞酶系的活性，以及破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，它們對(duì)霉菌、酵母菌的控制生長(zhǎng)效力特別突出，且烷基鏈越長(zhǎng)抗菌作用越強(qiáng)，但對(duì)細(xì)菌的對(duì)羥基苯對(duì)羥基苯甲酸酯類甲酸酯類 由于它們是酯類，羥基被酯化了，其分子可以在更廣泛的pH范圍內(nèi)保持不電離。通常對(duì)羥基苯甲酸酯類在pH=48范圍內(nèi)效果較好 。 乳鏈菌肽可以廣泛抑制多種革蘭陽(yáng)性菌，其作用的起始靶位點(diǎn)在敏感菌的細(xì)胞膜上，通過分散質(zhì)子動(dòng)力形成不連續(xù)的孔道，從而去除細(xì)胞膜的基本能量來源。乳鏈菌肽在膜上形成孔道，使乳鏈菌肽乳鏈菌肽 小分子外滲，ATP轉(zhuǎn)運(yùn)體系消失，導(dǎo)致質(zhì)子動(dòng)力的破壞，化學(xué)組分和電子組分完

13、全分散，使生物合成快速停止。質(zhì)子動(dòng)力的破壞誘導(dǎo)了細(xì)菌素活性，使敏感菌細(xì)胞需能反應(yīng)休止而死亡。 四、食品防腐劑的檢測(cè)方法四、食品防腐劑的檢測(cè)方法 目前使用的大多數(shù)防腐劑對(duì)人體都有一定的毒性，一旦過量會(huì)對(duì)健康產(chǎn)生危害。因此，各個(gè)國(guó)家對(duì)防腐劑的用量和殘留量都有嚴(yán)格的規(guī)定，防腐劑的準(zhǔn)確檢測(cè)對(duì)食品衛(wèi)生安全具有重要意義。 目前食品防腐劑的檢測(cè)主要有高效液相色譜法、氣相色譜法、紫外光分光光度法、薄層色譜法，滴定法等。其中氣相色譜法、高效液相色譜法、紫外光分光光度法準(zhǔn)確度高，分析快捷，是目前最常用的檢測(cè)方法。高效液相色譜法高效液相色譜法紫外分光光度法紫外分光光度法氣相色譜法氣相色譜法（由于防腐劑種類繁多，檢測(cè)

14、方法各異，這里只選取苯甲酸鈉的檢測(cè)方法做簡(jiǎn)單介紹） 具體操作可以參考郭友珍等人用反相高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定碳酸飲料中苯甲酸鈉、山梨酸鉀和安賽蜜的實(shí)驗(yàn)： 原理：原理： 配制苯甲酸鈉、山梨酸鉀和安賽蜜的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以230nm為檢測(cè)波長(zhǎng)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；樣品經(jīng)超聲波脫氣、膜過濾后直接進(jìn)樣，按上述條件進(jìn)行色譜測(cè)定，得到各種組分的回歸方程及相關(guān)系數(shù)。 評(píng)價(jià)：評(píng)價(jià)： 高效液相色譜法具有分析速度快，分離效率高，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，是檢測(cè)食品中苯甲酸鈉的最常用的方法?，F(xiàn)在通用的較佳方法是將樣品用乙醚萃取，再將萃取后的樣液在水浴烘干，然后用甲醇定容，濾膜過濾后進(jìn)行HPLC檢測(cè)。此試驗(yàn)種用超聲萃取法，具有樣品預(yù)處理

15、簡(jiǎn)單，使操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，值得推廣。 但是此法僅限于某種食品 ，應(yīng)用于多種食品時(shí) ，常常出現(xiàn)防礙峰干擾。 高效液相色譜法高效液相色譜法 具體操作可以參考陳海春等人用紫外分光光度法同時(shí)測(cè)定飲料中苯甲酸鈉和山梨酸鉀的實(shí)驗(yàn)： 原理：原理： 利用苯甲酸鈉和山梨酸鉀的紫外吸收光譜差異, 采用多元線性回歸紫外吸光光度法同時(shí)測(cè)定飲料中苯甲酸鈉和山梨酸鉀。其中樣品無需預(yù)處理。 評(píng)價(jià)：評(píng)價(jià)： 樣品無須預(yù)處理，操作簡(jiǎn)單，并且可同時(shí)測(cè)定多組分。加和性好, 準(zhǔn)確度高。紫外分光光度法氣相色譜法氣相色譜法 具體操作可以參考李樹茂用氣相色譜法測(cè)定食品中苯甲酸鈉、山梨酸鉀、對(duì)羥基苯甲酸酯類的實(shí)驗(yàn)： 原理：原理： 用分析天

16、平準(zhǔn)確稱取試樣并用鹽酸酸化，將山梨酸、苯甲酸和對(duì)羥基苯甲酸脂類用乙醚提取濃縮，用具有氫火焰離子化檢測(cè)器的氣象色譜儀分離測(cè)定，與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。 評(píng)價(jià)：評(píng)價(jià)： 比較簡(jiǎn)便和靈敏，但是設(shè)備投入成本高，存在違規(guī)操作易燃易爆的隱患。紅外光譜法紅外光譜法在海內(nèi)外雖少見報(bào)道，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)可行。 具體操作可以參考回瑞華等人用紅外光譜法測(cè)定奶粉中苯甲酸鈉的含量的試驗(yàn)： 原理：原理： 以最佳定量準(zhǔn)確性和速度從溴化鉀苯甲酸鈉紅外譜圖中減去溴化鉀奶粉紅外譜圖，得到特征分析峰(1555cm )，在該波數(shù)下測(cè)定濃度等梯度變化的標(biāo)準(zhǔn)固態(tài)溶液的吸光度，并以此吸光度數(shù)值為縱坐標(biāo)，以相應(yīng)的濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線，將待測(cè)樣品的吸

17、光度代入回歸方程，從而計(jì)算苯甲酸鈉的含量。 其中樣品預(yù)處理采用樣品與溴化鉀于研缽中研細(xì)，干燥，壓制晶片的方法。 評(píng)價(jià)評(píng)價(jià): 此法操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，同時(shí)可對(duì)多種樣品進(jìn)行含量測(cè)定，適用于工業(yè)生產(chǎn)，食品檢測(cè)等工作。熒光光譜法 陳利梅等人聲稱建立了熒光光譜法標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定苯甲酸鈉的方法，下面給予簡(jiǎn)單介紹： 原理：原理： 先測(cè)定苯甲酸鈉的熒光發(fā)射光譜，再以最大發(fā)射波長(zhǎng)為固定波長(zhǎng)測(cè)定苯甲酸鈉的熒光激發(fā)光譜。測(cè)定不同pH值下熒光發(fā)射強(qiáng)度f以求得最佳pH值。配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。最后用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定飲料中苯甲酸鈉的濃度。 評(píng)價(jià)：評(píng)價(jià)： 此法用熒光光譜法建立了測(cè)定食品中苯甲酸鈉的方法，該方法簡(jiǎn)便、靈敏，

18、是一種有效的分析方法。 目前可以投入生產(chǎn)和檢測(cè)的方法主要就是上述介紹的高效液相色譜法、氣相色譜法和紫外分光光度法，而紅外光譜法和熒光光譜法尚未被廣泛使用。由于成本比較低和方便等原因，高效液相色譜法在一定時(shí)期內(nèi)還會(huì)是使用最廣泛的方法。食品防腐劑的發(fā)展趨勢(shì)食品防腐劑的發(fā)展趨勢(shì)v我國(guó)到目前為止只我國(guó)到目前為止只批準(zhǔn)了批準(zhǔn)了3232種種允許使用的允許使用的食品防食品防腐劑，腐劑，其中其中最常用的有苯甲酸、山梨酸等最常用的有苯甲酸、山梨酸等。v苯甲酸的毒性比山梨酸強(qiáng)，而且在相同的酸度值下抑苯甲酸的毒性比山梨酸強(qiáng)，而且在相同的酸度值下抑菌效力僅為山梨酸的菌效力僅為山梨酸的1/31/3，因此，因此許多國(guó)家已改用山梨酸許多國(guó)家已改用山梨酸。但因苯甲酸及其鈉鹽價(jià)格低廉，在我國(guó)仍作為主要防腐但因苯甲酸及其鈉鹽價(jià)格低廉，在我國(guó)仍作為主要防腐劑使用，主要用于碳酸飲料和果汁。山梨酸及其鹽類抗劑使用，主要用于碳酸飲料和果汁。山梨酸及其鹽類抗菌力強(qiáng)，毒性小，是一種不飽和